《原子结构无机》PPT课件.ppt

原子结构与元素周期表,第一章,道尔顿原子论相对原子质量原子的起源和演化原子结构的波尔行星模型氢原子结构的量子力学模型基态原子电子组态元素周期系元素周期性,主要内容,重难点,1.氢原子结构的量子力学模型2.基态原子电子组态3.元素周期系4.元素周期性,教学方法,1-1道尔顿原子论,化学原子论的创立化学原子论的内容：每一种化学元素有一种原子；同种原子质量相同，不同种原子质量不同；原子不可再分；一种原子不会转变为另一种原子；化学反应只是改变了原子的结合方式，使反应前的物质变成反应后的物质。,道尔顿原子论,1805年,道尔顿明确地提出了他的原子论，这个理论的要点有：每一种化学元素有一种原子；同种原子质量相同，不同种原子质量不同；原子不可再分;一种原子不会转变为另一种原子;化学反应只是改变了原子的结合方式,使反应前的物质变成反应后的物质。,道尔顿用自己的原子论导出了倍比定律若两种元素化合得到不止一种化合物，这些化合物中的元素的质量比存在整数倍的比例关系并用实验予以证实,例如,他用实验证实,碳和氧有2种化合物一氧化碳和二氧化碳,其中碳与氧的质量比是4:3和8:3。尽管道尔顿提出了原子量的概念，却不能正确给出许多元素的原子量。道尔顿武断地认为，可以从“思维经济原则”出发，认定水分子由1个氢原子和1个氧原子构成，因而就定错了氧的原子量。,道尔顿用来表示原子的符号,是最早的元素符号。图中他给出的许多分子组成是错误的。这给人以历史的教训要揭示科学的真理不能光凭想象，更不能遵循道尔顿提出的所谓“思维经济原则”,客观世界的复杂性不会因为人类或某个人主观意念的简单化而改变。,道尔顿原子论极大地推动了化学的发展，在1818和1826年,瑞典化学家贝采里乌斯(C-L.Berzelius1779-1848)通过大量实验正确地确定了当时已知化学元素的原子量，纠正了道尔顿原子量的误值，为化学发展奠定了坚实的实验基础（如表）。,贝采里乌斯原子量(1818和1826),1-2相对原子质量（原子量）,元素、原子序数和元素符号,具有一定核电荷数（等于核内质子数）的原子称为一种（化学）元素。按（化学）元素的核电荷数进行排序，所得序号叫做原子序数。每一种元素有一个用拉丁字母表达的元素符号。在不同场合，元素符号可以代表一种元素，或者该元素的一个原子，也可代表该元素的1摩尔原子。,核素、同位素和同位素丰度,核素具有一定质子数和一定中子数的原子（的总称）。元素具有一定质子数的原子（的总称）。同位素质子数相同中子数不同的原子（的总称）。同量异位素核子数相同而质子数和中子数不同的原子（的总称）。同中素具有一定中子数的原子（的总称）。,稳定核素,放射性核素,单核素元素,多核素元素,通常用元素符号左上下角添加数字作为核素符号.核素符号左下角的数字是该核素的原子核里的质子数，左上角的数字称为该核素的质量数，即核内质子数与中子数之和。具有相同核电荷数、不同中子数的核素属于同一种元素，在元素周期表里占据同一个位置，互称同位素。,某元素的各种天然同位素的分数组成（原子百分比）称为同位素丰度。例如，氧的同位素丰度为：f（16O）=99.76%,f（17O）=0.04%f,（18O）=0.20%,而单核素元素，如氟，同位素丰度为f（19F）=100%。有些元素的同位素丰度随取样样本不同而涨落，通常所说的同位素丰度是指从地壳（包括岩石、水和大气）为取样范围的多样本平均值。若取样范围扩大，需特别注明。,原子的质量,以原子质量单位u为单位的某核素一个原子的质量称为该核素的原子质量。1u等于核素12C的原子质量的1/12。有的资料用amu或mu作为原子质量单位的符号，在高分子化学中则经常把原子质量的单位称为“道尔顿”（小写字首的dalton）。1u等于多少?可着取决于对核素12C的一个原子的质量的测定。最近的数据是：1u=1.660566（9）10-24g核素的质量与12C的原子质量1/12之比称为核素的相对原子质量。核素的相对原子质量在数值上等于核素的原子质量，量纲为一。,元素的相对原子质量（原子量）,元素的相对原子质量（长期以来称为原子量）。根据国际原子量与同位素丰度委员会1979年的定义，原子量是指一种元素的1摩尔质量对核素12C的1摩尔质量的1/12的比值。这个定义表明：元素的相对原子质量（原子量）是纯数。单核素元素的相对原子质量（原子量）等于该元素的核素的相对原子质量。多核素元素的相对原子质量（原子量）等于该元素的天然同位素相对原子质量的加权平均值。,加权平均值,就是几个数值分别乘上一个权值再加和起来。对于元素的相对原子质量（原子量），这个权值就是同位素丰度。用Ar代表多核素元素的相对原子质量，则：Ar=fiMr,i式中：fi同位素丰度；Mr,i同位素相对原子质量,1-3原子的起源和演化,宇宙之初氢燃烧、氦燃烧、碳燃烧过程、e过程重元素的诞生宇宙大爆炸理论的是非,1-4原子结构的玻尔行星模型,氢原子光谱,光谱仪可以测量物质发射或吸收的光的波长，拍摄各种光谱图。光谱图就像“指纹”辨人一样，可以辨别形成光谱的元素。人们用光谱分析发现了许多元素,如铯、铷、氦、镓、铟等十几种。,然而，直到本世纪初，人们只知道物质在高温或电激励下会发光，却不知道发光机理；人们知道每种元素有特定的光谱，却不知道为什么不同元素有不同光谱。,氢、氦、锂、钠、钡、汞、氖的发射光谱（从上到下）,氢光谱是所有元素的光谱中最简单的光谱。在可见光区，它的光谱只由几根分立的线状谱线组成,其波长和代号如下所示：谱线HHHHH编号(n)12345波长/nm656.279486.133434.048410.175397.009不难发现，从红到紫,谱线的波长间隔越来越小。5的谱线密得用肉眼几乎难以区分。1883年，瑞士的巴尔麦（J.J.Balmer1825-1898）发现，谱线波长()与编号(n)之间存在如下经验方程：,里德堡(J.R.Rydberg1854-1919)把巴尔麦的经验方程改写成如下的形式：,常数后人称为里德堡常数，其数值为1.09677107m-1。,氢的红外光谱和紫外光谱的谱线也符合里德堡方程，只需将1/22改为1/n12,n1=1,2,3,4;而把后一个n改写成n2=n1+1,n1+2,即可。当1=2时,所得到的是可见光谱的谱线,称为巴尔麦系,当n1=3,得到氢的红外光谱,称为帕逊系,当n1=1,得到的是氢的紫外光谱,称为来曼系。,玻尔理论,1、行星模型,2、定态假设,3、量子化条件,4、跃迁规则,当n=1时能量最低，此时能量为2.17910-18J,此时对应的半径为52.9pm,称为玻尔半径。,行星轨道和行星模型是玻尔未彻底抛弃经典物理学的必然结果，用玻尔的方法计算比氢原子稍复杂的氦原子的光谱便有非常大的误差。新量子力学证明了电子在核外的所谓“行星轨道”是根本不存在的。玻尔理论合理的是：核外电子处于定态时有确定的能量；原子光谱源自核外电子的能量变化。这一真理为后来的量子力学所继承。玻尔理论的基本科学思想方法是，承认原子体系能够稳定而长期存在的客观事实，大胆地假定光谱的来源是核外电子的能量变化，用类比的科学方法，形成核外电子的行星模型，提出量子化条件和跃迁规则等革命性的概念。,1-5氢原子结构（核外电子运动）的量子力学模型,1-5-1波粒二象性,物理学家们把光的粒子说和光的波动说统一起来，提出光的波粒二象性，认为光兼具粒子性和波动性两重性。,光的强度：I=h=2/4,上式等号的成立意味着：I=h=2/4(1)在光的频率一定时，光子的密度()与光的振幅的平方(Y2)成正比：Y2这就是说，光的强度大，则光子的密度大，光波的振幅也大。(2)光子的动量(P=mc，E=mc2其中m是光子的质量，c是光速)与光的波长(l)成反比：P=mc=E/c=h/c=h/或=h/P动量是粒子的特性，波长是波的特性，因而上式就是光的波粒二象性的数学表达式，这表明，光既是连续的波又是不连续的粒子流。,1-5-2德布罗意关系式,1927年,年轻的法国博士生德布罗意（deBroglie1892-1987）在他的博士论文中大胆地假定：所有的实物粒子都具有跟光一样的波粒二象性，引起科学界的轰动。这就是说，表明光的波粒二象性的关系式不仅是光的特性，而且是所有像电子、质子、中子、原子等实物粒子的特性。这就赋予这个关系式以新的内涵，后来称为德布罗意关系式：=h/P=h/mv按德布罗意关系式计算的各种实物粒子的质量、速度和波长。,实物颗粒的质量、速度与波长的关系,计算表明，宏观物体的波长太短，根本无法测量，也无法察觉，因此我们对宏观物体不必考察其波动性，而对高速运动着的质量很小的微观物体，如核外电子，就要考察其波动性。这一关系式被戴维森和革尔麦的电子衍射实验所证实。,1-5-3海森堡不确定原理,量子力学论证了，不能用描述宏观物体运动的“轨迹”概念来描述微观物体的运动。所谓“轨迹”，就意味着运动中的物体在每一确定的时刻就有一确定的位置。微观粒子不同于宏观物体,它们的运动是无轨迹的，即在一确定的时间没有一确定的位置。这一点可以用海森堡不确定原理来说明：对于一个物体的动量(mv)的测量的偏差(mv)和对该物体的位置(x)的测量偏差(x)的乘积处于普朗克常数的数量级,即：(x)(mv)h/45.27310-35kgm2s-1,对于氢原子的基态电子，玻尔理论得出结论是：氢原子核外电子的玻尔半径是52.9pm;它的运动速度为2.18107m/s,相当于光速(3108m/s)的7。已知电子的质量为9.110-31kg,假设我们对电子速度的测量准确量v=104m/s时，即：(mv)=9.110-31104kgm/s=9.110-27kgm/s这样,电子的运动坐标的测量偏差就会大到:x=5.27310-35kgm2s-19.110-27kgm/s=579510-12m=5795pm这就是说，这个电子在相当于玻尔半径的约110倍(5795/52.9)的内外空间里都可以找到,则必须打破轨迹的束缚：宏观确定时间确定位置轨迹。,一.波函数和四个量子数1.波函数和薛定谔方程,表示微观粒子运动状态的波函数,x，y，z确定微观粒子位置的三维坐标,V电子的势能；E电子的总能量；(E-V)为电子的动能,薛定谔方程的物理意义：方程的每个合理的解，就是表示电子运动的某一稳定状态。与这个解相应的常数E就是电子在这一稳定态下的总能量。要得到这个方程的合理解就必须引入三个量子数。,用波函数来表示微观粒子在三维空间运动规律的式子称为薛定谔方程,用波函数来表示微观粒子在三维空间运动规律的式子称为薛定谔方程,1-5-4氢原子的量子力学模型,2.四个量子数,主量子数(n，与能层对应),取值范围：n1,2,3,（只能是正整数）,物理意义：描述电子运动的范围，即通常所说的电子层（能层），决定电子能量的高低。,在氢原子中，电子能量为：,(n=时E=0),通常n1,2,3,.的电子层常用符号K，L，M，.表示。,角量子数(l，与能级对应),取值范围：l0,1,2,3,.n-1,物理意义：表示电子轨道的形状和在多电子原子中和主量子数一起决定电子的能量。它的取值受n的限制。,当l0,1,2,3,.时的各亚层，相应用符号s,p,d,f,.等表示。,磁量子数(m，与轨道对应),取值范围：m0,1,2,3,.l,物理意义：表示电子轨道在空间的伸展方向,当指明了电子运动的三个量子数n,l,m,电子的空间运动状态即电子运动的轨道也就确定了，所以说，波函数n,l,m和原子轨道是同义词,当n2，l=0时，m的取值只能是m=0，所表示的原子轨道是,当n2，l=1时，m的取值可以是-1、0、+1，表示有三个简并(能量相同的)原子轨道:,2,0,0称S轨道符号：2sS轨道的形状呈球形对称,2,1,0；2,1,-1；2,1,1。称为P轨道,符号为：2Px，2Py，2PzP轨道的形状呈8字形对称,自旋量子数(ms，与自旋状态对应),自旋量子数不是由氢原子波动方程解出，而是根据氢原子光谱的精细结构实验而引入的。因为电子在简并轨道中运动时，如果在磁场的作用下，也会发生能量的微小变化，致使线状光谱在磁砀中发生分裂,物理意义：表示电子在原子轨道中运动时的自旋方向。,在一个原子中，不可能存在四个量子数完全相同的电子，因此电子的运动状态可以用四个量子数来描述(n,l,m,ms),二.波函数的径向部分和角度部分,描述在三维空间运动的波函数可用球坐标来表示为(r，)，为了描述方便，可以利用变量分离的方法又可将其表示为：,（r，）R(r)Y(，),R(r)称为波函数的径向部分，也称径向波函数。描述电子运动随半径变化分布的波函数。,Y(，)称为波函数的角度部分，也称角度波函数。描述电子运动随角度变化分布的波函数。,通过波函数的径向分布图和角度分布图，可以直观形象地说明原子的化学性质。,1.波函数的角度分布图(又称原子轨道角度分布图),波函数的角度分布图(见P38)只与角量子数有关，如2p轨道图形和3p或4p轨道图形是一样的，图形的形状与正负号都是根据解薛定谔方程式所得波函数的具体式子得出的。,l=0时，称s轨道，为球形，符号为正。,l=1时，称p轨道，有三个简并轨道，分别称为px,py,pz轨道，轨道图形为两个对顶的“球壳”，其中坐标轴方向一边为正，另一边为负。,l=2(称d轨道)时，有五个简并轨道，轨道形状和符号见图1-7(page38)，,其他角量子数的图形复杂，原子轨道角度分布图用于讨论分子轨道的形成。,2.径向波函数R(r)图,径向波函数R(r)在任意角度随r变化的图形与主量子数有关，也与角量子数有关（见下页），其特点是：,角量子数相同的R(r)图随主量子数n的增大而波数增多，如1s(2p,3d)只取正值，2s(3p,4d)从正值变到负值，3s(4p,5d)从正值到负值又到正值。,为了形象化地表示出电子的概率密度分布，可以将其看作为带负电荷的电子云。电子出现概率密度大的地方，电子云浓密一些，电子出现概率密度小的地方，电子云稀薄一些。因此，电子云的正确意义并不是电子真的象云那样分散，不再是一个粒子，而只是电子行为统计结果的一种形象表示。电子云图象中每一个小黑点表示电子出现在核外空间中的一次概率，概率密度越大，电子云图象中的小黑点越密。,三、电子云,正如光波一样，光的强度与振幅的平方2成正比，而光的强度是由光子密度决定的，所以说光子的密度与振幅的平方成正比，波函数的平方代表了光的密度。电子的波函数2的物理意义是代表电子的概率密度。,1、电子云的角度部分图示,将角度波函数Y的绝对值的平方Y2作图，就是电子云的角度分布图，它与角度波函数图形状相似但瘦些，电子云角度分布图没有正负号，见图1-5(page34),2、电子云的径向部分图示前面我们介绍的R函数的图象不重要。但以R函数为基础得到的D函数图象很重要。D=4pr2R。D函数的物理意义是离核r“无限薄球壳”里电子出现的概率（概率等于概率密度乘体积，这里的体积就是极薄球壳的体积）。D值越大表明在这个球壳里电子出现的概率越大。因而D函数可以称为电子球面概率图象（“球面”是“无限薄球壳”的形象语言）。氢原子的电子处于1s,2s,2p,3s,3p,3d等轨道的D函数图象,我们从图中看到，D函数图象是峰形的，峰数恰等于相应能级的主量子数n和角量子数l之差（nl）。特别要指出的是，氢原子的1s电子的D函数图象表明，该电子在离核52.9pm的球壳内出现的几率是最大的。52.9pm正好是玻尔半径ao这就表明，玻尔理论说1s电子在52.9pm的圆形线性轨道上运行的结论是对氢原子核外基态电子运动的一种近似描述，而新量子力学则说，1s电子在原子核外任何一个点上都可能出现，只是在离核52.9pm的球壳内（不再是线性轨道）出现的几率最大,3、电子云在空间的取向s电子是球形的，s电子的电子云图象是球形对称的，不存在取向问题。p、d、f电子则与s电子不同。量子力学的结论是：p电子有3种取向，它们相互垂直（正交），分别叫px、py和pz电子。d电子有5种取向，分别叫dz2、dx2y2、dxy、dxz和dyz。f电子有7种取向。换句话说，第一能层只有1个“轨道”1s轨道；第二能层有4个“轨道”2s轨道、2px轨道、2py轨道、2pz轨道；，第n能层有n2个“轨道”。,电子运动状态特点小结,1.表征微观粒子某些性质的物理量是不连续的如能量，光子。它只能取某一最小数值的整倍数，这一最小数值称为量子。,2.微观粒子运动具有波粒二象性它的位置和动量不能同时准确测量，电子的运动状态是用波函数来描述的，是通过解薛定谔方程得到的，要表示,电子的运动状态，必须用到四个量子数（n,l,m,ms）。描述电子运动的每一种空间状态n,l,m，又形象地称为电子的运动轨道。,3.波函数原子轨道电子云的区别和联系,波函数n,l,m表示电子的运动轨道它又称原子轨道,如1s,2Px。波函数可分解为径向波函数和角度函数数，它们的分布图有正负号部分。,2表示电子出现的概率密度电子云是用小黑点的浓稀不同来形象表示电子在空间出现的概率密度的大小，电子云也可用径向分布图D(r)-r和角度分布图Y2(，)来表示，它们的图形没有正负号。,1-6基态原子组态（电子排布）,1.构造原理,1）多电子原子的能级除氢(及类氢原子)外的多电子原子中核外电子不止一个，不但存在电子与原子核之间的相互作用，而且还存在电子之间的相互作用。a屏蔽效应如：锂原子核外的三个电子是1s22s1我们选定任何一个电子，其处在原子核和其余两个电子的共同作用之中，且这三个电子又在不停地运动，因此，要精确地确定其余两个电子对这个电子的作用是很困难的。我们用近似的方法来处理。,其余两个电子对所选定的电子的排斥作用，认为是它们屏蔽或削弱了原子核对选定电子的吸引作用。,这种其余电子对所选定的电子的排斥作用，相当于降低了部分核电荷（）对指定电子的吸引力，称为屏蔽效应。“屏蔽常数”或将原有核电荷抵消的部分。Z-=Z*Z*有效核电荷,b斯莱特规则他由光谱数据，归纳出一套估算屏蔽常数的方法：（1）先将电子按内外次序分组：ns,np一组nd一组nf一组如：1s;2s,2p;3s3p;3d;4s,4p;4d;4f;5s,5p;5d;5f。（2）外组电子对内组电子的屏蔽作用=0（3）同一组，=0.35(但1s，=0.3)（4）对ns,np，(n-1)组的=0.85；更内的各组=1（5）对nd、nf的内组电子=1注：该方法用于n为4的轨道准确性较好，n大于4后较差。这样能量公式为：,从能量公式中可知E与n有关，但与l有关，因此角量子数也间接地与能量联系。例：求算基态钾原子的4s和3d电子的能量。(此题从填充电子的次序来看,最后一个电子是填入3d轨道,还是4s轨道)K1s22s22p63s23p63d13d=181=18,Z*=19-18=1K1s22s22p63s23p64s14s=101+80.85=16.8,Z*=2.2,c钻穿效应为什么电子在填充时会发生能级交错现象？这是因4s电子具有比3d电子较大的穿透内层电子而被核吸引的能力（钻穿效应）。,可从图中看出4s轨道3d轨道钻得深，可以更好地回避其它电子的屏蔽，所以填充电子时先填充4s电子。注：一旦填充上3d电子后3d电子的能量又比4s能量低，如铜。,2）构造原理大量实验与理论研究表明，如果假定每个电子的运动是独立的，又假定所有电子的相互作用力可以集中到原子核上，如同在原子核上添加一份负电荷，那么，氢原子电子运动状态能层、能级、轨道和自旋的概念可以迁移到多电子原子上描述其电子运动状态，但对基态原子，必须遵循如下原理：,(1)泡利原理基态多电子原子中不可能同时存在4个量子数完全相同的电子。或，在一个轨道里最多只能容纳2个电子，它们的自旋方向相反。(2)洪特规则基态多电子原子中同一能级的轨道能量相等，称为简并轨道；基态多电子原子的电子总是首先自旋平行地、单独地填入简并轨道。例如，2p能级有3个简并轨道，如果2p能级上有3个电子，它们将分别处于2px、2py和2pz轨道，而且自旋平行，如氮原子。如果2p能级有4个电子，其中一个轨道将有1对自旋相反的电子，这对电子处于哪一个2p轨道可认为没有差别。,(3)能量最低原理基态原子是处于最低能量状态的原子。能量最低原理认为，基态原子核外电子的排布力求使整个原子的能量处于最低状态。随核电荷数递增，大多数元素的电中性基态原子的电子按如下顺序填入核外电子运动轨道，叫做构造原理。,基态原子的核外电子填充顺序图,IA-IIAIIIA-VIIIAIIIB-VIIIBLa系周期IB-IIBAc系,随核电荷数递增,电子每一次从填入ns能级开始到填满np能级,称为建立一个周期，于是有：周期:ns开始np结束同周期元素的数目第一周期：1s2第二周期：2s，2p8第三周期：3s，3p8第四周期：4s，3d，4p18第五周期：5s，4d，5p18第六周期：6s，4f，5d，6p32第七周期：7s，5f，5d，.?,基态原子电子排布,周期系中有约20个元素的基态电中性原子的电子组态（electronconfiguration，又叫构型或排布)不符合构造原理，常见元素是：元素按构造原理的组态实测组态(24Cr)1s22s22p63s23p63d44s21s22s22p63s23p63d54s1(29Cu)1s22s22p63s23p63d94s21s22s22p63s23p63d104s1(42Mo)1s22s22p63s23p63d104s24p64d45s21s22s22p63s23p63d104s24p64d55s1(47Ag)1s22s22p63s23p63d104s24p64d95s21s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1(79Au)1s24s24p64d104f145s25p65d96s11s24s24p64d104f145s25p65d106s1,铬和钼的组态为(n-1)d5ns1,而不是(n-1)d4ns2,这被称为“半满规则”5个d轨道各有一个电子,且自旋平行。但同族的钨却符合构造原理，不符合“半满规则”。不过，某些镧系元素和锕系元素也符合“半满规则”以7个f轨道填满一半的(n-2)f7构型来代替(n-2)f8。因此，总结更多实例，半满规则还是成立。铜银金基态原子电子组态为(n-1)d10ns1,而不是(n-1)d9ns2,这被总结为“全满规则”。考察周期表可发现，第5周期有较多副族元素的电子组态不符合构造原理，多数具有5s1的最外层构型,尤其是钯(4d105s0)，是最特殊的例子。这表明第五周期元素的电子组态比较复杂，难以用简单规则来概括。,第五周期过渡金属原子的4d能级和5s能级的轨道能差别较小，导致5s1构型比5s2构型的能量更低。第六周期，其过渡金属的电子组态多数遵循构造原理，可归咎为6s能级能量降低、稳定性增大，与这种现象相关的还有第6周期p区元素的所谓“6s2惰性电子对效应”。6s2惰性电子对效应：是因随核电荷增大，电子的速度明显增大，这种效应对6s电子的影响尤为显著，这是由于6s电子相对于5d电子有更强的钻穿效应，受到原子核的有效吸引更大。这种效应致使核外电子向原子核紧缩，整个原子的能量下降。6s2惰性电子对效应对第六周期元素许多性质也有明显影响，如原子半径、过渡后元素的低价稳定性、汞在常温下呈液态等等。,实验还表明，当电中性原子失去电子形成正离子时，总是首先失去最外层电子，因此，副族元素基态正离子的电子组态不符合构造原理。我国著名化学家徐光宪将电中性原子和正离子的电子组态的差异总结为：基态电中性原子的电子组态符合(n+0.7l)的顺序,基态正离子的电子组态符合(n+0.4l)的顺序（n和l分别是主量子数和角量子数）。,1氢H1s12氦He1s23锂LiHe2s14铍BeHe2s25硼BHe2s22p16碳CHe2s22p27氮NHe2s22p38氧OHe2s22p49氟FHe2s22p510氖Ne1s22s22p611钠NaNe3s112镁MgNe3s213铝AlNe3s23p114硅SiNe3s23p2,15磷PNe3s23p316硫SNe3s23p417氯ClNe3s23p518氩Ar1s22s22p63s23p619钾KAr4s120钙CaAr4s221钪ScAr3d14s222钛TiAr3d24s223钒VAr3d34s224铬Cr*Ar3d54s125锰MnAr3d54s226铁FeAr3d64s227钴CoAr3d74s228镍NiAr3d84s2,表：基态电中性原子的电子组态,1-7元素周期系,1869年，俄国化学家门捷列夫在总结对比当时已知的60多种元素的性质时发现化学元素之间的本质联系：按原子量递增把化学元素排成序列，元素的性质发生周期性的递变。这就是元素周期律的最早表述。,1911年,年轻的英国人莫塞莱在分析元素的特征X射线时发现，门捷列夫化学元素周期系中的原子序数不是人们的主观赋值，而是原子核内的质子数。,随后的原子核外电子排布理论则揭示了核外电子的周期性分层结构。因而，元素周期律就是：随核内质子数递增，核外电子呈现周期性排布，元素性质呈现周期性递变。,元素周期性的内涵极其丰富，具体内容不可穷尽，其中最基本的是：随原子序数递增，元素周期性地从金属渐变成非金属,以稀有气体结束，又从金属渐变成非金属,以稀有气体结束，如此循环反复。自从1869年门捷列夫给出第一张元素周期表的100多年以来，至少已经出现700多种不同形式的周期表。人们制作周期表的目的是为研究周期性的方便。研究对象不同，周期表的形式就会不同。,门捷列夫短式周期表,门捷列夫发现元素周期律是对元素之间存在本质联系，即“元素是一个大家族”的信念的推动。这种信念比起前人发现某些元素可以归为一族(如碱金属、卤素等)是质的飞跃。正因为有这种信念，门捷列夫按原子量把当时已知元素排列起来，发现某些元素的位置跟信念中的周期性矛盾时，敢于怀疑某些元素的原子量测错了，敢于改正某些元素的化合价，敢于为某些没有发现的元素留下空位。为了证明元素周期律，门捷列夫设计并进行了许多实验，重新测定并纠正了某些原子量。相比之下,与门捷列夫同时发现元素性质是原子量的函数的德国人迈尔(J.L.Meyer,1830-1895）却没有这样足够的胆量。,可见，正确的世界观对于发现和发明有多么深刻的指导性的意义。后来历史证实了门捷列夫在他的周期表中留下空格所预言的几种元素(如锗、镓)的存在,补充了门捷列夫没有预言的稀有气体、镧系以及第七周期元素,并揭示了原子核外电子组态的周期发展是周期律的原因。元素周期律是20世纪科学技术发展的重要理论依据之一，它对元素及其化合物的性质有预测性，为寻找并设计具特殊性质的新化合物有很大指导意义，极大地推动了现代科学技术的发展。元素周期系与周期律是量变引起质变。门捷列夫周期律是人类认识史和科学史上划时代的伟大发现。,“长式”周期表每个周期占一个横排。这种三角形周期表能直观地看到元素的周期发展，但不易考察纵列元素（从上到下）的相互关系，而且由于太长，招致排版和印刷的技术困难。,宝塔式或滴水钟式周期表。这种周期表的优点是能够十分清楚地看到元素周期系是如何由于核外电子能级的增多而螺旋性发展的，但它们的每个横列不是一个周期，纵列元素的相互关系也不容易看清。,维尔纳长式周期表:是由诺贝尔奖得主维尔纳（AlfredWerner1866-1919）首先倡导的，长式周期表是目前最通用的元素周期表。它的结构如下：,(1)周期:维尔纳长式周期表分主表和副表。主表中的15行分别是完整的第1，2，3，4，5周期，但是，第6、7行不是完整的第6、7周期，其中的镧系元素和锕系元素被分离出来，形成主表下方的副表。第一周期只有2个元素，叫特短周期，它的原子只有s电子；第二、三周期有8个元素，叫短周期，它们的原子有s电子和p电子；第四、五周期有18个元素，叫长周期，它们的原子除钾和钙外有s、p电子还有d电子；第六周期有32个元素，叫特长周期，它的原子除铯和钡外有s、d、p电子还有f电子；第七周期是未完成周期。,（2）列：维尔纳长式元素周期表有18列(纵列)。例如第1列为氢锂钠钾铷铯钫，第2列为铍镁钙锶钡镭，第8列为铬钼钨，第9列为锰锝铼，等等。,（3）族我国采用美国系统，用罗马数码标记，如：IA、VIIB等等，而且，第8-10列叫第VIII族不叫VIIIB，第18列叫0族,但“0”不是自然数,也不是罗马数码。A族：周期表最左边的两个纵列是IA和IIA主族；周期表最右边的6个纵列从左到右分别是IIIA，IVA，VA，VIA，VIIA主族和0(零)族。,主族元素的原子在形成化学键时只使用最外层电子(ns和/或np)，不使用结构封闭的次外层电子。从这个特征看，零族元素也属于主族元素。IA、IIA和VII族元素分称碱金属、碱土金属和卤素，这些术语早于发现周期系。零族元素的确认在发现周期系之后，曾长期叫惰性气体（inertgases），直到60年代才发现它也能形成传统化合物，改称稀有气体（noblegases或raregases）。主族常用相应第二周期元素命名，如硼族、碳族、氮族，氧族等。此外，还常见到源自门捷列夫周期表的镓分族(镓铟铊)、锗分族(锗锡铅)、砷分族(砷锑铋)、硫分族（硫硒碲）等术语。,B族：从周期表左边第3纵列开始有10个纵列，每个纵列3个元素(包括第七周期元素应是4个元素)，从左到右的顺序是IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII，IB，IIB。族序数与该族元素最高氧化态对应(有少数例外，如铜银金)；VIII族是3个纵列9个元素，是狭义的“过渡元素”(这个概念是门捷列夫提出来的)。副族常以相应第四周期元素命名，分称钪副族、钛副族、钒副族，.等等;但VIII族中的铁钴镍(第四周期元素)又称铁系元素，钌铑钯锇铱铂(第五、六周期元素)则总称铂系元素。广义的过渡元素是指除主族元素外的所有其他元素。,(4)区长式周期表的主表从左到右可分为s区，d区，ds区，p区4个区，有的教科书把ds区归入d区；副表(镧系和锕系)是f区元素,(5)非金属三角区周期系已知112种元素中只有21种非金属（包括稀有气体），它们集中在长式周期表p区右上角三角区内。,处于非金属三角区边界上的元素兼具金属和非金属的特性，有时也称“半金属”或“准金属”，例如，硅是非金属，但其单质晶体为具蓝灰色金属光泽的半导体，锗是金属，却跟硅一样具金刚石型结构，也是半导体;又例如，砷是非金属，气态分子为类磷的As4，但有金属型的同素异形体，锑是金属，却很脆，电阻率很高，等等，半金属的这类两面性的例子很多。,1-8元素周期性,元素周期系诸元素在性质上是如何相互联系的。下面讨论的原子半径、离子半径、电离能、电子亲和能、电负性等概念被总称“原子参数”，广泛用于说明元素的性质。1.原子半径原子的大小可以用“原子半径”来描述。原子半径的标度很多，各种不同的标度，原子半径的定义不同，差别可能很大。根据量子力学理论，1965年定义原子最外层原子轨道电荷密度（即D函数）最大值所在球面为原子半径，用量子力学方法计算得出一套所谓“轨道半径”的理论原子半径。,我们通常是用实验方法测定原子形成各种分子或固体后的核间距，对于同种原子，测得的核间距除以2，就得到该原子的半径，对于异种原子（设为AB），只要已知其中一种元素（如A）的原子半径，就可用核间距（如AB）求取另一种元素（如B）的原子半径。,2.电离能气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的能量叫做第一电离能。一般用In作为电离能的符号，n=1，2，3，.分别叫第一电离能、第二电离能、第三电离能，.。实质上，电离能是原子或离子的能量与它失去电子得到的产物的能量之差,如:A(g)A+(g)+eI1=DE=E(A+)E(A)A+(g)A2+(g)+eI2=DE=E(A2+)E(A+)除氢原子和类氢原子外，所有多电子原子（或离子）的电离能跟“离去电子”的“轨道能”并不恰好相等。图：第一电离能的周期性,图中给出了周期系各元素第一的电离能的周期性变化。从图中可见：(1)每个周期的第一个元素(氢和碱金属)第一电离能最小，最后一个元素(稀有气体)的第一电离能最大。(2)从第一周期到第六周期，元素的第一电离能在总体上呈现从小到大的周期性变化，而且，随周期序数增大，在大体上呈现第一电离能变小的趋势（He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn第一电离能逐个降低，H、Li、Na、K、Rb、Cs的第一电离能也逐个降低，尽管后几个碱金属的电离能相差不大K：418.6；Rb：402.9；Cs：375.6；Fr：约375kJ/mol）。第一电离能大小是碱金属最活泼而稀有气体最不活泼的最主要原因。,(3)同一短周期从左到右第一电离能并非单调地增大。例如：第二周期硼的第一电离能比铍的小，出现一个锯齿形变化；随后的氧的第一电离能比氮小，又出现一个锯齿形。第三周期铝和镁、硫和磷之间也同样出现2个锯齿。同周期的前一锯齿是由于Be、Mg的离去电子是相对稳定的已充满的ns电子，需要提供额外的能量；同周期的后一锯齿是由于N、P的离去电子是相对稳定的半充满的np3能级，需要提供额外的能量，导致第二个锯齿。,(4)同一长周期从左到右第一电离能的变化情况比较复杂，但总的看来，其中过渡金属(d区和ds区)的第一电离能差别较小，而过渡后(p区元素)电离能差别较大。前者主要是由于过渡金属半径差别不大，后一元素多一个d电子和前一元素少一个d电子对最外层的s电子的轨道能的影响不很大。后者主要是由于离去电子为p电子，p电子构型变化时能量差别较大。,(5)第六周期从左到右第一电离能变化分四个阶段。第一阶段CsBaLa电离能增大，这跟前几个周期没有差别。第二阶段从LaLu，是镧系元素随核电荷递增电子填充在倒数第三层的4f能级，原子半径减小得很慢，最外层电子的轨道能变化很小，因此它们的第一电离能尽管也随原子序数增大逐渐增大，但幅度相对于d区元素来说彼此差别很小。第三阶段是d区，从左到右第一电离能的增大比前两个周期显著得多，这是主要是由于镧系收缩引起原子半径相对收缩而有效核电荷增大。其中汞的第一电离能明显地高，很好地解释了汞的不活泼性。第四阶段（p区）第一电离能的的变化幅度也因此而相对变小。,3.电子亲和能气态电中性基态原子获得一个电子变为气态一价负离子放出的能量叫做电子亲和能。负离子再得到一个电子的能量变化叫做第二电子亲和能。电子亲和能常以E为符号，单位为kJ/mol(或eV电子伏特)。例如，F的电子亲和能为322kJ/mol,即3.399eV，H的电子亲和能为72.9kJ/mol，即0.754eV；O的电子亲和能为141kJ/mol，而O的第二电子亲和能为780kJ/mol。电子亲和能和电离能的数符(正负号)的取值规则是不同的（跟热力学的规定正相反）,取正值的电子亲和能是体系放出能量,而取正值的电离能却是体系吸收能量,这是在应用时要特别注意的地方。,表主族元素的电子亲和能/kJmol1H72.9LiBeBCNOFNe59.8231220.07141322NaMgAlSiPSClAr52.94412074200349KCaGaGeAsSeBrKr48.43611677195325RbSrInSnSbTeIXe46.934121101190295CsBaTlPbBiPoAtRn45.550100100,从上表可见，随核电荷递增或同族元素从上到下，电子亲和能的变化情况并不单调，比较复杂。例如，从左到右，BCNO和AlSiPS，电子亲和能的变化都呈波浪形发展，从上到下地看，第二周期元素的电子亲和能竟出乎意料地小。氯的电子亲和能反而是诸元素中电子亲和能最大的。氮的电子亲和能是负值也很难理解，难道氮原子没有获得电子变成负离子的能力？碱金属的电子亲和能比许多非金属的电子亲和能大。电子亲和能的大小并不能直接反映元素的非金属性的大小。,4.电负性1932年，泡林提出电负性的概念，用来确定化合物中的原子对电子吸引能力的相对大小（c）。,例如，在HF分子中有一对共用电子对H:F事实表明，HF分子是极性分子，氢原子带正电（d+），氟原子带负电（d），表明氟原子吸引电子的能力大于氢原子，即氟的电负性比氢的电负性大。一个物理概念，确立概念和建立标度常常是两回事。同一个物理量，标度不同，数值不同。电负性可以通过多种实验的和理论的方法来建立标度。最经典的电负性标度是泡林标度。假定氟的电负性为4.0，作为确定其他元素电负性的相对标准。,H2.1LiBeBCNOF1.01.52.02.53.03.54.0NaMgAlSiPSCl0.91.21.51.82.12.53.0KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBr0.81.01.31.51.61.61.51.81.91.91.91.61.61.82.02.42.8RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeI0.81.01.21.41.61.81.92.22.22.21.91.71.71.81.92.12.5CsBaLa-LuHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAt0.70.91.0-1.21.31.51.71.92.22.22.22.41.91.81.91.92.02.2FrRaAc-No0.70.91.1-1.3,电负性的周期性,由表可见,氟的电负性最大；铯（和钫）的电负性最小；氢的电负性为2.1；非金属的电负性大多2.0；s区金属电负性大多小于1.2；而d-,ds-和p-区金属的电负性在1.7左右。1934年马利肯(R.S.Mulliken1896-1986)建议把元素的第一电离能和电子亲和能的平均值(I1+E)/eV=c作为电负性的标度。尽管由于电子亲和能数值不齐全，马利肯电负性数值不多，但马利肯电负性(Mc)与泡林电负性(Pc)呈现很好的线性关系Pc=(0.336Mc-0.207),可见马利肯对电负性的思考对理解电负性跟电离能与电子亲和能的关系以及电负性的物理意义很有帮助。,1957年阿莱（A.L.Allred）和罗周(E.Rochow)又从另一个角度建立了一套电负性的新标度：c=(0.359Z*/r2)+0.744,其中Z*为原子核有效电荷，r为原子半径。阿莱-罗周电负性与泡林电负性也吻合得很好，而且，还可以求得不同价态的原子的电负性，如Fe2+:1.8,Fe3+:1.9,Cu+:1.9,Cu2+:2.0等，又一次加深了对电负性的理解。考虑到电负性的应用主要是定性地判断化学键的性质，我们仍取经典的、尽管较粗略但数据却相对好记忆的泡林标度。分子的许多性质可以通过泡林电负性进行理论估算,例如,用电负性可以估算共价键的离子性百分数等。,5.氧化态1）正氧化态绝大多数元素的最高正氧化态等于它所在族的序数。但氧通常为-1和-价,氟没有正氧化态，IB族铜银金的最高氧化态则全超过+1，已知的最高价分别为+4，+3和+5。80年代出现的钇钡铜氧高临界温度超导体中,铜呈+2和+3两种氧化态。AgO中的银呈+1和+3两种氧化态。,非金属表现正氧化态形成真正意义的正离子存在的寿命极短，大多数场合它们表现的正氧化态只是将共价键里的电子对偏离到另一元素原子一方。稀有气体中的氙可以形成如XeO4这样的化合物，其中氙的氧化态是+8。,2）负氧化态非金属元素普遍可呈现负氧化态。它们的最低负氧化态等于族序数减8。过去认为金属不可能呈现负氧化态，但在金属羰基化合物的衍生物中，负氧化态金属不是个别的例子，例如，我们可认为在Mn2(CO)10中锰的氧化态为零(其中CO可看成电中性分子)，则在羰基化合物衍生物Mn(CO)5中，可认为锰呈1氧化态。更惊人的是，在1974年有一个叫Dye的美国人合成了一种晶体，并令人确信无疑地证实其中半数钠原子呈1氧化态，且是切切实实的互相独立的Na离子(该化合物中另一半钠原子则逐个地被封闭在一种叫做穴醚的笼状分子中，为Na+离子)。,习题作业：,P6164：1，3，4，5，7，8，14，19，21，23，24，25，26，27，28，30，31，32，34，35，36，42，43，44，,