大豆蛋白木材胶粘剂的研究进展_朱劲

.收稿日期：2013-01-25作者简介：朱劲 （1987-），男，硕士研究生在读，主要研究方向：大豆蛋白胶粘剂。E-mail：zzwdzj163.com。通讯作者：李琴，研究员。E-mail：qin860hotmail.com。基金项目：浙江省重大科技专项重点农业项目（2011C12050）；浙江省与中国林科院省院合作林业科技项目（2010SY04）。大豆蛋白木材胶粘剂的研究进展朱 劲1,2，李 琴1，李延军2，袁少飞1，张 建1（1.浙江省林业科学研究院，浙江省竹类研究重点实验室，浙江 杭州 310023；2.浙江农林大学，浙江 临安 311300）摘要：近年来，在合成高分子胶粘剂受到环保与成本的双重困扰日益显著的背景下，开发新一代环保可持续的木材胶粘剂已刻不容缓。大豆蛋白胶粘剂作为最具应用潜力的天然胶粘剂之一，已经得到了广泛的研究。综述了几种对大豆蛋白进行改性的常用方法，并对大豆蛋白胶粘剂的发展方向进行了展望。关键词：大豆蛋白；木材工业；改性方法研究报告及专论综述应用技术译文新专利中图分类号：TQ432 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2013）06-0059-04胶粘剂是发展林产工业的重要原料之一，在充分利造板在制造和使用过程中会不断地释放出甲醛，危害环用采伐剩余物、加工剩余物和低劣木材发展人造板和木境及人们的健康。在环保问题倍受关注的今天，美国和/竹材胶接制品中起着显著的作用1。用于木/竹材工业的日本先后出台了限制甲醛释放量的美国CARB超标准和日胶粘剂通常可分为天然高分子和合成高分子2类。在石油本F四星标准，这是目前世界上关于限制甲醛释放量的最工业快速发展之前，天然胶粘剂被广泛应用于胶合板的严格标准，无疑对我国人造板制品的出口带来了严峻的制造，但耐水性差、固含量低、胶合强度低、易霉变，挑战。在环保问题日益突出、合成树脂成本不断上涨、贮存期短等是其缺点，所以迅速被合成胶粘剂所取代。技术壁垒越加苛刻等多重压力下，研究以可再生资源为有资料显示2，在美国木材工业中，冷压大豆蛋白胶粘剂原料的环保型天然胶粘剂已成为人造板行业的新出路。的市场占有率在20世纪50年代为28%，到了70年代已几目前，以大豆蛋白胶为主的天然胶粘剂的研究正在如火乎为零。目前我国木/竹材工业用的胶粘剂仍然以合成树脂胶如荼地进行中。粘剂为主。其中脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂所谓“三醛”胶，占整个木/竹材用胶的80%以上。在1 大豆蛋白的特性“三醛”胶中，脲醛树脂的用量超过了90%，主要是由大 豆 蛋 白 约 占 全 球 植 物 蛋 白 蕴 藏 和 消 费 总 量 的于脲醛树脂具有原料来源广泛、廉价、使用方便、初粘60%，是大豆经油脂加工后得到的副产品，包括大豆粉、性好、制造工艺简单、固化后胶层无色等一系列符合用浓缩大豆蛋白、分离大豆蛋白和组织大豆蛋白等4种1。以作木/竹材胶粘剂的优点。往大豆蛋白主要用于食品加工，只注重大豆的油脂加工“三醛”胶有着一个致命的缺点，即用其制得的人而忽视了蛋白质部分的利用。059粘接杂志社 上海电话：021-57747887 湖北电话兼传真：0710-3820811 E-mailzhanjzz263.net 网址：www.zhanjie.com.cn.学术论文ACADEMIC PAPER综述大豆蛋白主要成分为大豆球蛋白和大豆乳清蛋白。其 中 ， 球 蛋 白 占90%，pH值 为4.54.8，主 要 由2S、 7S、11S、15S等4种球蛋白亚基组成。这些蛋白呈球形分散在水中，将其疏水基团包裹起来，而暴露出亲水基团，同时蛋白质的活性基团也被包裹其中，使得蛋白质的粘接强度和交联度降低。如何将球状蛋白的活性基团暴露出来而又不致过度水解降低粘接强度，是大豆蛋白胶的研究重点之一。2 研究现状常用的对大豆蛋白改性方法有物理改性、化学改性和生物改性等。2.1 物理改性物理改性是通过湿热、干热、冷冻、机械作用、高压、辐射和高频电场等物理方法来改变蛋白质的高级结构和分子间的聚集状态，一般不涉及到蛋白质的一级结构。物理改性中常用的方法是热处理。热处理时，大豆蛋白发生热变性，主要是溶解度的变化。在加热条件下，大豆蛋白质分子原来的卷曲紧密结构舒展开来，仅分子内部的疏水基团暴露在外部，分子外部的亲水基团相对减少，致使溶解度降低。此外，蛋白质分子受热后，可能发生缔合作用，黏度增加。Kalapathy3等对比了不同干燥方法对Na2SO3改性大豆蛋白胶粘剂的疏水性、溶解性、结合水能力和黏度的影响，结果表明喷雾干燥与冷冻干燥相比具有更高的疏水性、溶解性、结合水能力和黏度，但对蛋白胶的胶合强度没有影响。张钟4等采用离心喷雾干燥、真空冷冻干燥、热风干燥以及微波干燥对SPI进行处理，研究不同干燥方法对SPI性质的影响。研究表明，微波干燥处理的 SPI的黏度较大，但乳化性、吸水性、吸油性和水结合能力较小；热风干燥和喷雾干燥处理的SPI的性质相似；真空冷冻干燥对SPI性质影响较小。2.2 化学改性化学改性就是利用化学试剂改变蛋白质分子的空间构象和理化性质。包括酸碱改性、脲改性、酰化改性、接枝改性等。2.2.1 酸改性在酸的诱导下，大豆蛋白成分中的7S和11S球蛋白会解离成亚甲基或多肽链而舒展开。虽然酸改性的大豆蛋白结构变化明显，但功能性质的改变却有限。一般不单独使用酸来改性大豆蛋白。研究报告及专论综述应用技术译文新专利Hse5等在强酸或强碱存在的条件下，用苯酚先对大豆蛋白进行水解，然后把水解溶液与苯酚及甲醛共聚，制得改性大豆蛋白胶粘剂，用该胶粘剂制备的板材与商业酚醛树脂板材的性能相当。2.2.2 碱改性碱处理有助于大豆球蛋白的解聚，提高蛋白质的溶解度，暴露出极性和非极性基团，增强胶接强度和提高耐水性。但在碱性过强的环境下（pH值大于11），会造成多肽链的部分水解，使得粘接强度及胶液适用期降低。1923年，Johnson6等研制出了以脱脂大豆粉为基料的大豆蛋白胶粘剂，他发现往脱脂大豆粉里加入消石灰以及钠盐而制成的胶粘剂可以用作木材胶粘剂。 Hettiarachchy7等用碱改性和胰蛋白酶改性大豆蛋白，使大豆蛋白胶粘剂的粘接强度和抗水性有了明显提高，尤其是碱改性蛋白胶粘剂。张亚慧8把用碱改性后的大豆组织蛋白与甲醛和苯酚发生交联反应，制成的改性大豆蛋白胶粘剂在优化后的工艺条件下进行了杨木胶合板的中试生产，产品满足胶合板国标中关于类胶合板的规定，符合E0级胶合板的要求，可直接用于室内。2.2.3 脲改性脲具有氧原子和氢原子，能够与蛋白质的羟基作用，使蛋白质分子内氢键断裂，从而蛋白质聚合体展开。Sun和Bian9等把用脲改性的大豆蛋白胶粘剂和用碱改性的大豆蛋白胶粘剂进行了对比，发现脲对大豆蛋白的粘接强度的影响与碱的作用相当，但耐水性要远好于碱。Huang和Sun10通过用不同浓度的脲和盐酸胍对大豆蛋白改性制作木材胶粘剂，结果表明脲和盐酸胍的浓度对蛋白的结构展开有明显的影响，蛋白质分子的部分展开与维持部分分子的二级结构有利于胶粘剂粘接性。隋宁11等研究了超声波辅助尿素改性大豆蛋白胶粘接单面涂布白纸板的最佳工艺，发现温度对改性大豆蛋白胶的粘接强度影响最大，其次是尿素浓度、蛋白质质量分数和处理时间。最佳工艺条件为：加热起始温度60 、尿素浓度5 mol/L、蛋白质质量分数14%、处理时间3 h、超声处理时间20 min，其粘接强度为0.785 MPa。张忠慧 12等研究了7S和11S球蛋白经脲改性后，在松木、樱桃木，胡桃木上的胶接强度和润湿能力，发现7S大豆蛋白脲改性后在硬木上有较好的润湿性。2.2.4 酰化改性酰化改性是通过蛋白质分子中的亲核基团（氨基，羟基）与酰化试剂中的亲电基团（羰基）相互反应而进行的，目前对大豆蛋白进行的酰化改性主要是乙酰化和琥珀酰化。SUM13等研究了大豆蛋白乙酰化、琥珀酰化和磷酸.060粘接杂志社 上海电话：021-57747887 湖北电话兼传真：0710-3820811 E-mailzhanjzz263.net 网址：www.zhanjie.com.cn.化。研究发现，乙酰化大豆蛋白的胶接强度要比未改性基因工程改性是应用植物育种和分子技术改变大豆的高55%，其黏度降低；经琥珀酰化改性后的大豆蛋白蛋白质分子的结构，进而影响其功能和性质的方法。广的胶接强度和黏度都有所减小；磷酸化的大豆蛋白的胶义的基因工程包括基因重组、基因突变和染色体变异，接强度增大了75%85%。兰辉14等分别用酰化试剂和狭义的基因工程则是基因的定点修饰21。交联试剂对脱脂大豆粉进行改性。结果表明，酰化试剂目前，对大豆蛋白进行基因工程改性的研究仅限于和交联试剂的改性都能明显提高大豆蛋白胶粘剂的粘接食品行业，而用此方法改性得到的大豆蛋白其功能性质强度和耐水性能。酰化改性的优化条件为：6%脱脂大豆粉，10%酰化试剂，温度为55 ，反应时间60 min。改的变化尚不明确，有待进一步研究。性后的大豆胶粘剂胶接木材浸水24 h后的最大胶接强度可达2.63 MPa。3 展望2.2.5 接枝改性单一的改性方法并不能克服大豆蛋白胶粘剂所有的Liu15等人使用顺丁烯二酐对SPI进行接枝改性。研缺点，将几种方法配合使用的复合改性是研究大豆蛋白究发现，顺丁烯二酐是通过氨键和酯键与SPI进行接枝反胶的主要方法。大豆蛋白胶粘剂作为生物类胶粘剂的一应的，但作为木材胶粘剂效果不理想；当其与聚乙烯胺种，虽然在环保和原料来源上具有合成胶粘剂所无法比混合改性SPI并用于刨花板时，与未改性的大豆胶相比刨拟的优势，但其胶接性能、耐水性、耐腐性以及贮存期花板的胶合强度和耐水性有明显提高。Wang16等用乙醇仍无法与合成胶粘剂相提并论。目前，我国对大豆蛋白接枝改性SPI，提高其耐水性，讨论了酯化时间、催化剂胶粘剂的研究取得了一定的突破，并有些成果已在山（HCl）浓度对溶解特性、构象变化、贮存稳定性以及粘东、浙江等地实现了产业化。随着科学技术的进步和对接强度的影响。结果表明，HCl浓度和酯化时间对溶解性大豆蛋白研究的不断深入，大豆蛋白胶粘剂的性能会逐有很大的影响，酯化后胶接性能、特别是耐水性大大提高。贺宏彬17等人用尿素和亚硫酸钠共同改性大豆蛋白，并与醋酸乙烯酯等复合单体在过硫酸铵引发下进行步改善并在木材工业中得到广泛的应用。接枝共聚，制得的醋酸乙烯酯-大豆蛋白接枝共聚乳液胶参考文献粘剂，其综合性能较好，原料成本也有所降低。Liu18等1叶楚平,李陵岚,王念贵.天然胶粘剂M.北京:化学工业人以贻贝蛋白中的二羟基苯丙氨酸接枝改性SPI。结果表出版社,2004.明，二羟基苯丙氨酸可以成功的通过酰胺键接枝到大豆2张军涛,杨晓泉,黄立新.改性大豆蛋白胶粘剂的研究进蛋白上，在其用量为8.95%时，粘接强度和耐水性都有展J.粘接,2004,25(4):31-34.大幅度的提高。3Kalapathy U,Hettiarachchy N S.Effect of drying 2.3 生物改性methods on molecular properties and functionalities of 2.3.1 酶改性disulfide bond-cleaved soy proteinsJ.Am.Oil 酶改性是通过蛋白酶有限度地水解肽键或（和）酰Chem.Soc,1997,74(3):195-199.胺键使大豆蛋白部分降解，增加其分子内或分子间交联4张钟,王华.不同干燥方法对大豆分离蛋白功能性质的影从而改变蛋白质功能和性质的方法。响J.食品与机械,2003(2):11-13.Schmitz Jr19利用酶先对大豆蛋白进行水解，然后5Chung Yun Hse,Liangzhen Lin.Hydrolyzates of 与酚醛树脂混合制成胶粘剂。结果表明，随着大豆蛋白soybeans or other soy products as components of thermosetting resinsP.US:2005/0272892 A1,2005.水解产物的增加，混合胶粘剂的性能逐渐降低，用不同6郭梦麟.蛋白质木材胶粘剂J.林产工业,2005,32(5):3-7.酶处理的大豆蛋白与酚醛树脂混合后的性能不同。7Kalapathy U,Hettiarachchy N S,Myers D.Modification N.S.Hettiarachchy20等人用胰蛋白酶改性大豆蛋白，并of soy proteins and their adhesive properties on 通过冷压和热压2种固化方法对该改性的大豆蛋白胶粘剂woodsJ.JAOCS,1995,72(5):507-510.在木材上的应用进行了研究。结果发现，在冷压固化情8张亚慧.改性大豆蛋白胶粘剂的合成与应用技术研究况下酶改性的大豆蛋白胶粘接强度要比未改性的高出1D.中国林业科学研究院,2010.倍。但与碱改性的大豆蛋白胶对比，酶改性的粘接强度9Sun X Z,Bian K.Shear strength and water resistance of 和耐水性都相对较低。modified soy protein adhesiveJ.JAOCS,1999,76(8):977-980.2.3.2 基因工程改性10Huang W,Sun X.Adhesive properties of soy proteins 061研究报告及专论综述应用技术译文新专利粘接杂志社 上海电话：021-57747887 湖北电话兼传真：0710-3820811 E-mailzhanjzz263.net 网址：www.zhanjie.com.cn.学术论文ACADEMIC PAPER综述modified by urea and guanidine hydrochlorideJ.J Am Oil on soy protein adhesive performanceJ.ASABE Annual Chem Soc,2000,77:101-104.International Meeting,2005,49(3):713-719.11隋宁,杨光,杨波.超声波对纸板用大豆蛋白胶粘剂性能17贺宏彬,王晓光,宋阳,等.醋酸乙烯醋-大豆蛋白接枝共的 影 响 J . 北 京 化 工 大 学 学 报 ( 自 然 科 学聚乳液胶粘剂的研制J.化学与粘合,2007,29(2):146-150.版),2010,37(5):115-118.18Liu Y,Li K.Modification of soy protein for wood adhesives 12张忠慧,华欲飞.大豆7S与11S球蛋白尿素变性后的粘接using mussel protein as a model:the influence of a mercapto 性质研究J.中国胶粘剂,2007,16(1):26-28.groupJ.Macromol Rapid Commun,2004,25:1835-1838.13EN SUM.Improvement of the bond strength of soy proteinbased adhesives through chemical modificationR.IEF Annual 19John F Schmitz Jr. Comparison of soy-flour meeting,1995,FSTA,27:10A6.hydrolysates for wood adhesive systems D.Iowa:Iowa 14兰 辉 ,卞 科 .化 学 改 性 对 脱 脂 大 豆 粉 性 质 的 影 响State University,2006.()J.郑州工程学院学报,2004,25(3):1-5.20Kalapathy U,Hettiarachehy N S,Myers D.Modification 15Liu Y,K C Li.Development and characterization of of soy proteins and their adhesive properties on adhesives from soy protein for bonding woodJ.International woodsJ.JAOCS,1995,72:507-510.Journal of Adhesion&Adhesives,2007(27):59-67.21黄友如,华欲飞.大豆分离蛋白的改性及其对功能性质16Wang Y,Wang D H,Sun X Z.Effect of esterification 的影响J.粮食与油脂,2003,(4):17-19.Research progress on soybean protein adhesives for wood bondingZHU Jin1,2,LI Qin1,LI Yan-jun2,YUAN Shao-fei1,ZHANG Jian1(1.Key Laboratory of Bamboo Research of Zhejiang,Zhejiang forestry academy,Hangzhou ,Zhejiang 310023,China;2.Zhejiang A&F university, Linan,Zhejiang 311300,China)研究报告及专论综述应用技术译文新专利Abstract：In recent years, in the increasingly significant background that synthetic polymer adhesive are subjected to the dual problems of environment protection and cost growth,to develop a new generation of environmentally friendly sustainable wood adhesives is urgent.Soybean protein adhesive as one of the most potential natural adhesive has been extensively studied in this paper.Some common methods of modifying soy protein and the direction of future development were summarized and prospected.Key words：soybean protein;wood industry;modification method062粘接杂志社 上海电话：021-57747887 湖北电话兼传真：0710-3820811 E-mailzhanjzz263.net 网址：www.zhanjie.com.cn.