块体金属玻璃的研究与应用

.块体金属玻璃的研究与应用姓名：李义锋1 概述块体金属玻璃的出现，使玻璃合金由过去单一的功能材料应用向集优异的物理、化学与力学性能于一体的功能性结构材料的跨跃成为可能；还为解决材料科学与凝聚态物理中若干重大科学问题提供了新的机遇。 金属玻璃是指金属合金的熔体在从高温冷却到熔点以下没有通过结晶的方式而直接被“冷冻”形成的固体。虽然人类到目前为止对“冷冻”形成玻璃的过程还不清楚，但已知玻璃中的原子或分子排列如同它们在高温那样杂乱无章。过去，人们要采用至少每秒10万度的冷却速度才能获得厚度为微米尺度的金属玻璃。现在，通过成分设计及采用小于每秒100度的冷却速度能够获得厚度为毫米到厘米尺度的金属玻璃，即块体金属玻璃。由于金属玻璃具有许多独特和优异的物理、力学和化学特性，因而在很多领域具有重要应用价值。金属玻璃的形成机理和结构以及金属玻璃在物理、力学与化学方面的本征特性等一直是现代材料与凝聚态物理的重要研究课题。2 块体金属玻璃的发展 块体金属玻璃（bulkmetallicglass）通常是指3维尺寸都在毫米以上的金属玻璃，20世纪70年代，陈鹤寿及其合作者用简单的吸铸法在相当低的冷速（103Ks范围内）下制备出毫米直径的PdCuSi金属玻璃棒。该体系是最先发现的块体金属玻璃体系。20世纪80年代初，Turnbull和他的学生翟显荣采用一种叫助溶剂包裹的方法（Fluxing方法），制备出最大尺寸近厘米的PdNiP非晶合金。随后用同样的方法又发现一系列毫米级Pd基，Pt基金属玻璃。Pd基非晶合金具有很强的非晶形成能力，可以称之为第一代大块金属玻璃。但是Pd，Pt都很昂贵，加上制备工艺复杂，难以工业化推广。这类大块金属玻璃只能用于非晶物理的基础研究，应用价值较小。但这项工作证明，在合金中可以获得大块金属玻璃材料。寻找大块金属玻璃新体系的工作是相当艰苦的。金属玻璃材料及物理的研究在20世纪80年代曾一度从热门变成冷门研究课题。那时候，只有为数不多的研究组仍在这一领域坚持工作。日本东北大学金属研究所的A.Inoue和美国加州理工学院的W.L.Johnson就是这类研究组。到20世纪80年代末，Inoue等人终于取得突破他们改变了过去重点关注从工艺条件来改进玻璃形成能力的方法和思路，而从合金的成分设计角度来提高合金系本身的玻璃形成能力，即通过多组元合金混合来提高合金系本身的玻璃形成能力。他们采用金属模浇铸（metal moldcasting）方法系统评估一系列由过渡金属组成的多组元合金玻璃形成能力，获得了LaAlNiCu，MgYNiCu，ZrALNiCu等具有很强玻璃形成能力的第二代块体金属玻璃体系（呈直径为110mm的棒状、条状）。在此基础上，1993年，Johnson等人通过掺金属Be的方法，发现了玻璃形成能力超强的ZrTiCuNiBe合金系以Zr基大块金属玻璃为代表的第二代金属玻璃，由常用金属元素组成，其形成能力接近传统氧化物玻璃，尺寸最大达直径8cm，最低临界冷却速率低于1Ks。 值得一提的是，在金属玻璃材料和物理发展过程中，中国人做出了重要贡献。早在1960年代，在Pd基、Pt基金属玻璃研制、特性及物理性能研究中，陈鹤寿、翟显荣做出了许多开创性工作。陈采用助溶剂包裹的方法发现了一系列非晶合金。Pd基金属玻璃至今仍是非晶形成能力最好的体系之一，被广泛用于研究非晶物理和材料科学中的一些基本问题。此外，张涛作为Inoue的学生在第二代块体金属玻璃发现工作中做出了重要贡献。中国科学院物理研究所王文魁在高压下非晶的晶化和制备方面做出了原创性工作。近年来，我国对块体金属玻璃的研究取得了令人瞩目的进展。块体金属玻璃的研究先后获得过多项国家自然科学基金项目、国家重点基础研究发展计划项目和国家高技术研究发展计划项目的重点支持，此外，军工部门也设立了相关的项目中国科学院物理研究所在国家自然科学基金委的建议和资助下，于2001年召开了国内第一届块体金属玻璃研讨会，参会人员有10余人，这次会议对块体金属玻璃在中国的发展起到重要的推动作用。之后，每年都有块体金属玻璃研讨会。2003年和2007年在北京成功举办了第三届和第六届“块体非晶态合金国际会议”。2006年，中国材料研究学会成立了非晶态合金专业委员会，推动了金属玻璃研究在我国的进一步开展近年来，我国科学家在金属玻璃的基础研究与合金发展领域做出了一些有影响的工作。3 块体金属玻璃的制备方法有研究者曾试图通过粉末冶金( 包括机械合金化) 方法, 把金属玻璃粉末在粘滞流变温度区间热压成块体金属玻璃, 不仅存在许多技术难题, 而且所制备的块体材料在纯度、致密度、尺寸和成形等方面受到很大的限制。因此, 这里只讨论采用合金近快速凝固的方法制备块体金属玻璃。在合金组元及其含量配比确定的条件下, 采用合金熔体快速凝固方法制备金属玻璃块体材料的关键是熔体的冷却速度、熔体中的预存晶核和冷却介质( 例如坩锅、模具) 引起的异质形核。另外, 合金元素的杂质含量也起很大作用。目前绝大多数制备块状金属玻璃的熔体冷却速度都是在近快速凝固( 冷却速度 103K/ s ) 的冷却条件下进行的。由于熔体中的预存晶核和冷却介质引起的异质形核可以通过适当的工艺处理得到缓解和控制, 核心问题还是冷却速度。常见的制备块体金属玻璃的主要方法有如下几种。（1） 熔体水淬法：选择合适成分的母合金放入石英管中, 在真空( 或保护气氛) 中, 使母合金加热熔化, 然后进行水淬, 所得到非晶合金棒材表面光亮, 有金属光泽。此方法操作简便, 但有一定的局限性, 对于那些与石英管壁有强烈反应的合金熔体不宜采用此方法。例如Mg-Cu-Y 非晶合金就不能采用水淬制备。另外, 熔体冷却效果不如水冷铜模高。目前Pd-Cu-Ni-P 合金经过熔体净化处理水淬得到的非晶最大尺寸为72mm。（2） 铜模吸铸法：该方法是制备金属玻璃块体材料通常采用的方法。待母合金熔化后, 将熔体从坩锅中吸铸到水冷铜模内, 形成具有一定形状和尺寸的块体材料。母合金熔化的方式可采用感应加热或电弧熔炼方法。为减少铜模内腔引起的异质形核, 可对模具内腔表面做特殊处理。应用此方法时, 经常会遇到一个难以解决的问题, 就是合金熔体在铜模中快速凝团而出现样品表面收缩现象, 造成样品与模具内腔形成间隙, 从而导致样品冷却速率下降, 或者样品表面不够光滑。（3） 熔体喷铸与真空吸铸相结合的制备技术：熔体喷铸与真空吸铸结合的制备技术, 其设备是由上下两个真空腔体组成, 中间隔离密封, 上腔体内中频加热熔化母合金, 下腔体内放水冷铜模、处于高真空状态。在合适的温度下, 在坩锅熔体上方引入保护气体, 使熔体上方瞬间受到气体吹赶, 下方受到高真空吸铸强制作用, 熔体快速喷入( 水冷) 铜模中。由于强制吹赶和吸铸, 不仅熔体能得到较大的冷却速度, 而且熔体对模具成形有较好的充填性, 制备板、棒和其它异型件均填充得完好。另外, 由于模具冷却效果好, 样品尺寸也可做得大一些。（4） 压铸法：制备样品的母合金熔化后, 在一定的压力和速度下将合金熔体压入金属模型内腔, 该方法的特点是液态金属充填好, 可以直接制作较复杂形状的大尺寸的金属玻璃零部件。但这种工艺技术较前几种方法难度大些, 技术较为复杂。目前用该法制备的Mg 基非晶合金试棒尺寸为9mm。（5） 定向凝固铸造法：采用这种方法要控制定向凝固速率和固/液界面前沿液相温度梯度, 而定向凝固所能达到的理论冷却速度可通过这两个参数乘积估算, 这种方法适于制作截面积不大但比较长的样品。（6） 磁悬浮熔炼铜模冷却法：熔体与坩锅壁无接触或软接触, 熔体温度可通过非接触方式测量, 熔体在合适温度喷吹到下部铜模中。该法的优点是熔体不与坩锅壁接触或软接触, 避免了淬态异质形核, 有利于玻璃形成,不足之处在于受到悬浮能力的限制, 只能制备比较小的样品。Mg 基和Zr 基合金可以做出直径为4mm 试棒, 或4mm-6mm 截面的板状完全非晶样品,进行各种力学性能实验。（7） 以金属玻璃为基复合材料的制备方法：一般金属玻璃缺乏塑性, 室温延伸率很低( 1% ) 。为了调整和改善金属玻璃的综合性能, 以金属玻璃为基的复合材料制备成为当前金属玻璃研究的热点。关于金属玻璃复合材料的制备, 一般有内生复合相和外加复合相两种, 而金属玻璃内生复合相也有两种不同的制备方法和不同的形成机理。一种为对块状金属玻璃进行部分晶化处理, 在非晶基础上析出细小而均匀的初晶析出相;另一种为在熔体冷却过程中控制冷却条件, 制备出在非晶基体上析出细小的晶体颗粒强化相, 或经过原位反应形成金属玻璃复合材料。外加复合强化相一般也有两种: 一种为加入W、WC、S iC 等增强颗粒, 以增强金属玻璃强度、耐磨等性能; 另一种为玻璃复合W 丝束、钢丝束等纤维增强材料, 以探索一些工程上的特殊应用。在研究非晶复合材料过程中要特别重视熔体与强化相之间的润湿性和液/固界面的交互作用,以提高复合相结合强度。（八）金属玻璃合金丝和管的制备：Zhang 与Inoue 提出制备非晶合金丝比较好的方法是改进的旋转盘铸造法, 在铜旋转盘靠近边缘处做截面为半圆形的沟槽, 熔体在一定压力下喷铸到旋转盘上的沟槽里。已做成Zr-Al-Ni-Cu非晶合金丝, 直径为0.5mm 1.5mm。Zhang 等采用模具旋转离心铸造法, 制备出表面光滑、壁厚均匀的直径为25mm、壁厚1.5mm、高15mm 的Zr 基金属玻璃管材。上述制备块体金属玻璃的方法各有特点和利弊。各种方法归纳起来可重点考虑三个方面, 即母合金熔炼、熔体导流和熔体冷却方式。依据各自需要, 可能考虑采用不同技术, 但是冷却方式基本为水冷或( 水冷) 铜模冷却。由于受到冷却介质热传导的限制, 熔体只能具有一定的冷却速度, 如果需要提供更大的冷却速度, 只有改变冷却介质才是可行途径。由于非晶合金基体复合各种粒子或纤维的制备技术较为复杂, 在基体形成非晶结构的同时, 应着重考虑强化相与非晶基体的润湿结合问题。4 块体金属玻璃的性能特征及应用 大块非晶合金有着与传统的晶态合金明显不同的力学性能, 在Mg 基、La 基、Pd 基、Zr 基、Ti 基和Fe 基等合金中已证实, 这些非晶态合金比传统的晶态合金有更高的抗拉强度、硬度和更低的杨氏模量。例如, 在Zr55Al15Ni10 Cu20 合金系中, 抗拉强度高达1850GPa, 杨氏模量为90GPa 。另外,在屈服强度、疲劳强度等性能方面, 非晶合金也占有优势。现已证明, Zr 基大块非晶合金是一个具有多种高的力学性能组合的合金、它同时具有高的抗拉强度、高的屈服强度、高的断裂韧性、高的冲击断裂能、高的疲劳强度、好的铸造性能好的切削加工性能和高的耐蚀性。大块非晶的另一个性能特征是它的超塑性,在过冷液相区范围内具有很高的变形能力。在Zr 基等非晶合金的实验中, 已证实了过冷液相区中牛顿流动的存在, 即存在着理想超塑性, 由此,一些大块非晶合金的延伸率可达到104%-106%。非晶合金具有很好的软磁性能, 由于非晶合金中不存在晶粒, 因此, 不存在磁各向异性。与晶态合金相比, 非晶态合金具有高的磁化强度、高的磁导率及低的磁损耗。近年来, 也发现了具有好的硬磁性能的大块非晶合金。除了上述的性能之外, 非晶合金还具有其它一些优良的性能。因此, 非晶合金有着非常广阔的应用领域, 它可以作为机械材料、结构材料、磁性材料、光学材料、声学材料、电子材料和体育用品材料等, 尤其是Zr-Al-Ni-Cu 和Zr-Ti-Al-Ni-Cu大块非晶合金现已用于生产高尔夫球棒。5 展望 大块金属玻璃作为一种先进金属材料, 十余年来尽管在金属玻璃形成能力、制备技术及物理和化学性能等方面进行了大量的研究工作, 取得了重大进展, 但是对大尺寸金属玻璃形成能力的本质认识还很不足, 结构、性能和应用方面也有待进一步深入研究。有如下三个主要问题需要特别引起重视:( 1) 增大大块体金属玻璃的临界尺寸。就目前的研究结果来看, 虽然Zr 基、Pd 基等少数体系能做出截面尺寸达几十毫米的金属玻璃, 但尺寸因素仍限制了新材料的实际应用。可以从两个方面入手解决这一问题: 其一, 在现有的经验规律的基础上, 以计算材料学为辅助设计手段, 建立大块金属玻璃形成的理论, 以指导合金的成分设计; 其二, 从制备工艺技术上考虑, 建立新的实验方法和设备。( 2) 重视金属玻璃稳定性的研究。金属玻璃是一种亚稳材料, 在适当的处理或使用条件下发生结构弛豫, 向稳定结构转变, 这就是玻璃相结构的蜕化或失稳。所以稳定性研究对大块非晶材料的发展与实际应用是至关重要的关键问题之一,具有重要的理论和现实意义。( 3) 加强金属玻璃复合材料的研究, 推动高性能材料实际应用进程。以金属玻璃为基的复合材料, 包括金属玻璃加热处理后析出相为纳米尺度的内生强化相粒子和外加一些强化相粒子和纤维, 如SiC、WC、W 丝和钢丝等, 对非晶基体起强化作用。通过这些增强作用, 改善材料的力学性能和其它性能, 探索其增强机理, 从而开发出更大尺寸、性能更加优异的金属玻璃或金属玻璃基复合材料。6 参考文献1 许宏伟,杜宇雷,成家林,陈光. 块体金属玻璃制备技术的研究进展J. 材料导报. 2010(23)2 晓敏. 块体金属玻璃的开发和应用J. 金属功能材料. 2007(01)3 胥锴,吴子平. 块状金属玻璃研究进展与应用J. 有色金属加工. 2007(02)4 汪卫华,杨良斌. 块状金属玻璃J. 科学观察. 2008(06)5 孙琴,王宁,陈刚. 块体金属玻璃的研究现状J. 上海有色金属. 2005(02)6 傅明喜,李岩,黄兴民,查燕青. 大块金属玻璃的研究及应用J. 材料导报. 2005(07)7 黎阳. 金属玻璃的应用J. 上海钢研. 2004(03).