反应萃取技术的研究进展与应用

.反应萃取技术的研究进展与应用摘要：化工过程强化技术是节能减排的重要途径，其包括设备强化和方法强化，反应萃取技术就是方法强化的技术之一。本文综述了反应萃取技术的基本原理及其分类。并介绍了其研究现状和在各个领域的应用，并对其今后的发展前景做出了预测。与传统的萃取技术相比较，反应萃取技术作为一种新型耦合技术能显著提高效率、减少废物排放，是一种高效、节能、清洁、安全、可持续发展的化工新技术。关键词：反应萃取；进展；应用；超临界Research Progress and Application of Reactive Extraction TechnologyABSTRACT: Chemical process intensification technology is an important way of energy saving and emission reduction. It includes equipment strengthening and methods strengthening, and reaction extraction technology is one of the methods strengthening. The basic principle and classification of reaction extraction technique are reviewed in this paper.Its research status and application in various fields are introduced, and the prospect of its future development is forecasted. Compared with the traditional extraction technology, the reaction extraction technology can improve efficiency and reduce waste emissions, which is a new technology for chemical engineering, energy saving, clean, safe and sustainable development.KEY WORDS: Reaction extraction; Development; Application; Super critical.目 录前言11 反应萃取的分类11.1 水解反应萃取11.2 醣化反应萃取21.3 酶反应萃取22 反应萃取的研究进展与应用32.1 酶促合成油酸香茅醇酯的超临界连续反应-分离过程32.2 反应萃取法提纯赖氨酸的萃取平衡研究32.3 反应萃取集成在过氧化氢合成中的应用研究42.4 大型脉冲填料塔应用于反应萃取耦合技术42.5 反应萃取技术促进酯交换法合成碳酸二甲酯的反应研究 52.6 超临界CO2萃取反应合成碳酸二甲酯的研究52.7反应萃取耦合技术合成硫酸烃胺的研究62.8 生物油超临界CO2酯化反应研究92.9 反应萃取精馏技术生产二氧五环的工艺研究102.10反应萃取生产三聚甲醛的新工艺102.11 富钙溶液中萃取与反应耦合强化CO2矿化过程112.12 离子液体反应萃取精馏合成乙酸乙酯122.13 反应-萃取-结晶过程制备碳酸钙123 结束语13参考文献14.前 言反应萃取是利用萃取剂与提取物之间的化学反应来达到分离目的一种技术。即提取物与萃取 剂之间通过化学反应形成的萃合物与分离物系中未发生反应的物质之间物理性质(主要是溶解性质)发生了改变，从而实现分离。反应萃取也可指化学反应一萃取分离的耦合过程， 即将产物不断萃入萃取相，只要能维持反应相中产物的浓度小于平衡浓度，反应就有向右进行的推动力，可以不断正向进行。当今社会解决化学工业“高物耗、高污染和高能耗”的有效手段就是化工过程强化技术，这一技术被认为是彻底解决化学工业中三高问题的革命性手段。而化工过程强化包括设备强化和方法强化，反应萃取技术就是方法强化的技术之一。与传统方法相比，反应萃取技术作为一种新兴耦合技术能显著提高效率、减少废物排放，是一种高效、节能、清洁、安全、可持续发展的化工新技术。反应萃取的突出特点是可控的工艺变量多，通过改变条件可以控制相转移，而且分配比一般也较大，选择性也较强，还能分离反应精馏所不能分离的物质，例如分离沸点相近的混合物，如异构体；分离热敏性原料，如抗生素；水相中除去有机物，如废水中脱酚。1 反应萃取的分类在萃取操作中，萃取剂与溶质之间不发生化学反应的萃取称为物理萃取；萃取剂和溶质之间发生化学反应的萃取成为化学萃取（即反应萃取）。根据溶质与萃取剂之间发生的化学反应机理，反应萃取还可大致分为五类：络合反应、阳离子交换反应、离子缔合反应、加和反应、和带同萃取反应等。在化工生产中，反应萃取主要应用于水解反应萃取，酯化反应萃取，酶化反应萃取以及硝化、肟化、醛化等过程1。1.1 水解反应萃取反应萃取可应用于液-液条件下并且有酸性或碱性催化剂存在下的水解的反应。可应用反应萃取的水解过程有：(1)在二氧化碳保护下，环氧丙烷与水和甲基三丁基碘铵共热，制备12-丙二醇。采用反应 萃取后，该过程可以得到很高的选择性，几乎没有聚乙二醇副产物产生；(2)磺酰氯在有季铵盐的液-液体系中的水解；(3)腈在吡啶/水/氢氧化钾体系中以NBu4Br作催化剂，或在二氯甲烷/水/氢氧化钠/30H2O2体系中以NBu4HSO4为催化剂水解制酰胺的过程。1.2 醣化反应萃取酯化反应萃取是反应萃取集成的重要应用之一，其中蔗糖和苯甲酰氯界面酯化与萃取集成生产甲酰基蔗糖已经实现了工业化。此外，对醋酸和丁醇在液-液两相中反应萃取制醋酸丁酯的研究是目前反应萃取研究的热点之一。1.3 酶反应萃取酶反应萃取能大大提高反应和分离效率，利用酶反应萃取和乳化液膜酶反应过程，已成功地实现了一些消旋物(L-苯丙氨酸)的拆分，酶反应萃取还主要应用于乳酸的生产中。反应萃取的应用范围十分广泛，在化工，制药，石油等领域都扮演着重要的角色。此外，反应萃取还和其他单元操作耦合，比如反应萃取精馏技术，反应萃取结晶技术以及超临界CO2连续反应萃取技术等，都很好地实现了过程强化，为我们的工业生产做出了巨大贡献。2反应萃取的研究进展与应用2.1 酶促合成油酸香茅醇酯的超临界连续反应-分离过程许多研究业已表明在超临界条件下进行的化学反应，其收率、选择性，催化剂寿命及平衡态位置等多方面都可能与常规反应有较大的区别。有鉴予此，近年来有关超临界相中化学反应的理论和应用研究都倍受重视。超临界二氧化碳(以下简称SC-CO2)既是一种临界温度低的超临界流体又是一种对入体无害、化学惰性的非极性溶剂，因此它特别适合用作酶催化反成的非水介质。事实上，已有许多研究表明多种生物酶在SC-CO2中能很好地保持其原有的活性和稳定性，这为在SC-CO2中进行生物合成提供了广阔而有人的应用前景。曾健青、张耀谋2等人将固定床动态酶促反应过程和超临界二氧化碳萃取分离过程相耦合，设计并建立了一套超临界相反应分离一体化的实验装置。在该装置上初步考察了反应压力和温度对脂肪酶催化油酸甲酯和外消旋香茅醇酯交换的影响，结果表明，其建立的反应装置能有效地实现反应分离一体化，当体系压力接近二氧化碳的临界压力时反应速率最高，9MPa压力下反应温度为328K时反应转化率最高，而在14MPa压力下反应转化率在308K-328K之间随着温度的升高而增大。2.2 反应萃取法提纯赖氨酸的萃取平衡研究赖氨酸是一种碱性氨基酸，由于食物中赖氨酸含量较低，加工过程中易被破坏，引起赖氨酸缺乏，故常称为第一限制性赖氨酸。它广泛应用于食品、饲料和医药工业，在平衡氨基酸组成方面，起着十分重要的作用。目前，工业上采用发酵法生产赖氨酸的工艺比较成熟，但分离和提纯赖氨酸的下游技术还比较薄弱 最近，采用溶剂萃取法分离和提纯赖氨酸的技术，引起了普遍的关注，形成了一个研究热点。一般情况下，工业上采用溶剂萃取法分离和提纯氨基酸的技术。董军芳3采用二磷酸酯为萃取剂萃取分离赖氨酸的工艺，在不同赖氨酸初始浓度和不同二( 2-乙基已基) 磷酸酯浓度下9测定用二( 2-乙基已基) 磷酸酯萃取分离赖氨酸的分配系数。提出赖氨酸正一价阳离子和正二价阳离子与二( 2-乙基已基)磷酸酯萃取反应的机理，建立萃取达到平衡时分配系数的计算模型，得到萃取反应平衡常数 计算模型对实验数据进行处理的结果表明，实验结果与所建模型吻合较好。同时，说明赖氨酸不仅有正一价的阳离子参加反应，还有正二价的阳离子参加反应。结果表明，氨基酸的初始浓度对萃取分配系数和萃取率没有明显的影响，萃取分配系数和萃取率随二磷酸酯的浓度的增加而显著增大随温度的升高而降低，得到的赖氨酸萃取率可达60以上。2.3 反应萃取集成在过氧化氢合成中的应用研究H2O2是一种性能优良的氧化剂，目前H2O2主要生产方法为蒽醌法，其过程中萃取是关键步骤之一。工业上一般利用筛板塔逆流液液萃取H2O2，为达到一定的生产效率，往往以增加萃取塔的高度来完成给定的分离要求。而塔内引入扰动气体，进行气体扰动萃取，则可以在无须任何塔内构件的条件下，增加相际接触面积，降低塔的传质单元高度，提高萃取效率。研究者认为在塔内引人惰性气体可以大大提高萃取效率，Sohn等提出了径向气体扰动的溶剂萃取过程，该过程在水平放置的萃取容器中以一定的间距于底部设置多处喷嘴，扰动气体由喷嘴进入。此过程轴向返混小，无塔内构件，但此过程适合于连续相与分散相密度差比较大的体系。关于H2O2生产中氧化与萃取的集成国外专利有所报道，但其只是将氧化与萃取两独立过程在同一塔内重复连续进行，没有实现真正意义上的集成和反应的原位萃取。颜延哲、王莅等4人以蒽醌氧化液(OWS)或蒽醌氢化液(HWS)为塔底分散相，在H2O2-OWS-H2O体系中进行H2O2的气体扰动萃取实验研究,在H2O2-OWS-H2O体系中进行反应气体扰动萃取实验研究。以蒽醌氢化液为分散相进行反应萃取时，以含氧气体或氧气为扰动气体，实现H2O2的原位反应萃取，达到氧化与萃取相互促进的集成目的，提高H2O2的萃取效率。结果表明：在一定萃取比范围内，在相同分散相流量下，萃取剂用量对H2O2的萃取率影响很小；填料塔内的气体扰动萃取率比液液萃取率提高23倍；蒽醌氢化液的氧化与蒽醌氧化液的萃取过程集于一塔由进行是可行的。实验结果为蒽醌法合成H2O2的新型萃取工艺提供了依据。2.4 大型脉冲填料塔应用于反应萃取耦合技术520世纪70年代首次将大型脉冲填料塔用于工业装置中反应萃取塔的生产过程。脉冲填料塔具有轴向混合小、分散在塔内分散均匀、传质比表面积可以控制以及机械脉冲系统工作可靠 等优点，是反应萃取工艺中最经济的塔型。但如何优化和设计反应器，国际上更多的是依靠试验和经验。张晖等人分析了大型脉冲填料塔应用于反应萃取塔设计的技术难点，以己内酰胺生产装置中的环己酮肟化反应为基础，建立了反应萃取耦合填料塔的计算方法，对反应和萃取耦合塔进行了初步设计，提出了优化反应器结构、采用高效填料以提高萃取反应效率的方法。己内酰胺生产工艺为环己酮与羟胺合成环己酮肟，再经贝克曼重排反应生成己内酰胺。环己酮肟的合成主要分为硫酸羟胺肟化法（HSO法）和磷酸羟胺肟化法（HPO法）以及光亚硝化法（NO法）三大类。传统的肟化反应采取多釜连续逆流搅拌反应器的工艺，再以苯或者甲苯为萃取剂将肟萃取至有机相中，反应杂质多，肟质量差。目前先进的肟化反应是将反应和萃取耦合在一个脉冲填料塔，在这个塔中进行环己酮肟的合 成和萃取，含羟胺的无机工艺液从塔顶部加入，含有环己酮的甲苯从塔底部加入，两相依靠密度差流动，反应完的无机工艺液从塔底部出料，含有环己酮肟的甲苯从塔顶部溢流出料 ， 再经蒸馏分离出纯环己酮肟，反应的转化率达到为98。较之传统的分离过程，反应萃取耦合过程具有独特的优越性， 可以减少投资和突破可逆反应平衡带来的限制。在显著提高产物的收率、选择性、有效分离副产物等方面，萃取反应耦合过程具有很大的潜力。通过采取高效填料以及采取恰当的反应器结构，可使得大型脉冲填料塔反应萃取效率提高，产品消耗下降，同时生产负荷得以提高，说明了上述设计应用与反应萃取塔是成功的，为今后的国内进一步优化国外反应萃取工艺提供了可靠的理论和实践依据，为降低运行成本，节约增效奠定了基础。此技术对相同的工艺反应萃取耦合生产装置具有推广价值。2.5 反应萃取技术促进酯交换法合成碳酸二甲酯的反应研究6 碳酸二甲酯(DMC)是用途广泛的低毒基础化工原料，可以代替剧毒的硫酸二 甲酯、光气等进行甲基化、羰基化等反应。DMC还具有优异的溶解性能，可用作高级溶剂；又因其分子中氧含量高，可用作汽油添加剂，以提高汽油的辛烷值 。 碳酸二甲酯的合成方法有光气法、甲醇氧化羰化法、酯交换法以及尿素醇解法等。酯交换法具有产物收率高、反应条件温和、反应原料无毒等优点。但反应受热力学控制，如能打破平衡，就能提高平衡转化率和产物收率。Romano和Gilpin采用连续蒸馏移走反应物甲醇和产物碳酸二甲酯的共沸物来促进反应正向进行，从而提高碳酸二甲酯的收率。但该工艺中产物碳酸二甲酯和反应物甲醇形成共沸物，对后续分离提纯带来极大不便 。 反应萃取技术是反应一分离耦合技术的一个分支。由于甲醇与碳酸丙烯酯(DMC)反应受热力学控制，若能将反应产物不断萃入萃取相，维持反应相中产物的浓度小于平衡浓度，就能推动反应向右进行，进而可以打破化学平衡，提高转化率。利用反应萃取技术促进酯交换法合成DMC，其优点在于：可以及时将DMC移出反应相，打破化学平衡，提高平衡转化率及DMC收率；可以有效避免形成DMC与甲醇共沸物，大大简化后续分离工艺。可见，反应萃取技术对甲醇与碳酸丙烯酸酯交换合成碳酸二甲酯反应具有较好的促进作用。2.6 超临界CO2萃取反应合成碳酸二甲酯的研究7,8碳酸二甲酯(DMC)是一种用途广泛的绿色化学品，其主要工业合成方法有光气法、氧化羰基化法和酯交换法。其中，酯交换法不仅生产过程清洁、安全，而且因耦合了工业上的环氧化物环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)水合制备二元醇一乙二醇(EG)或1，2-丙二醇的工艺，在经济上具有竞争优势，也是目前国内DMC的主要合成方法。目前工业化的酯交换法系采用两步法，即先由环氧化物与CO2反应生成碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)，EC或PC与甲醇进行酯交换反应生成DMC和相应的二元醇。一步法是以E0或PO、甲醇和CO2为原料，在同一反应器中直接合成DMC的方法。相对于两步法，一步法生产工艺更简单，设备投资更低。近年来一步酯交换法逐渐引起了人们的关注，并已开发成功小试生产工艺，DMC的单程收率和选择性也达到了两步法的水平。超临界CO2已被广泛用于有机物的提取与分离。一步酯交换法合成DMC的研究结果表明，酯交换反应可以在超临界CO2条件下高选择性、高转化率地进行。同时，实验观察到在反应体系中存在超临界CO2相和液相，一步酯交换反应主要在溶有催化剂的液相中进行，DMC和甲醇都极易溶于超临界CO2相中。由此得到启发，如果将酯交换反应与超临界萃取技术相结合，有可能打破反应平衡，提高目标产物DMC的收率。崔洪友等以环氧乙烷为原料，对超临界CO2萃取与反应相耦合一步连续合成DMC的可行性进行了实验考察和理论探讨。研究结果表明，DMC与甲醇问的分离因子是影响超临界萃取反应操作过程中DMC收率的关键因素。采用耦合技术可以提高DMC的单级收率约4以上。2.7反应萃取耦合技术合成硫酸烃胺的研究9盐酸羟胺与硫酸在水溶液中发生可逆反应生成硫酸羟胺和盐酸，反应方程式如下：2NH2OHHCL+H2SO4=(NH2OH)2H2SO4在反应液中加入某种萃取剂将副产物盐酸萃取到有机相，将使得水相中盐酸的浓度降低，从而可以打破可逆反应原有的热力学平衡限制，促使反应朝生成硫酸羟胺的方向进行。有机胺类萃取剂对盐酸有较好的萃取效果。(1)萃取时间的确定 选定主萃取剂(三正丁胺、苯胺)的浓度为l.5mol/L，温度为25，盐酸溶液的浓度为0.6mol/L，萃取剂和反应液体积比为1：1，考察不同萃取体系萃取盐酸时所用时间t与萃取率之间的关系。图2-1 时间对盐酸萃取率的影响Fig.2-1 Effect of time on the extraction rate of hydrochloric acid由图2-1可知：对于苯胺-煤油、苯胺一异戊醇两种萃取剂，萃取过程进行10 min后盐酸的萃取率变化不大，说明此时盐酸在油水两相已接近平衡；对于三正丁胺煤油萃取体系和三正丁胺异戊醇萃取体系，萃取过程进行20 min后，盐酸在油水两相也已经接近乎衡。由此可以确定上述四种萃取剂体系萃取盐酸时所需要的最小操作时间为20 min。(2)萃取剂体系的确定在油水体积比为l：l，盐酸浓度为1.5mol/L，萃取时间为20 min的条件下，改变主萃取剂的浓度c进行平行实验，以选择合适的萃取剂体系。图2-2 萃取剂浓度对盐酸萃取率的影响Fig.2-2 Effect of extractant concentration on the extraction rate of hydrochloric acid根据以上结果。选用1.0 molL的三正丁胺-异戊醇混合混合萃取剂作为本实验的萃取体系。(3)反应物浓度的影响在油水体积比为l：1，主萃取剂三正丁胺的浓度为1.0molL及反应温度为室温的条件下，首先保持硫酸浓度不变，改变盐酸羟胺的浓度c(HAHC1)以考察其对硫酸羟胺产率的影响。图2-3 盐酸羟胺浓度对产率的影响Fig.2-3 Effect of concentration on the yield of hydroxylamine hydrochloride从图2-3可以看出：在硫酸浓度和油水体积比保持不变的条律下，随着盐酸羟胺浓度的增大，硫酸羟胺的产率先增大后减少。同样，保持盐酸羟胺浓度恒定，改变硫酸的浓度以考察其对硫酸羟胺产率穰水溶液硫酸羟胺质量浓度的影响。图2-4 硫酸浓度对硫酸羟胺产率的影响Fig.2-4 Effect of sulfuric acid concentration on the yield of hydroxylamine sulfate所以，反应过程中硫酸浓度不应该过高。(4)油水体积比的影响在主萃取剂三正丁胺的浓度为1.0 molL，反应液中盐酸羟胺和硫酸的浓度均为0.6 m01L及反应浓度为室温的条件下，保持反应液的体积不变，改变萃取剂的体积，使油水体积比分别为1：l，1.5：l，2：1，2.5：1，考察油水体积比对硫酸羟胺产率的影响。图2-5 油水体积比Fig.2-4 The volume ratio of oil to water硫酸羟胺的产率随着油水体积比的增加而增加，在油水体积比为2.5：l时，硫酸羟胺的产率达到了79.3。故油水体积比为2.5:1。2.8 生物油超临界CO2酯化反应研究生物油是生物质在中等温度(450一550)下经快速热裂解和骤冷得到的液体产物。由于生物油组分间的化学反应未达到热力学平衡，生物油的稳定性差；此外，生物油的酸度高、热值低、黏度大，其组成和性质与生物质原料及热裂解工艺条件等密切相关。生物油中总酸含量通常在730，pH值在24。高含酸量不仅会加速生物油老化变质，而且在使用过程中会对内燃机产生腐蚀。生物油酯化改性是降低其酸度和腐蚀性，提高稳定性的有效途径。张琦采用固体酸碱催化剂研究了生物油的催化酯化提质。熊万明等研究了酸性离子交换树脂催化提质生物油，改质后的生物油品质均得到了显著提升。Peng等在超临界乙醇中进行了生物油的酯化改性；Tang等在超临界乙醇中一步完成了生物油的加氢、酯化和裂解反应；Rout等将超临界CO2萃取用于生物油的分离精制，萃取分离后的生物油品质得到明显改善，表明超临界流体在生物油的分离和精制改性等方面具有较强的优势。尽管人们早就观察到在超临界CO2条件下酯化乙酸时，可以显著地提高酯化反应的平衡转化率，但对临界CO2条件下生物油酯化改的研究报道还较少。乙酸、丙酸、丙烯酸是生物油中主要的有机酸，通常占到生物油中总酸的80左右。崔洪友、王景华等10人超临界CO2萃取与酯化反应耦合，研究了萃取酯化提质牛物油过程。乙酸(AC)、丙酸(PA)和丙烯酸(AR)在超临界CO2(SCCO2)条件下酯化时的平衡转化率显著高于常压酯化时的平衡转化率。图2-6 超临界CO2条件下生物油酯化实验装置流程示意图Fig.2-6 Schematic diagram of the experimental setup表明SCCO2对酯化反应具有明显的促进作用。这主要是由于生成的酯不断被萃入SCCO2相。在恒温下SCCO2的密度随压力升高而增大，因而酯化率随着CO2压力的升高而增加，与有机酸单独酯化时相比，混酸(AC、PA和AR)酯化后各种酸的转化率却比较接近，表明酯化过程中存在着酯交换机制。真实生物油的酯化结果表明，在80和28.0 MPa下酯化3.0h，总酸的转化率可达86.78。酯化后生物油的pH值从3.78提高到5.11，催出生物油在140下挥发率接近100%，表明油品质量得到显著提升。2.9 反应萃取精馏技术生产二氧五环的工艺研究二氧五环(DOL)传统的生产工艺采用多聚甲醛和乙二醇(EG)为原料，成本高；乙二醇和多聚甲醛的缩合反应在反应釜中间歇进行，缩合过程中产生的工艺水无法从反应系统中移出，导致原料的转化率低，造成了原材料的浪费。同时，生产过程中排出大量的含甲醛、乙二醇的废水又给环境带来了严重的污染；粗产品含水量较大相应地增加了后续精制的负荷，所用设备较多，能耗大。刘继泉等11在对二氧五环传统工艺分析的基础上，提出以甲醛和乙二醇为原料，采用反应萃取精馏技术来改造传统生产工艺的思路。以甲醛代替多聚甲醛，省去了由甲醛制备多聚甲醛的工艺过程，大幅度降低了二氧五环的生产能耗。将反应、精馏 、萃取耦合在一个设备中，以分离促反应，以萃取促分离，从而达到减少设备投资、节约能耗、提高转化率并降低后期精制负担的目的。采用反应萃取精馏技术，甲醛的转化率可达100。同时，反应萃取精馏塔将反应和分离结合在一个设备中，与传统工艺相比节约了设备投资。反应萃取精馏塔较适宜的操作条件：总板数21块，其中精馏段2块，萃取段9块，反应段5块，提馏段5块；回流比为1.5；进料比例为以(乙二醇)t：n(甲醛)=1.05：1。根据此条件生产，二氧五环的纯度可达94.7，可大大降低后续脱水工序的负荷12。2.10反应萃取生产三聚甲醛的新工艺13三聚甲醛主要用于生产聚甲醛树脂，以三聚甲醛为聚合单体的共聚技术，占世界聚甲醛总生产能力的80%。此外，用来制备无水甲醛及稳定剂、烟熏剂、杀虫剂、成型材料、粘结剂、消毒剂、抗菌药等。三聚甲醛能解聚生成甲醛，因此 它几乎能用于所有的甲醛反应中。三聚甲醛的现有生产技术主要是采用反应精馏串联萃取技术，浓度大于60%的甲醛溶液在反应釜中由硫酸催化反应得到三聚甲醛，生成的三聚甲醛经精馏提 浓，塔顶得到三聚甲醛、甲醛 、水的共沸物，塔底得到未反应的甲醛溶液。提浓后的三聚甲醛经苯萃取、中和(除甲酸)及轻、重沸塔纯化处理得到纯三聚甲醛产品。 该工艺甲醛浓缩工段耗能大，催化剂对设备腐蚀严重，产物与催化剂分离困难，产物分离复杂。且萃取剂苯的毒性较大，萃取剂与产品分离时耗能大。 有文献研究用离子交换树脂、杂多酸等固体酸作为催化剂，可得到较高的选择性和转化率。 刘继泉等针对三聚甲醛传统生产工艺存在的缺陷，提出反应萃取方法生产三聚甲醛的新工艺。以工业甲醛为原料，强酸性离子交换树脂为催化剂，系统研究了反应温度、催化剂用量 、萃取剂二甲苯的用量对三聚甲醛反应过程的影响规律。确定了最佳反应条件为：反应温度为85，催化剂用量为甲醛的8%(质量分数)，萃取剂与反应液进料比为l：1(质量比)。图2-7 反应萃取装置图Fig.2-7 Schematic diagram of reactive extraction on apparatus在此工艺条件下，结合中试设备进行实验，甲醛转化率达到90.41%，三聚甲醛收率达到87.39%。 以工业甲醛为原料，强酸性离子交换树脂为催化剂，二甲苯为萃取剂，采用反应萃取方法生产三 聚甲醛，传统工艺相比，降低了原料成本，解决了催化剂腐蚀、后续精制处理耗 能大等问题，从而节约了操作成本。采用反应萃取技术，在反应过程中不断地将 产品萃取到萃取相中，打破了反应的平衡，大大提高了原料的转化率。同时省去 了反应精馏这一步，简化了流程，相应节约了设备投资。2.11 富钙溶液中萃取与反应耦合强化CO2矿化过程14人类活动产生大量的温室气体，根据2011年联合国气候变化框架公约（UNFCCC）数据，能源的消耗和利用贡献约占83%排放份额，其中化石燃料燃烧排放的大量 CO2被认为是导致温室效应加剧的主要原因。大气中 CO2 的不断累积会导致全球气温升高，目前已有证据证实在过去50年气温的升高和大气中 CO2 浓度增加呈现线性的趋势。在2011 年，大气中 CO2 的浓度为391L/L，超过工业化之前的浓度水平约40%。如何减排CO2是一个重要且紧迫的问题。目前比较热门的对策是CO2捕集与封存（CCS技术，其封存方法主要包括地质封存、生物固定以及化学固定。目前CCS技术因成本高昂以及缺乏政策与资金支持发展非常缓慢，且现有的封存方法不能大量处理排入大气中的CO2，因此需要开发多样的技术来发展和扩大CO2的封存容量。CO2矿化封存是利用地壳中含碱土金属氧化物的矿物与CO2发生化学反应生成稳定的碳酸盐，通常在水相中进行。CO2矿化过程包括了CO2在水中的溶解、硅酸盐矿物的溶解以及碳酸盐的沉淀过程，其中硅酸盐矿物的溶解过程被认为是整个水相CO2矿化反应的速率控制步骤，且往往需要在较高压力下进行才能将Ca2+、Mg2+溶出。Wang 等研究了通过循环使用铵盐来提高矿物溶解效率，并提出一条pH 转换的水相矿化流程。虽然CO2矿化封存技术不存在安全问题（如 CO2 泄漏风险、地下水污染以及引发地质灾害等），且拥有许多优点（如巨大的封存容量、封存后无须监视以及整个反应过程放热等），但是此技术依然面临由矿物开采、破碎以及反应过程高压所带来的高成本问题。CO2 水相矿化过程主要成本在于获得富含Ca2+与Mg2+的溶液。在自然界中存在许多富含 Ca2+、Mg2+的资源，如海水、地下卤水、盐湖以及工业上排放的富钙废水等，可以省去水相CO2矿化的高额操作成本，且避开了矿化封存过程的速率限制步骤（矿物的溶解），直接用于CO2矿化封存。叶龙泼等提出一种溶剂萃取与Ca2+碳酸化的耦合反应过程，以三丁胺为萃取剂将HCL从水相萃取到有机相，在固定CO2的同时实现CaCL2的碳酸化，副产碳酸钙与氯化铵。图2-8 反应器结构Fig.2-8 Schematic diagram of structure of reactorAwater bath; BpH electrobe; Corganic phase; Dmixer;Eaqueous phase; Freactor; Gaeration head实验结果显示，超过98%的Ca2+在1400s内沉淀为碳酸钙，反应后有机相迅速与水相实现分层，并通过与氨水反应再生，三丁胺回收率约为 98%。采用粒径分布与显微镜观察证明了Ca2+沉淀过程发生在油包水结构中。以15%浓度的CO2作为碳源，反应时间为2700s 时，Ca2+沉淀率达到98.31%，显示该工艺将高成本的CO2捕集过程和封存过程集成，可处理低浓度烟气中的 CO2。过程无须CO2捕集费用以及热量输入，同时副产碳酸钙和氯化铵产品，有望缓解常规CO捕集封存技术高成本的难题。2.12 离子液体反应萃取精馏合成乙酸乙酯离子液体作为一种绿色溶剂和催化剂近年来已经受到了很多关注。根据离子液体的独特性质，使其能够运用于很多领域，包括作为有机反应的反应介质、化学反应催化剂、电化学电解液、萃取精馏及萃取过程的萃取剂、分析化学试剂等。乙酸乙酯是一种重要的有机溶剂。广泛的用于染料、涂料、粘合剂等产品中，还可用于生物、制药、食品等行业15,16。崔现宝等采用离子液体1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐分别作为催化剂和萃取剂，对乙酸甲酯与乙醇合成乙酸乙酯和甲醇的反应萃取精馏（RED）过程进行了模拟计算。在反应动力学和汽液相平衡分析的基础上建立了反应萃取精馏流程。研究了理论板数、回流比、持液量、进料位置、溶剂比（萃取剂进料与原料进料摩尔流量的比值）、催化剂流量等参数对反应萃取精馏过程的影响。图2-9是该反应萃取精馏工艺流程图，操作压力为101.3 kPa，其中包含了一个离子液体反应萃取精馏塔（T-1）和一个闪蒸罐（T-2）。低沸点反应物乙酸甲酯从靠近塔底进料，高沸点反应物乙醇从塔中部进料， 离子液体催化剂和萃取剂混合物从靠近塔顶的位置进料。T-1塔是化学反应和萃取精馏进行的场所，是该流程的关键部分。T-1 塔顶部获得轻组分产物甲醇，塔底得到的产物乙酸乙酯和离子液体混合液则进入 T-2 塔。 T-2 塔是重组分产物乙酸乙酯和离子液体分离的场所，乙酸乙酯从 T-2 塔顶部采出，离子液体催化剂和萃取剂混合液则从 T-2 塔底部采出。图2-9 离子液体反应萃取精馏工艺流程示意图Fig.2-9 Schematic diagram of the RED process using ionic liquids as catalyst and entrainer在优化的操作条件下，甲醇的纯度为0.9922，乙酸乙酯的纯度为0.9905，乙酸甲酯的转化率为0.992217。2.13 反应-萃取-结晶过程制备碳酸钙李云钊等18对反应-萃取-结晶耦合工艺产物碳酸钙的晶型转变和结晶机理进行了研究。结果表明，在此耦合过程中，二氧化碳优先被有机相吸收，然后传递到水相进行反应，首先生成的是碳酸氢钙，之后迅速分解为无定形碳酸钙。温度对碳酸钙晶型影响显著，温度较高时，无定形碳酸钙优先转变为针状文石；温度较低时，无定形碳酸钙优先转变为球状球霰石。随后文石和球霰石均会通过溶解和重结晶作用逐渐转变为稳定的菱形方解石。常温下，反应过程中同时进行着新的球霰石的生成和球霰石转变为方解石两个过程，参与反应的二氧化碳浓度越高，越有利于成核和沉淀的发生，抑制了球霰石向方解石的转变，因此晶体中球霰石的含量越高。有机相中异戊醇起到了晶型稳定剂的作用，也会抑制球霰石向方解石的转变过程19,20。3 结束语反应萃取的突出特点是可控的工艺变量多，通过改变条件可以控制相转移，而且分配比一般也较大，选择性也较强，还能分离反应精馏所不能分离的物质，例如分离沸点相近 的混合物，如异构体；分离热敏性原料，如抗生素；水相中除去有机物，如废水中脱酚。这种反应萃取机理在以后的金属萃取中很有发展前景，并且在有机化合物的萃取中，也会有一定的技术应用。可见，反应萃取技术对很多有机反应具有较好的促进作用。特别是近年来反应萃取的研制成功，对很多化学物质分离过程的开发和应用得到了进一步的发展。再者，随着人们生活水平的提高，对工业分离技术包括药物提取、香料提取等以及环境污染处理等提出了更高的要求，传统的分离技术已经无法满足分离需求，所以我们除了要掌握传统的萃取技术，还应该开发出一些新型萃取技术。将各种单元操作有序的耦合在一起，减少能量浪费，提高产物的质量水品，减少对环境的污染是未来化工行业的发展趋势，虽然在耦合技术上取得了一定的成就，但是很多工艺还处在实验室和中试水平，并没有大规模的应用在工业生产中。当今离子液体，超临界流体等的研究有了很大的突破，这在一定程度上促进了反应萃取的发展，但却远远不够。参考文献：1 冯霞,梁晓贤.反应萃取技术的研究现状J.精细与专用化学品,2012,20(10):46-48. 2 曾健青,张耀谋,等.酶促合成油酸香茅醇酯的超临界连续反应-分离过程J.有机化学, 2000,20(2):195-197. 3 曾颖,林金清,等.反应萃取法提纯赖氨酸的萃取平衡J.华侨大学学报,2002,23(1):87-90.4 颜延哲,王莅等.气体扰动萃取及反应萃取集成在过氧化氢合成中的应用研究J.石油化工,2003,32(4):301-304. 5 张晖,朱泽华,许巍箭.大型脉冲填料塔应用于反应萃取耦合的设计方法初探J.化工进展,2004,23(12):1367-1369.6 陈英,赵新强,王延吉.反应萃取技术合成碳酸二甲酯反应研究J. 化学反应工程与工艺,2005,21(1):17-19.7 崔洪友,王涛,等.超临界CO2萃取反应合成碳酸二甲酯J.过程工程学报,2006,6(4):531-538.8 Chang Y H，Jiang T,Han B X，et a10ne-pot Synthesis of Dimethyl Carbonate and Glycols from Supercritical C02，Ethylene 0xide or Propylene 0xide, and MethanolJApplCata1A：General，2004，263：179一1869 刘光虎,任钟旗,等.反应萃取耦合技术合成硫酸烃胺的研究J.北京化工大学学报,2006,33(4):5-8.10 崔洪友,王景华,魏书芹等.生物油超临界CO2酯化反应研究J.燃料化学学报,2010,38(6):673-678.11 刘继泉,胡广镇,等.反应萃取精馏技术生产二氧五环的工艺研究J.青岛科技大学学报,2010, 31（6）:598-602.12Taylor R，Krishna RModelling reactive distillationJChem Eng Sci，2000，55(22)：5183522913 刘继泉,沈淑娥,谢腾腾,等.反应萃取生产三聚甲醛的新工艺J.青岛科技大学学报,2014,35(1):39-42.14 叶龙泼,李爽,等.富钙溶液中萃取和反应耦合强化CO2矿化过程J.化工学报,2015,66(9):3511-3517.15 崔现宝,徐丽,李晓兵.离子液体反应萃取精馏合成乙酸乙酯J.化工学报,2015. 16 Hallett J P, Welton T. Room-Temperature Ionic Liquids: Solvents for Synthesis and Catalysis.2J.Chemical Reviews,2011,111(5): 3508-3576.17Dong Chaoqi,Geng Yanlou,An Hualiang,Zhao Xinqiang, Wang Yanji.Etherification of glycerol with methanol catalyzed by SO3H-functional ionic liquidsJ.Journal of Chemical Industry and Engineering(China),2013(06): 2086-2091.18 李云钊,宋兴福,等. 反应-萃取-结晶过程制备碳酸钙的晶型转变与结晶机理J.化工学报,2015,66(10):4007-4014.19 Kasikowski T, Buczkowski R, Cichosz M. Utilisation of synthetic soda-ash industry by-products J. International Journal of Production Economics, 2008, 112(2): 971-984.20 Gousia B, Rohit R K. Bio-inspired motifs via tandem assembly of polypeptides for mineralization of stable CaCO3 structuresJ.Chemical Communications,2012,48(66): 8216-8218. .