化妆品中重金属测定的前处理方法概述

BatchDoc Word文档批量处理工具化妆品中重金属测定的前处理方法概述邱云 摘要：样品的前处理已经成为重金属测定的一个瓶颈，该文抛砖引玉的介绍了当前重金属测定的一些常见的处理方法化妆品，测定化妆品中的重金属的前处理方法目前有很多种，但是可以概括地分为“湿式消化法”、“干式灰化法”、“微波消解法”，以及这几种方法近几年来的发展，分析了不同类型的化妆品应采取适当的样品前处理方法。 关键词：化妆品；重金属测定；前处理随着经济的发展和科技的进步，美容化妆已经成为很多女性必不可少的，但化妆可能会给人体健康带来一定的危害。近年来，化妆品安全问题不断升温，化妆品中可能含有或者被污染有危害人体健康的重金属。而化妆品中重金属测定也成为其中热点，化妆品的安全性问题日益受到重视，国家加大了对化妆品中重金属的监管工作。而在化妆品的重金属检验中，样品前处理最为化妆品测定的关键性的一步，直接影响分析结果的精密度和准确度，选择合适的前处理方法，缩短样品的前处理时间，是在保证检验质量的同时提高检验效率的一个重要方法。目前化妆品样品的处理方法较多，条件各异。本文讲具体介绍化妆品重金属检测中，较常见的几种预处理方法：干法消解法、湿法消解法、微波消解法。1.湿式消化发湿消化法是在适量的化妆品样品中，加入氧化性强酸，加热破坏有机物，使待测的无机成分释放出来，形成不挥发的无机化合物，以便进行分析测定。湿法消解法包括“湿式催化消解法”、“浸提法”“加压湿消解法”和“湿式回流消解法”等。1.1 湿式催化消解法 湿式催化消解法又称湿灰化法，此法利用氧化性酸和氧化剂对有机物进行氧化、水解，以达到分解有机物。其过程实际是连续的氧化-水解过程。在湿法消化过程中，最常用的氧化性酸和氧化剂有硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸和过氧化氢等。而单一的氧化性酸不易完全将化妆品试样分解，或着在操作过程中很容易产生一定的危险，在日常工作中多不采用。因此采用两种或两种以上氧化剂或氧化性酸的联合使用，从而挥发各自的作用，使有机物能够高速而平稳的消解，提高其的消解速度。此方法被广泛的应用于各种膏霜、乳液、蜡质类化妆品中。李华1在对该类型化妆品前处理的具体方法是：称取约1.00-2.00g试样置于消化管中。同时做试剂空白。含有乙醇等有机溶剂的化妆品，先在水浴或电热板上将有机溶剂挥发。若有膏霜类样品，可预先在水浴中加热使瓶颈上样品熔化流入消化管底部。加入数粒玻璃珠，然后加入10ml硝酸（优级碱），由低温至高温加热消解，当消解液体减少到2ml-3ml，移去热源，然后加入2-5ml高氯酸继续加热消解，不时换换摇动均匀，消解至冒白烟，消解液呈淡黄色或无色溶液。以火焰原子吸收法测量其中铅的含量。回收率高，结果令人满意。但其方法也有待测元素挥发损失的问题，其反应温度较低，而且应用了大量的酸，某些易挥发的损失问题，应该给予一定的注意。1.2浸提法浸提法是利用浸提液能解离某些与待测元素结合的键，并对含待测元素的组分有良好的溶解力，而从试祥中将含有待测元素的部分浸提出。这是一种比较简单、安全的样品预处理方法。由于浸提法未经激烈反应，被它浸提的仅限于以游离形式存在或结合键易被破坏的元素，或能溶于浸提液的含待测元素的分子。鲁兵，潘振球等人2用浸提法测不含蜡质的化妆品中的As、Hg时，称取1.0g样品于50ml刻度比色管中，加入5ml硝酸，2ml过氧化氢混匀浸泡过夜，同时做试剂空白，于沸水中加热2h，取出，放置15min,用水定容至25ml待用。得到的结果回收率较高。化妆品卫生化学标准检验方法（GB7819-87）在测定粉类、霜、乳液等化妆品中的汞和铅，就采用了浸提法，达到了非常满意的效果。但是浸提法因为元素种类、样品基体、浸提液的种类、温度及浓度等参数的变化而产生不同的影响。因而，应该根据实验目的采用相应的参数。1.3加压湿消解法 利用压力提高酸的沸点、浸透力从而来加速样品的消解。该方法较常规的硝酸-高氯酸或硝酸-硫酸法的优点是比较省时、设备简单、操作方便等，并且可以减少易挥发元素的损失。但是，也有有的有机物未被彻底降解，尤其是具有芳香族结构的部分。但是由于使用的热源和装置的不同而又被分为：用非密闭容器的压热法、用密封容器的封管法、压力罐法。1.3.1压热法 将样品置于玻璃的锥形瓶之中，并加入一定浓度的酸，在高压锅中2atm(1atm=101325Pa)下浸提分解。压热发只能将样品中的有机物部分的分解，因此样品的性质对及颗粒对浸提效率具有一定的影响，要求样品必须预先粉碎。用1：1HNO3在2atm下用压热法压热4小时，土样中的Zn、Mn、Cu、Cr、Ga、Cd、Mg的测量结果与硝酸-高氯酸方法大体一致，但是Sb、Ni、Na、Al的结果约低5.4-10.8，这就表明了压热法只是对样品中的某些元素有着比较满意的效果，而对另外一些元素效果有一定的偏差。尽管如此，在有关化妆品前处理检测应用中还尚未见到。1.3.2封管法封管法是一种比较古老的方法，该法是在一定压力和热的条件下对密闭容器内的样品进行消解。是将样品和消解溶液放置在一个硬质的玻璃管中，熔封并放置在烘箱中升温加热到120-150,由于该法是在玻璃容器内反应发生，而玻璃的耐压性比较的差并且该方法的操作程序也比较复杂，现在人们已经在用更为先进便捷的方法。1.3.3聚四氟乙烯压力罐法 聚四额乙烯压力罐法是利用聚四氛乙烯的化学惰性、易切割性和中等耐热性做成严密的内衬管。配合外部的不锈钢密封套组成易启闭的耐酸耐压的压力罐。由于此方法除了具有加压温消解法的一般优点外，还有试剂用量少，样品消化时间短，无容器吸附现象等诸多优点。因此广泛应用在各个分析检测领域。并且被作为检测的标准方法。我国待特批化妆品卫生化学标准检验方（GB/T7917-1987）也采用了聚四氟乙烯压力罐法。并取得了比较满意的效果。陈旭辉、王宏菊等人3在As、Hg、Pb 的测定中用压力罐消解法处理了化妆品。具体方法是准确称取约0.5g的化妆品样品，放于聚四氟乙烯内桶中，加入一定量的消化剂，套上不锈钢外套，加盖拧紧，置于烘箱中恒温，冷却后，取出内筒，有有沉淀则过滤除去，定容至50ml,移取期中20ml加热除去硝酸，然后按国际中分光光度法测定砷。其中也探讨了不同消化剂：HNO3、HNO3+ H2O2、HNO3+ H2O2、HNO3+ HClO4、HNO3+ HClO4 及其用量、消化时间及温度对其汞、砷、铅测定的影响。由于砷和汞较稳定，只有氧化性较强的HNO3+ HClO4以4：1 的比例组合能较好的消解样品，能得到比较好的效果。 由于样品的分解受消化液的组成、样品、温度和压力罐内的压力等的影响，所以，应该根究试样而选择适宜的消化液（即酸）的浓度、用量、液体体积容积比，从容得到令人满意的消解结果。而在消解之中，压力罐的压力常受到罐内的化学反应动力学和化学反应过程的影响，对未知的样品进行分析时，应该先提取50-100mg进行消解，然后再逐渐的去增加试样的量。对于用高氯酸对试样进行分解是，则应该分为几个阶段去加热，80-90，加热两小时后，然后再继续升温加热到130-150，以避免发生爆炸。而在使用硝酸的时候，加入硝酸后不可立刻盖上盖子，可加入少量的硫酸来溶解释放的二氧化氮。1.4湿式回流消解法湿式回流消解法是湿式催化消解法的改良。有着比湿式催化消解法更好的消解效果。王晓梅4采用湿式回流消解法测定Hg，具体做法是准确称取混匀的膏霜类、粉质类样品1.0g和化妆品质控样1.0g，置于250ml圆底烧瓶中，随同试样做试剂空白。加入硝酸30ml、水5ml及数粒玻璃珠，置于电炉上，接上球型冷凝管，通冷凝水循环，加热回流消解2h.从冷凝管上口注入水10ml,放置冷却后过滤消解液。再用原子吸收测化妆品中的Hg，取得较满意的结果。2 .干式灰化法干式灰化法是利用高温除去样品中的有机质，剩余的灰分用酸溶解，作为样品待测液。它包括在高温下利用空气中氧的高温炉干灰化法；在小于300下利用激化了的氧原子的等离子氧低温灰化法；在常压氧气中燃烧的氧瓶法等。2.1高温炉干灰化法 对重金属检验采取的样品前处理，干法消解方法主要有高温炉干灰化法。高温炉灰化法的一般步骤是干燥、碳化、灰化和溶解灰分残渣。也可直接将未经碳化的样品放入250到350摄氏度的高温炉中，并以每小时50的升温速度即可达到目的。利用高温下空气中氧将有机物碳化和氧化，挥发掉易挥发性组分；与此同时，试样中不挥发性组分也多转变为单体、氧化物或耐高温盐类。但是，在高温炉灰化过程中，气化损失在试样中的存在形式和元素性质、灰化温度和样品基本成分而异等，例如汞的沸点较低，如用干灰化法消解，汞将全部挥发掉；例如Cd 在灰化中被碳化的有机物还原为熔点和沸点分别为321和767的金属镉而挥发等，为了避免高温加热时间太长，在干式灰化过程中，根据需要可加入少量的某种氧化性物质(俗称为助剂）于试剂中，加热炭化并高温灰化，以提高灰化效率。唐汾5对化妆品前处理中用到高温炉干化法，其具体操作是称取0.05g发乳样品置于50.0ml瓷坩埚中，用无铅滤纸覆盖样品表面，在100加温使样品液化，冷却后加入2.0g氧化镁，加盖后于电炉上缓慢加热，使之碳化，再放入高温炉中于500下灰化4h,冷却后缓缓加入1:1盐酸溶解后定容，测量后发现损失比较大并且难以保证大量样品消解。而宋慧坚6改进后采用程序升温灰化法消解法，具体做法是将化妆品样品放入升温的马弗炉中，调节马弗炉温度至 l20 ，烘干保持 2h，以 50/10min 升温至 350 ，炭化样品，保持 3h，再以 70/10min 升温至 500，灰化样品，保持 5h，冷却后取出定容。此方法能够保持较高的回收率，减少损失，可以同时操作较多数量的样品，由于不使用试剂消解，可减少这些试剂造成的污染。2.2低温灰化法该法通过射频放电产生的强活性氧游离在低温下（一般为100到300摄氏度）破坏有机物质。低温灰化法一般保持温度低于100，这样可以最大限度的减少挥发损失。为了使易挥发元素如Se、Ag、Hg等在等离子体灰化法过程中能定量回收和加快灰化速度，近年来开发了一种新的装置，它有搅拌装置来加速灰化。虽然与高温炉灰化法相比有明显的优点，但由于氧等离子体低温灰化实验条件的参数复杂，如化妆品试样的形态（液态的乳液或固态的粉类等）、组成，灰化室的大小构造、形状等等，因此需要采用状态与待测试样近似得标准物质可由于许多实验条件很难重现，因此，等离子体氧低温灰化法目前尚不太应用。2.3氧弹法 氧弹法是将氧气压入到氧弹之中，使有机物能迅速燃烧灰化，然后再用无机酸或其他适宜的溶剂(或熔剂)来处理，以使待测元素全部转入溶剂中。它可以灰化已干燥的有机物，但样品量不可大于规定，以免燃烧不完全和爆炸。一般300m2 容积的氧弹可以灰化1 克以下的样品。 用本法灰化样品，多数元索的回收率在90左右。本法氧化样品虽快速，不存在易挥发元素丢失等优点，特别适宜Hg、Se 等样品前处理，但需一定装置；在国内少见使用。当分解样品含有大量卤素和硫，需在不锈钢弹体内部加铂内衬以防对弹体腐蚀。3. 微波消解法除了在常温和一般加热条件分解试样外，也可以采用微波加热辅助分解。微波消解法是近几年来才开始发展的起来的一种新型的具有消解速度快、受环境污染、样品污染概率小、氧化剂用量少和被测痕量元素不丢失等等一系列优点的样品处理方法。微波消解是指利用微波的穿透性和激活反应能力，使样品的温度逐渐升高，同时采用密封的反应容器，在加入一定量的酸溶液，达到使样品中有机物质分解的目的。即是利用试样和适当的溶（熔）剂来吸收微波能产生的热量加热试样，同时微波产生的交变磁场使得介质分子极化，极化分子在高频磁场交替排列导致分子高速震荡，使得分子获得高的能量。由于这两种作用，试样表层不断被搅动和破裂，因而迅速溶（熔）解。由于微波具有很强的穿透性、直接加热均匀，使用试剂得以充分利用，减少了酸的使用量，从而降低了空白值，克服了湿式消解法中局部过热、炭化、结块等现象。在用微波消解法测化妆品中的重金属汞时，它是易挥发元素，微波消解法就减少了汞的挥发、损失和有毒、有害气体逸出，有效地改善了工作环境，也提高了试验的准确度，达到了很好的效果。李淑花和王保成7在测定化妆品中汞、砷、铅的方法研究中的样品前处理就采用了微波消解法，具体做法是精确称取0.25g样品（粉饼类样品加约1ml纯水浸润）于清洁干燥的消化罐中，加入3ml的硝酸混匀后，在水浴锅中蒸30min，冷却后微波消解，采用压力20atm,微波火力为10，温度为200，加热6-12min,消解完毕后冷却定容。之后再用原子荧光光谱法测定得到3种元素的回收率在90%102%之间,相对标准偏差小于或等于2%,方法操作更为简便、快速、准确、灵敏度高。而朱永芳8用微波消解法测定化妆品中铅砷汞，其中消解试剂用的是多种酸的混合试剂（硝酸-过氧化氢），并且根据不同类型的化妆品选择时发现，洗发水及霜类的化妆品易消解，压力在1.0-1.5（MPa）,时间3min，而唇膏类的化妆品较难消解，在压力为1.5-2.0（MPa），时间5min,样品均能消化完全并能达到无色透明。发现微波消解法对霜类、膏类、洗发香波、沐浴露化妆品来消解其中的铅砷汞，该法的消化回收率均在90.0%-99.6%之间，回收效果良好，十分令人满意。与传统的消化比较，简单快速，基体干扰少，使测定准确性、精密度提高等等一系列优点。但是微波消解也有缺陷，例如样品取样量很小，一般固体样品小于1g，液体样品小于2ml，同时样品消解前必须进行预处理（放置过夜或低温处理等），处理完的消解液须赶除液体中的剩余酸和氮氧化物（湿法消化也需要）等，这和湿消化法的缺陷一样。最值得注意的是由于使用的是微波加热，实验过程中要防止微波的泄露，特别值得注意的是要掌握消解样品的种类和称样量之间的关系，严格控制反映条件，防止消解罐因为压力过大而变形，造成安全隐患。4.三种方法对比总结通过以上几种方法的具体阐述，归纳总结了其各自的优缺点以及适用的化妆品类型，如下表：方法优点缺点适用类型湿式消化法湿式催化消解法应用比较普遍，成本低，操作简单。加热过程中局部过热、炭化、结块，溶解不易完全。酸使用量较大。适用于油 类、乳液、膏霜。浸提法有良好的溶解力，是比较简单、安全的样品预处理方法提取效率不高。不适宜粉剂、蜡质类 加压湿消解法压热法比较省时、设备简单、操作方便对某些元素消解效果有些偏差封管法方法古老且简单耐压性比较的差且该方法的操作程序也比较复杂压力罐法试剂用量少，样品消化时间短，无容器吸附现象对有的样品用量严格控制，以防发生危险适用于油类、乳液、膏霜、蜡质、粉剂类。湿式回流消解法消化彻底，挥发损失小，重现性好费试剂又费时，且处理大批量样品有困难适用于油类、乳液、膏霜、粉质类干式灰化法高温炉干灰化法方法传统，方法与原理简单容易产生损失，且适用范围较窄适用于乳液、膏霜化妆品。低温灰化法可以最大限度的减少挥发损失许多实验条件很难重现，会受限氧弹法氧化样品快速，易挥发元素不会丢失需一定装置，在国内少见，使用情况不多微波消解法消解速度快、受环境污染、样品污染概率小、氧化剂用量少和被测痕量元素不丢失。方法操作更为简便、快速、准确、灵敏度高。样品取量少，处理成本较高，同时应注意操作安全适用于油类、乳液、膏霜、蜡质、粉剂类等各类化妆品。 综上所述，每一种方法各有各的优缺点。在前处理化妆品中的重金属元素分析时，应结合试样性质、待测元素和定量方法等方面考虑过程的安全性，方法的效率和准确性，是否产生干扰，试验条件及成本等因素选择合适的前处理方法。（指导老师：邱小香）参考文献1李华。火焰原子吸收测定化妆品中的铅.福建轻纺，2009-01，第9期2鲁兵，潘振球等人.酸浸提-原子荧光光谱法同时测定化妆品中的砷和汞.实用预防医学，2008-06,15卷第3期3陈旭辉，王宏菊，许德珍化妆品前处理的研究光谱实验室，2002年，19卷第4期4王晓梅.原子荧光法测定化妆品中汞含量的前处理方法比较.化工管理，2013-12，第六期5唐汾.原子吸收法测定化妆品中铅的样品前处理.现代商检科技，1992-03，第2卷第3期6宋慧坚程序升温灰化法进行化妆品中铅的测定中华临床新医学，2005 ，第6 期7李淑花，王保成.连续测定化妆品中微量汞、砷、铅的方法研究J.中国卫生检验杂志，2006-04-108朱永芳.微波消解法测定化妆品中铅砷汞.理化检验（化学分册），2002-06，第38卷第6期Summary of Pretrmenteatment Methods for The Determination of Heavy Metals in CosmeticsQiuXiao-yun(Class 1 Grade2011,Department of chemistry,College of Chemistry and Life science,Weinan Normal University)Abstract: the pretreatment of sample has become a bottleneck for the determination of heavy metals, in this paper, author introduces the current common processing method for the determination of heavy metal cosmetics, pretreatment method for determination of heavy metals in cosmetics there are a lot of kinds, but can be broadly divided into wet digestion method, dry ashing method, microwave digestion method, and the development of these methods in recent years, analyzes the different types of cosmetics should take appropriate method of sample preparation. Key words:cosmetics;the determination of heavy metals;pretreatmentBatchDoc Word文档批量处理工具