化工前沿问题综述--二氧化碳资源化利用工艺技术研究进展

.二氧化碳资源化利用工艺技术研究进展张振宇（中南大学化学与化工学院，长沙，410083）摘要：二氧化碳的资源化利用是二氧化碳减排的有效途径。本文重点介绍了二氧化碳的三类捕集技术，并对现有技术的优势和劣势进行了比较和展望，其中燃烧后捕集技术被认为是目前最具发展潜力的二氧化碳捕集新技术。总结了国内外二氧化碳活化技术的现状和发展趋势，包括化学活化法、光活化法和稀土金属活化法等，重点阐述了过渡金属及其化合物活化二氧化碳的技术。并对二氧化碳的化学利用进行了总结，包括二氧化碳的加氢反应、氨化反应和羰基化反应。关键词：二氧化碳；碳捕集；活化；化学利用Research progress of the resource utilization of CO2ZHANG Zhenyu(Chemistry and Chemical Engineering Institute of Central South University,Changsha,410083,China)Abstract: Resource utilization of CO2 is an effective method of the emission reduction of CO2. This paper mainly introduces and compares the advantages and prospects of 3 types of CO2 trapping techniques, in which the post-combustion trapping technique is the most prospective one. Besides, this paper also summarizes the status and development trend of CO2 activation technique, including chemical activation technique、optical activation technique and rare-earth activation technique, where the activation technique of transition metals and its compounds is mainly emphasized. And this article gives a summary of the chemical utilization of CO2, including the hydrogenation、ammoniation and carbonylation of CO2.Key words: carbon dioxide；carbon capture；activation；chemical utilization前言：随着工业发展的加快及人类活动的增长，以CO2为主的温室气体排放量近年来剧增，20092012年全球CO2排放量每年依次为316亿吨、335亿吨、340亿吨及356亿吨（该排放来源包括矿石燃料的燃烧、水泥制造和石灰石的使用等）1。面对日益紧迫的环境问题压力，对CO2的处理成为人们研究的热点话题。CO2的封存利用是CO2减排的重要方法之一，但仍存在着技术、安全、成本等方面的限制因素2-4。因此，作为碳一化学的重要成员，CO2的资源化再生利用已成为研究者们关注的焦点，在解决环境和能源问题两方面都具有重要的意义5。因CO2具有较好的热稳定性与化学惰性，CO2的资源化利用的关键在于选择转化率与选择性好的催化体系使CO2活化6。而CO2的资源化再生利用是一项系统工程，本文重点论述了CO2的捕集技术、CO2的活化技术与CO2的化学利用方法的现状及研究进展。1 国内外CO2的捕集技术现状目前全球每年排放的二氧化碳约有40%来自发电厂,23%来自运输行业，22%来自水泥厂、钢厂、和炼油厂。碳捕集技术最早应用于炼油、化工等行业，这些行业排放的二氧化碳浓度高、压力大，捕集成本并不高。而对占据CO2排放量比例最大的电厂进行CO2捕集是缓解CO2排放危机的有效手段，同时还能通过回收有价值副产品而降低减排成本7, 8。但对电厂排放的CO2的捕集成本高昂、能耗较大，如何降低能耗是目前研究的重点，因此本文对目前国内外CO2的捕集技术的研究进展进行总结和展望。目前主流的碳捕集工艺按操作时间可分为3类燃烧前捕集、富氧燃烧捕集(燃烧中捕集)和燃烧后捕集。三者各有优点，却又各有技术难题尚待解决，目前呈并行发展之势7。1.1 燃烧前捕集 燃烧前捕集是指在燃料燃烧前便对其中所含的碳进行捕集。该方法将煤高压富氧气化变成煤气，再经过水煤气变换后将产生CO2和H2，由于变换后的气体压力及浓度较高，CO2很容易被捕集，而剩余的H2可以返回IGCC（整体煤气化联合循环）系统中作燃料使用。该技术的捕集系统规模小，能耗低，在捕集效率以及对污染物的控制方面有很大的优势。然而，该技术仍面临着投资成本太高，可靠性还有待提高等问题。1.2富氧燃烧捕集9富氧燃烧采用传统燃煤电站的技术流程，通过制氧技术，将空气中大比例的N2脱除，直接采用高浓度的O2与抽回的部分烟道气的混合气体来替代空气，这种方法燃烧后的气体中CO2浓度较高，可以直接进行后续处理。该技术路线面临的最大难题是制氧技术的投资和能耗太高，还没找到一种廉价低耗的能动技术。1.3 燃烧后捕集10 燃烧后捕集即在燃烧排放的烟气中捕集CO2，如今常用的CO2分离技术主要有化学吸收法（利用一种含碱或碱性溶液来吸收烟气中的CO2，再经过加热释放出CO2，使吸收剂再生）；而物理吸收法则是以有机化合物为溶剂吸收CO2，常用的物理吸收法有Flour法、Selexol法和低温甲醇法。此外还有膜分离法技术和低温分离技术等。可见，CO2的燃烧后捕集技术包含多种方法，此技术正处于发展阶段，是公认的在能耗和设备紧凑性方面具有非常大潜力的技术。但该技术在能耗和吸收剂等方面均存在需改进之处。 以上3类技术的特点和发展现状如表1所示。11表1 CO2捕集技术分类CO2捕集技术技术特点发展现状燃烧前捕集CO2浓度高，能耗较低，但过程复杂，设备成本高技术可行富氧燃烧捕集 CO2浓度高，但压力较小，步骤较多，供氧成本高示范阶段燃烧后捕集CO2浓度低，过程简单，但能耗较高，溶剂较昂贵技术可行2 CO2的活化技术CO2是所有含碳氢物质燃烧的最终产物之一，已经处于碳的最高氧化态，整个分子处于能量最低状态，其标准吉布斯自由能fG为-394.38kJ/mol12，故CO2具有很好的热稳定性和化学惰性，将其转化为其他含碳化合物十分困难。因此如何将CO2活化是CO2资源化利用技术中的关键技术和难点。目前国内外CO2的活化技术主要有化学催化法13、生物活化法14、光化学活化法15、电化学活化法16及等离子体活化法17等。2.1 化学催化法 化学催化法是根据CO2分子的结构特征，采用适当的催化剂输入电子将CO2还原从而实现CO2活化的方法，是目前活化CO2最主要和最有效的方法14，目前用于CO2活化的催化体系主要有碱性催化剂、杂多酸催化剂、过渡金属和稀土金属类催化剂，除此之外还有电场、光、等离子体以及离子液体溶剂等。2.1.1 碱金属 碱金属有很强的给电子能力，如前所述二氧化碳又有接受电子能力，在CO2的反键轨道中填充1个电子，形成弯曲的阴离子，使CO2分子中的C-O键级由2降为1.5，从而活化二氧化碳原子，形成金属氧化物和碳单质6。刘霜霜等18用B3LYP的方法对不饱和的NNS一型鳌合物(NNS)Ru(H)(CO)活化二氧化碳的反应机理进行了详细地研究和讨论，并与(PNN)Ru(H)(CO)活化二氧化碳的反应机理的结果作比较。2.1.2 无机碱性化合物无机碱性化合物与二氧化碳的Lewis酸位结合，使CO2分子中的一个C-O键断裂，形成活化物种CO2。以无机碱性化合物为催化剂进行的反应研究较多的是碳酸二甲酯的合成。陈鸿等研究了一种使用碳酸钾催化剂活化二氧化碳制碳酸丙烯酯的方法。另外常用的无机碱性化合物催化剂还有为氧化钾、氧化镁、氧化钙、卤化钾、碳酸钠氢氧化钾和氢氧化钠等19-21。钠化合物的活性远低于钾化合物。碱强度的增强可以使反应温度降低，反应速率增加，但会造成选择性下降。碱强度增大可使催化活性提高，而且有机碱的活性高于无机碱，且活性顺序与碱性并不一致22, 23。2.1.3 过渡金属二氧化碳分子中碳原子有空轨道，氧原子有孤对电子，而过渡金属既可提供电子又可以提供空轨道，适应了二氧化碳的活化条件。对过渡金属相关催化剂的研究依据化合物状态又可分为对过渡金属、过渡金属氧化物、过渡金属有机化合物的研究。因为对催化剂反应机理的研究要求较高，故绝大多数研究将重点放在对过渡金属催化体系的研究上，以便为其他过渡金属化合态催化剂的改进提供理论基础。目前所应用的过渡金属主要有Ti、 V、 Cr、 Mn、Fe、 Co、 Ni、Cu、 Zn、 Zr、 Nb、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Ta、 W、 Pt、Re和Ir，其中对Ti 、V、 Ni、 Cu、 Ru、 Rh催化剂晶形结构和催化机理探讨的较多6。郭建忠等24发现，在不同粒径的Ni/SiO2催化剂上，CH4与CO2共吸附并被活化时，较小粒径的Ni可以促进CO2与表面氧物种发生反应，生成单齿表面碳酸盐物种。Liu等25通过研究CO2在Fe、Co、Ni等催化剂表面的化学吸附状态，探究了CO2在过渡金属表面活化并转化成CO2的过程，研究表明CO2吸附在催化剂表面时，一部分过渡金属的电子转移给CO2，引起CO2弯曲且C-O键伸长，形成活泼的CO2物种，可发生进一步转化;曹新原等26利用原位红外手段探究了CO2在ZrO2催化剂表面的活化机理，研究表明乙醇与CO2吸附在ZrO2催化剂表面可直接进行反应生成碳酸二乙醋，该反应过程是由CO2插入Zr-OCH2CH3结构中活化实现的。Bian等27发现Cu-Ni/AC催化剂V掺杂，在110、1.2 MPa下可以使甲醇的转化率和DMC的收率提高。Bian等28研制了Cu-Ni/石墨用于二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯。Cu, Ni及其合金在反应中起催化作用，石墨的层状结构有效分散了活性组分，且缓和了与活性组分间的作用。该催化剂在378 K,1.2 MPa的条件下，DMC收率高于9.0%选择性大于88.0%。Song等29采用Na-Y和Al2O3作载体分别负载Ni和Rh作催化剂，实验结果表明，8%Ni和2.5%Rh的催化活性相当。两种载体在低压转化时，对二氧化碳转化率基本没有影响，但高压下Al2O3作载体的催化剂对二氧化碳转化率明显低于Na-Y且8%Ni/Na-Y的表面积远高干6.6% Ni/ Al2O3。Zhang等30研究了SiO2, TiO2及 SiO2-TiO2等对CuO-ZnO-Al2O3吸附活化CO2的促进作用，发现存在SiO2和TiO2时，CuO更易被还原，而存在SiO2-TiO2时，催化剂表面的酸强度会降低但酸浓度会增加，使CO2在催化剂表面的吸附变弱，而对H2的吸附变强并解离出H物种。通过催化剂化学吸附活化CO2，通常会在高温、高压条件下进行。从以上分析可知，过渡金属以其可提供电子使二氧化碳转化成活性吸附态CO2，如果同时存在Lewis酸位则可使二氧化碳得到有效活化。过渡金属则以其存在的Lewis酸位M+和Lewis碱位活化二氧化碳，因此要获得Lewis酸位和Lewis碱位通常需要过渡金属的复合氧化物协同作用，另外催化剂的晶型对催化活性也有影响6。过渡金属有机化合物为催化剂，多发生的是均相催化反应，利用过渡金属原子提供的空轨道和与过渡金属所连接原子具有孤对电子对二氧化碳分子中的氧原子和碳原子的作用，形成二氧化碳活化中间体，与反应物料反应，生成目的产物。此类反应研究得非常多，该类催化剂的催化活性高低不仅取决于过渡金属原子的活性，同时取决于与过渡金属所连接原子的性能。聂芋等31制备了聚丙烯酸一丙烯酞胺一锰高分子金属络合物，以此为催化剂，在环氧氯丙烷存在下，由甲醇和二氧化碳在热压下反应合成碳酸二甲酷，收率最高可达27.5% 。黄世勇等32研究了不同乙酸盐上二氧化碳和二醇合成环状碳酸酷的催化活性，试验结果表明无水乙酸锌Zn(OAc)2的活性最好，碳酸丙烯酷产率达24.2%, 1, 2一丙二醇转化率为38.9% 。Co(OAc)2,Cu(OAc)2, Ni(OAc)2和Mn(OAc)2均具有较好的活性，Mg(OAc)2的活性最差。2.1.4稀土金属催化体系 史克英等33研究了CeO2和La2O3改性镍基催化剂的研究发现，La2O3的加入可使催化剂具有较高的CH4转化率和H2选择性，CeO2的加入可使CO选择性提高。CeO2, La2O3和MgO助剂的加入提高了镍的电子密度，在一定程度上加强了d电子向CO2空反键2轨道的迁移，促进二氧化碳分子的活化，提高其消碳活性。 稀土金属氧化物通常作为助剂加入，该助剂可有效提高主催化剂的给电子能力，使CO2在此催化剂上更容易形成活性吸附态。2.2 生物活化法 生物体通过光合作用将CO2转化为有机物，因此植物利用CO2的过程可以看作是典型的光催化还原CO2的反应34。加拿大科学家在地下岩水中找到两种能够利用空气中CO2来制造烃类物质的微生物，用一平方海水的水域培养这些微生物，年可生产生物石油十几亿公斤35。2.3 光活化近些年来，紫外和可见光被证明是打破热力学限制或促进热力学不宜进行的反应的有效手段36, 37。采用铜掺杂的(Ni、V、O)半导体复合物为催化剂，在固定床连续流催化剂反应器上，光催化甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯，以增强二氧化碳的活化作用，提高碳酸二甲酯的收率，同时连续流固定床反应器能及时带走反应产生的水，形成无水反应体系，有利于碳酸二甲酯的生成。实验结果显示，催化剂为48 nm的纳米颗粒，具有很好的光吸附特征。紫外照射可使反应在1大气压条件下进行，同单纯热表面催化反应相比，碳酸二甲酯的产率提高了57%，在120-140，1大气压下，紫外照射辅助下的催化碳酸二甲酯的产率大于4%，选择性约为7%。2.4 等离子活化 兰天石等38进行了天然气和二氧化碳在氢等离子体射流作用下重整制合成气。结果表明，转化率主要由输入功率和原料气流量决定，产品的选择性与原料气的配比密切相关。如在等离子体输入功率8.5 kW，原料气进量1.3 m3/h，原料配比CH4/CO2为4:6条件下，甲烷转化率为87.98%，二氧化碳的转化率84.34%。热等离子体作用下二氧化碳-甲烷重整制合成气反应的机制为:在等离子体射流中甲烷裂解为炭黑和氢气，二氧化碳裂解为一氧化碳和氧，然后炭黑和氢气相互争夺氧，生成一氧化碳和水。3 CO2的化学利用 二氧化碳分子中含有碳原子和氧原子，因此在反应中既可以作为碳源，生产碳单质(如金刚石)、甲烷和低碳烃类物质，又可以作为碳氧原料，生产甲醇、甲酸、二甲醚、尿素、碳酸酯等，同时又可作为弱氧化剂夺取一些烃类的氢生成对应的烯烃类物质。二氧化碳参与的化学反应可以分为催化加氢反应、氨化反应和碳基化反应6。3.1 催化加氢反应 二氧化碳可以和氢气在有催化剂的条件下发生加氢反应。根据反应介质的不同可生成CO、甲烷、甲醇、甲酸、二甲醚和甲酸酯等。目前，CO2制备二甲醚主要有两种工业生产工艺，即两步法和一步法39。一步法比两步法更具经济优势，一步法工艺是催化CO2合成二甲醚的发展趋势40。Sosna等41采用热力学方法，分析了CO2合成甲醇、合成二甲醚的工艺流程，热力学数值计算结果表明:在合成甲醇反应中的CO2单程转化率为34.02%，在一步法合成二甲醚反应中CO2单程转化率为72.72% 。CO2采用一步法转化为二甲醚将获得更大的单程转化率。CO2加氢一步法合成二甲醚是采用化学催化法对CO2进行配位活化实现的。目前的研究中，甲醇合成催化剂以Cu-Zn基催化剂为主，采用不同的助剂对Cu-Zn基甲醇合成催化剂进行改性，以提高CO2的转化率及二甲醚的选择性，采用HZSM-5分子筛进行脱水以获得二甲醚，使用该类双功能催化剂CO2转化率为15%-44%二甲醚的选择性为40%- 60%，最高达到90%42。3.2 CO2的氨化反应CO2的氨化反应主要产物有碳酸氢铰、尿素及三聚氰酸等43，这类反应已经有较为成熟的工艺路线和设备。它可以达到二氧化碳高值有效利用的目的。CO2氨化反应与其他化学反应相比不需要使用昂贵的催化剂，节省了成本。其中氨化产物三聚氰酸具有原料用量少、原料来源简单等特点，整个工艺过程中没有二氧化碳释放，并且氨化反应产物用途广泛。目前该技术特别适合于在氮肥企业、新型煤化工及IGCC电厂中开展CO2的利用。3.3 CO2作羰基化试剂的羰基化反应6打开二氧化碳分子中的一个C-O键，二氧化碳分子即变成-C(O)-O-含拨基的化合物。因此二氧化碳可以作为羰基化试剂进行羰基反应。羰基化反应的关键是可有效打开一个C-O键，因此须选用合适催化剂。该类反应所用催化剂用得最多的是过渡金属催化剂和碱性催化剂，根据相态又可分为均相和非均相催化剂。出现频次比较多的是锡的有机化合物、烷氧基金属、杂多酸、锆的复合氧化物等。4 结语 二氧化碳作为自然界中储量最大的碳源，以其廉价性和无毒性吸引了世界众多研究者的目光。其中二氧化碳的资源化再生技术被视为最具发展前景的解决方案之一。二氧化碳的资源化利用包括二氧化碳捕集技术、活化技术和化学利用技术。但二氧化碳的化学惰性和好的热稳定性使二氧化碳的资源化利用受到一定限制，因此找到合适的催化体系活化二氧化碳是资源化利用的关键，而对过渡金属及其化合物活化二氧化碳的研究有了很大进展。近来来围绕二氧化碳的捕集有很多研究，其中燃烧后捕集技术已成为最具潜力的二氧化碳捕集技术。总体而言，二氧化碳的资源化再生技术极具发展前景，对于解决能源问题和环境保护有重大意义。参考文献: 1.Espinal, L., et al., Measurement, Standards, and Data Needs for COsub 2 Capture Materials: A Critical Review. 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