分析化学第18章非金属元素小结.ppt

18章非金属元素小结,教学目的：通过学习使同学们进一步巩固非金属元素的单质、无氧酸、含氧酸以及含氧酸盐的主要性质和相关的结构。教学重点：非金属元素的单质、无氧酸、含氧酸以及含氧酸盐的递变规律教学难点：溶解度的热力学分析教学时数：2学时教学内容：第一节非金属元素的结构和性质第二节分子型氢化物第三节含氧酸第四节非金属含氧酸的某些性质第五节p区元素的次级周期性教学方法：讨论法,18.1非金属单质的结构和性质,本节要求（自学）：1、了解非金属单质中的共价键数为8-N(H2为2-N)。2、第2周期中的O、N为什么易形成多重键？3、第3、4周期的S、Se、P、As等则易形成单键？4、非金属单质按其结构和性质大致可分为哪三类？5、掌握单质Cl2、S、P、Si和B与NaOH反应的方程式。,18.1.1非金属单质的结构和物理性质,18.1.2非金属单质的化学反应,18.2分子型氢化物,18.2.1热稳定性分子型氢化物的热稳定性，在同一周期中，从左到右逐渐增强：在同一族中，自上而下逐渐减小。这个变化规律与非金属元素电负性的变化规律是一致的。在同一族中，分子型氢化物的热稳定性还与键能自上而下越来越弱有关。,这与稳定性的增减规律相反,稳定性大的,还原性小。在周期表中，从右向左，自上而下，元素半径增大，电负性减小，失电子的能力依上述方向递增，所以氢化物的还原性也按此方向增强。这些氢化物能与氧、卤素、氧化态高的金属离子以及一些含氧酸盐等氧化剂作用。例如：Cl2+2HI=I2+2HCl,18.2.2还原性,水溶液酸碱性无氧酸的强度取决于下列平衡：HA+H2OH3O+A+常用Ka或pKa的大小来衡量其酸碱性。可以用rG=-2.303RTlgKa来计算出Ka的值，也可以用热力学循环推算，请同学们自己看书。分子型氢化物中在水溶液中的pKa值（298K）,18.2.3水溶液酸碱性和无氧酸的的强度,18.3.1最高氧化态的氢氧化物的酸碱性非金属元素氧化物的水合物为含有一个或多个OH基团的氢氧化物。作为这类化合物的中心原子R,它周围能结合多少个OH,取决于R+n的电荷数及半径大小。通常R+n的电荷高，半径大时，结合的OH基团数目多。当R+n的电荷高且半径小时，例如Cl+7应能结合七个OH基团，但是由于它的半径太小(0.027nm)，容纳不了这许多OH，势必脱水，直到Cl+7周围保留的异电荷离子或基团数目，既能满足Cl+7的氧化态又能满足它的配位数。处于同一周期的元素，其配位数大致相同。,18.3含氧酸,18.3.2含氧酸及其酸根(含氧酸阴离子)的结构第2周期的成酸元素没有d轨道，中心原子用sp2杂化轨道分别与3个氧原子形成健。这些键被由中心原子R的一个空2p轨道和氧原子形成的离域键。RO3n-离子都是46大键，为平面三角形(NO3-、CO32-)。,第3周期的成酸元素原子的价电子空间分布为四面体。形成的RO4n-为正四面体。在SiO44-中，Si原子以sp3杂化轨道与4个氧原子形成4个键。氧原子上的孤电子对与R形成d-p键。,羟基氧,非羟基氧,第4周期元素的含氧酸与第3周期元素含氧酸的结构相似，价电子对为四面体分布，元素的配位数为4。至于第5周期的元素，其中心原子R的半径比较大，5d轨道成键的倾向又较强，它们能以激发态的sp3d2杂化轨道形成八面体结构，配位数为6，也可以为4。所以碘有配位数为6的高碘酸H5IO6，还有配位数为4的偏高碘酸HIO4。碲酸的组成式为H6TeO6。,由此可以看出：（l）同一周期元素的含氧酸的结构相似。分子中的非羟其氧原子数随中心原子的半径的减小而增加；（2）同族元素的含氧酸随着中心原子半径的递增，分子中的羟基数增加，而非羟基氧原子数减少。,18.3.3含氧酸的强度可以用Ka或pKa值衡量含氧酸的强度。酸电离的难易程度取决于元素R吸引羟基氧原子的电子的能力。如果R的电负性大,R周围的非羟基氧原子(配键电子对偏向这种氧原子使R的有效电负性增加)数目多,则R原子吸引羟基氧原子的电子的能力强,从而使O-H键的极性增强,有利于质子H+的转移,所以酸的酸性强。,含氧酸HnROm可写为ROm-n(OH)n，分子中的非羟基氧原子数Nm-n鲍林(Pauling,L.)归纳出：,(1)多元含氧酸的逐级电离常数之比约为10-5，即Kl:K2:K31:10-5:10-10,或pKa的差值为5。例如:H2SO3的K1=1.210-2,K2110-7。(2)含氧酸的K1与非羟基氧原子数N有如下的关系：K1105N-7，即:pKa7-5N如:H2SO3的N=1,K11051-710-2,pK12,契劳尼斯(Cheronis,N.D.)曾经建议按Ka值大小将酸强度分为四类其中常用的三类为：强酸Ka1弱酸Ka=10-71极弱酸Ka=10-1410-7例1：试推测下列酸的强度。(K1105N-7)HClO4HClO3HClO2HClO1053-71052-71051-71050-7=10810310-210-7酸的强度为：HClO4HClO3HClO2HClO,电荷高、半径小，即Z/r值大的离子所形成的盐的晶格能大。但这样的离子与水分子之间的引力也大。当离子的Z/r增大时，是晶格能和离子水合能哪一个增加得多一些，那要看阴、阳离子大小匹配的情况。,18.4非金属含氧酸盐的某些性质,18.4.1溶解性离子化合物的溶解过程，认为是晶格中的离子首先要克服离子间的引力，从晶格中解离为气态离子，然后进入水中并与水分子结合成为水合离子。当sHr+)时，离子水合作用在溶解过程中居优势，所以在性质相似的盐系列中，阳离子的半径越小，该盐越容易溶解。室温下碱金属的高氯酸盐的溶解度的相对大小是：,NaC1O4KC1O4RbC1O4若阴阳离子的半径相差不多，则(Z/r)大r离子所形成的盐较难溶解，如碱土金属和许多过渡金属的碳酸盐、磷酸盐等；而碱金属的硝酸盐和氯酸盐等易溶。以上讨论是用sH，实际上严格点应当用sG来讨论。,含氧酸盐的绝大部分钠盐、钾盐和铵盐以及酸式盐都易溶于水。其它含氧酸盐在水中的溶解性可以归纳如下：硝酸盐：硝酸盐都易溶于水，且溶解度随温度的升高而迅速地增加。硫酸盐：大部分溶于水，但SrSO4、BaSO4和PbSO4难溶于水，CaSO4、Ag2SO4和Hg2SO4微溶于水。碳酸盐：大多数都不溶于水，其中又以Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+的碳酸盐最难溶。磷酸盐：大多数都不溶于水。盐类溶于水后，阴、阳离子发生水合作用。弱碱、弱酸根离子在水溶液中会发生水解反应。,阳离子的水解能力与离子的极化能力有关。稀有气体构型金属离子的水解程度与它们的离子极化力成正比。人们找出pKh与Z2/r有关系，前者为水解常数的负对数，后者表示离子极化能力。水解性随Z2/r增大而增大。pKh值越小，离子的水解程度越大。,18.4.2水解性强酸的阴离子如ClO4-和NO3-等不水解，它们对水的pH值无影响。但是弱酸的阴离子如CO32-及SiO32-等，明显地水解，而使溶液的pH值增大。,18.4.3热稳定性多原子阴离子组成的化合物在加热时不太稳定。将含氧酸盐加热，它们在绝大多数情况下分解为酸酐和金属氧化物或其它产物。在常见的含氧酸盐中，磷酸盐、硅酸盐都比较稳定,它们在加热时不分解,但容易脱水缩合为多酸盐,硝酸盐和卤酸盐一般不太稳定，碳酸盐和硫酸盐等居中。硫酸盐的分解温度一般在1273K以上。碱金属的硫酸盐在高温下挥发但不分解。许多重金属的硫酸盐如CdSO4和PbSO4等，在一般加热条件下都很稳定，所以能用于定量分析。但是氧化态为+III的Al3+、Cr3+和Fe3+的硫酸盐不稳定，在加热时分解为SO3和金属氧化物。,碳酸盐的分解温度随金属离子不同差别很大。碳酸盐比硫酸盐易分解，产物为CO2和金属氧化物。硝酸盐又比碳酸盐更易分解，产物随金属的活泼性的差异而有亚硝酸盐或金属氧化物或金属。,酸式盐同正盐比较，前者往往不及后者稳定。,18.4.4含氧酸及其盐的氧化还原性含氧酸及其盐表现出来的氧化还原性受多种因素的影响，情况颇为复杂。迄今为止，我们对它的规律性尚缺乏认识。由p区元素最高氧化态含氧酸(包括水合氧化物)的标准电极电势来看。在同一周期中，各元素最高氧化态含氧酸的氧化性，从左到右递增。,在同一主族中，元素的最高氧化态含氧酸的氧化性，多数随原子序数增加呈锯齿形升高，第三周期元素含氧酸的氧化性有下降趋势，第四周期元素含氧酸的氧化性又有升高趋势，有些在同族元素中居于最强地位。第六周期元素含氧酸的氧化性又比第五周期元素的强得多。,对于同一种元素的不同氧化态含氧酸来说，低氧化态的氧化性较强。例如HClOHClO2HClO3HClO4其原因可能是因为在还原过程中氧化态愈高的含氧酸需要断裂的R-O键愈多，酸根较稳定之故。多氧化态的成酸元素的含氧酸及其盐的一个特征就是它们具有氧化还原性，这包括一些非金属和金属元素都是如此。例如,N、S、Se和卤素的最高氧化态含氧酸：HNO3、H2SO4、H2SeO4及HClO4等都是强氧化剂；这些元素的最低氧化态化合物，如NH3、H2S和HCl等为还原剂；而处于中间氧化态的HNO2和H2SO3等既是氧化剂又是还原剂。,影响其氧化能力的因素有：1、中心原子结合电子的能力高氧化态的中心原子在它转变为低氧化态的过程中获得电子的能力与它的电负性、原子半径及氧化态等因素有关。电负性大、原子半径小、氧化态高的中心原子，其获得电子的能力强，表现为酸的氧化性强。处于同一周期的元素，从左至右，其电负性增大，原子半径减小，它们的最高氧化态含氧酸的氧化性依次递增。,3、元素有自相成链的能力，以碳元素最强；4、多数有生成重键的特性；5、与第3周期的元素相比较，化学活泼性的差别大；6、同素异性体在性质上的差别比较大。,非金属元素的单质和化合物在许多性质上都呈现出周期性的变化。但是还有许多不规则之处。第2周期非金属元素与本族其他元素的显著差异有：l、N、O、F的含氢化合物易生成氢键,离子性较强；2、它们的最高配位数为4,而第3周期和以后几个周期的元素的配位数可以超过4；,18.5P区元素的次级周期性,一般说来，影响键能大小有两个主要因素：元素的电负性相差越大，形成的键越强。主量子数小的轨道重叠形成的键比主量子数大的轨道形成的健强。2p轨道形成的键较3p轨道形成的键强，所以多重健出现在第2周期的元素中，C、N、O等元素都有此特性。F只有一个不成对的价电子，它只能以单键形成双原子分子，其键能又小，所以它是最活泼的非金属元素，在卤族元素中表现出许多特殊性。,18.5.1第二周期P区元素的特殊性,原子半径的大小是影响元素性质的重要因素，再加上这些元素的原子的次外电子层为18电子构型致使第4周期元素的电负性、金属性（非金属性）、电极电势以及含氧酸的氧化还原性等都出现异常现象，即所谓“不规则性”。例如IIIA族，Ga的金属性不如Al，Ga(OH)3的酸性比Al(OH3强。,18.5.2第四周期P区元素的不规则性,p区各族元素自上而下，原子半径变化不规则，第2、3周期元素之间增加的幅度最大，而在下各周期之间增加的幅度小，这是由于从第4周期开始，在IIA族和IllA族中间各插入了填充内层d轨道的过渡元素，d电子对核的屏蔽作用小，这样就导致从Ga到Br这些p区元素的原子半径比不插入过渡元素时小。第4周期的p区元素的原子半径增加很小。,习题,P18-5,18-7,18-8,18-9,18-10,18-11,18-13,18-14,