现代电化学练习答案.pdf

1 练习 1 答案 一、解释下列概念 （每个概念 2 分，共 28 分） 1.电极反应 ：发生在电极 /溶液界面的氧化还原反应 2.阳极、阴极 ：发生氧化反应的电极为阳极；发生还原反应的电极为阴极 3.电极过程：电极反应及相关传质过程 4.电极反应的 “控制步骤 ”：电极反应的最慢步骤 5.极化：电极电势偏离平衡电极电势的现象 阴极极化：电极上通过阴极电流时，电极电势负移，成为阴极极化 阳极极化：电极上通过阳极电流时，电极电势正移，成为阳极极化 超电势：电极电势与平衡电极电势的差 6.特性吸附 ： 电极表面和活性粒子之间出现的在性质及强 度上与化学键类似的相互作用 7.相对电极电势 ： 待测电极与参比电极所组成的电池回路的电压 氢标电势； 电极 相对于标准氢电极的电极电势 8.理想极化电极； 不发生任何电极反应的电极体系 ，或交换电流密度 i0为 0 的电极体系 9.零电荷电势 ： 电极表面不带有任何剩余电荷时的电势 二、判断下列表述是否正确 （每个 2 分，共 14 分） 1.电化学反应本质上是一种氧化还原反应（ ） 2.电池的阳极是正极，阴极是负极（ ） 3.电解池的正极发生还原反应，负极发生氧化反应（ ） 4.电池放电时，正极发生还原反 应，负极发生氧化反应（ ） 5.电势越高，越有利于氧化反应的进行；电势越低，越有利于还原反应的进行（ ） 6.零电荷电势是电极的绝对电极电势（ ） 7.大多数无机阴离子具有特性吸附特征，是表面活性物质（ ） 三、简答题 （ 1-7 题 每题 7 分 .第 8 题 9 分 ） 1.简述电极过程的基本历程 ：（ 1） .反应粒子从本体溶液向电极表面传递 液相传质步骤； （ 2） .在电极表面上得到或失去电子，生成反应产物 电化学步骤； （ 3） .反应产物生成新相， 例如：结晶或生成气体；或 反应产物从电极表面向本体溶液传递 液相传质步 骤； 2.简述电极过程的主要特征 ：（ 1） .分区进行的氧化还原反应 ；（ 2） .“电极 /溶液” 界面电场 对电极反应具有活化作用， 它不仅可以改变反应速度，而且可以改变平衡点 . 3.试述双电层的理论模型： （ 1） “电极 /溶液 ”界面两侧存在剩余电荷（电子与离子电荷）所引 起的界面双电层。界面双电层包括 “紧密层 ”与 “分散层 ”两部份 ;（ 2） “紧密层 ”性质取决于界 面层的结构，特别是两相中剩余电荷能相互接近的程度 .无机阳离子由于水化程度较高，一 般不能逸出水化球而直接吸附在电极表面上，其 “紧密层 ”由水偶极分子所形成的内 Helmholtz层和水化阳离子所形成的外 Helmholz层所构成 ;大多数阴离子由于水化程度较低， 又能进行特性吸附，能逸出水化膜，取代水偶极层中的水分子而直接吸附在电极表面上 ， 其 “紧密层 ”由水偶极分子和吸附阴离子所形成的内 Helmholtz 层和水化阴离子所形成的外 Helmholz 层所构成 ;（ 3） “紧密层 ”中的电势分布呈线性， “分散层 ”中的电势分布为非线性 . 4.简述电极 /溶液界面的形成机制 ： （ 1）、离子双电层 ： 由电极表面的剩余电荷与溶液中与之 2 相反的离子组成 ；（ 2）、 离子特性吸附：由吸附 于电极表面的离子电荷，以及由这层电荷所 吸引的另一层离子电荷组成；（ 3）、 偶极子的定向排布 ： 由电极表面定向排列的偶极分子组 成 . 5.相对于常规电解电容，为什么电化学双电层电容器具有高的比电容值（ F/g)？ 电容表达式为： ， 电化学双电层电容器 一般 纳米多孔结构材料 ，具有 高 的 比表面 ； 且 介电介质 为 分子级薄 层 ， d 非常小 ，因此比电容高 . 6.为什么在无机盐溶液中，溶液较稀时，微分电容 Cd 有极小值？电极表面荷正电时， Cd 值 较大？ 因为溶液较稀时，溶液中离子的热运动 加剧 ， 导致 界面双电层的分散层 增 厚 ， 微分电容 出现 极小值 ；当电极表面荷正电时， 溶液中的阴离子容易在电极表面发生特性吸附，使得双电层 厚度减小，因此， Cd值较大 . 7.在电化学中为什么要研究 “吸附现象 ”？ 主要原因是电极 /溶液界面的吸附会对电极过程动力学产生重大影响：（ 1）表面活性粒子不 参与电极反应。它们的吸附会改变电极表面状况和双电层中电位的分布，从而影响反应粒子 在电极表面的浓度和电极反应的活化能，从而影响电极反应速度；（ 2）表面活性粒子是反应 粒子或反应产物时（包括中间产物），就会直接影响到有关分步步骤的动力学规律。 8.为什么不同物质发生特 性吸附的能力不同，同一物质在不同电极体系中的吸附行为也不相 同？ 发生特性吸附 涉及 以下能量变化： 表面活性粒子的脱水化或部分脱水化 G1 电极表面水分子脱附 G2 电极与活性粒子发生短程相互作用 G3 不同物质 G1 和 G3 不同，总的自由能变化不同；同一物质在不同电极体系中， G2 和 G3 不同，总的自由能变化也不相同，因此，不同物质发生特性吸附的能力不同，同一物质在不 同电极体系中的吸附行为也不相同 . 练习 2 答案 一、解释下列概念 1.电化学极化 ; 2. 浓差极化； 3. 对流、 扩散、 电迁移； 4. 稳态扩散 非稳态扩散； 5. 扩散层厚度 有效扩散层厚度； dAkC 0 3 6. 传递系数 交换电流密度 标准反应速度常数； 7. 理想不极化电极； 8. 极限电流； 二、判断下列表述是否正确 1.电化学极化是由于反应物浓度降低所致（ ） 2.具有稳定电势的电极体系均可作为参比电极（ ） 3.电极表面液层中主要传质方式为对流（ ） 4.实际情况下的稳态扩散为“对流扩散” （ ） 5.正离子在电极上发生还原时，电迁有利于增大稳态电流（ ） 6. i越大，电极越易极化（ ） 7. 实际电极体系的扩散层中仅存在扩散传质（ ） 8.在研究电极 /溶液界面结构时 ,需选用 i大的电极为研究电极 ( ) 三、简答题 1. 简述电化学步骤的基本动力学参数及其物理意义。并说明如何由 Tafel 公式求这些动力学 参数。 2. 试述扩散层与双电层的主要区别。 3. 简述浓差极化和电化学极化的主要特征及区别 . 4 4. 对于 i镍氢 比能量：锂离子电池 镍氢 铅酸 4.简述气体扩散电极的主要结构特点 6 具有丰富的气固液三相界面。由于有足够的气孔使被测气体容易传递到电极内部各处，溶解 于覆盖在催化剂表面并与整体溶液相连通的薄液膜中，因而气体很容易在电催化剂表面产生 电化学氧化或还原。 5.简述电催化的作用机制？如何评价电催化性能？ 电催化的作用机制？ 电极与反应物粒子或中间产物粒子或者产物粒子发生某种相互作用，改发了反应进行的途 径，降低了反应活化能。 溶液中不参加电极反应的溶剂和溶质组分在电极表面的吸附能力不同，导致界面双电层结 构不同，从而影响反应速度。 如何评价电催化性能？ 选用平衡电位下的交换电流密度 i0来衡量电极催化能力 。 具体表现为 ： 电极反应氧化还原超电势的降低或在某一给定电势下氧化一还原电流的增加。 6.简述酸性溶液中氢析出反应的基元步骤 1、电化学反应步骤（ A）：电化学还原产生吸附于电极表面的氢原子 H3+O+e+MMH+H2O 2a、复合脱附步骤（ B） ： MH+MH2M+H2 2b、电化学脱附步骤（ C） ： MH+ H3+O + eH2+H2O+M 7. 水的理论分解电压为 1.23V,为什么铅酸电池的电压可达 2伏？ 因为铅及其氧化物为氢、氧反应的高超电势电极，析氢、析氧反应的 i0非常小。 练习 4 答案 一： 解释概念 1、金属电沉积：简单金属离子或络离子通过电化学方法在固体（导体或半导体）表面上被 还原为金属原子附着于电极表面，从而获得一金属层的过程； 2、金属共沉积：两种或两种以上金属同时发生阴极还原形成合金镀层的现象； 3、整平剂：电镀时可使微观不平整的镀件表面获得平整表面镀层的添加剂； 4、去极化剂：金属腐蚀反应中，接受金属的电子而被还原的物质 二：判断 1、 减小阴极极化有利于得到数目众多的小晶体组成的结晶层，从而有利于 形成均匀、致密的镀层； 2、对一电镀过程来说，镀液温度太高，容易形成粗晶和孔隙较多的镀层； 3、阴极电泳涂装时所采用的树脂为阴离子树脂； 4、金属腐蚀主要是由电化学腐蚀引起的； 5、对于金属制品来说，局部腐蚀的危害比均匀腐蚀更严重 ; 6、牺牲阳极法属于一种阳极保护法 ; 7 三、 简答题 1、 金属共沉积的条件以及如何实现金属的共沉积？ 析出电势相近，即 1，析 2，析 0 1 lnc1 1,C 0 2 lnc2 2,C 当两种离子的 0相差较小时，可采用调节离子浓度的方法实现共沉积 ; 当两种离子的 0相差不大 ( 0.2V），且两者极化曲线（ E-I 或 -I 关系曲线）斜率又不同 的情况下，则调节电流密度使其析出电势相同，也可以实现共沉积 ; 当两种离子 0相差很大，可通过加入络合剂以改变平衡电极电势，实现共沉积 ; 加入可能引起某种离子阴极还原时极化超电势较大，而对另一种离子的还原无影响的添加 剂。 2、 画出典型的金属阳极钝化 IE 曲 线，并表明其主要阶段。 （ 1） 金属阳极的正常溶解阶段 -活化区； （ 2） 活化 钝化过 渡 阶 段 ； （ 3） 钝化阶段； （ 4） 钝化膜破坏或析氧阶段： 金属以高价离子态进入溶液，造成钝化膜的破坏； 析出氧气 3、 说明阳极和阴极电泳涂装的主要原理。 阳极电泳涂装：以被镀金属基底作为阳极，带电的阴离子树脂在电场作用下进行定向移动， 从而在金属表面实现电沉积的方法。 阳极反应 ： 1） 2H2O 4H+ O2 4e， H+ RCOO- RCOOH (不溶性树脂析出 ) 或者 2） M Mn+ ne， Mn+ RCOO- （ RCOO） nM（析出） 阴极反应 ： 2H2O 2e 2OH- H2 阴极电泳涂装：以水溶性阳离子树脂为成膜基料，以工件作为阴极，从而在金属表面实现电 沉积的一种电镀方法。 阴极反应 ： 2H2O 2e 2OH- 2 OH- R3NH+(阳离子树脂 ) R3N（树脂析出） H2O 阳极反应 ： 2H2O 4H+ O2 4e 4、 试述电流型传感器的原理。 被测气体进入传感受器的气室 反应物从气室到达工作电极前面的多孔膜，并向电极电解液界面扩散 电活性物质在电解液中的溶解 电活性物质在电极表面吸附 8 扩散控制下的电化学 反应 产物的脱附 产物离开电极表面的扩散 产物的排除 5、 试述常用的 金属电化学防腐蚀方法及其 基本原理。 （ 1）、金属镀层：用电镀法在金属的表面涂一层别的金属或合金作为保护层； （ 2）、阳极保护：用阳极极化的方法使金属钝化，并用微弱电流维持钝化状态，从面保 护金属； （ 3）、阴极保护：阴极极化可用两种办法实现： 外加电流法和 牺牲阳极法； （ 4）、缓蚀剂保护：加入少量能明显抑制金属腐蚀的缓蚀剂 。 6、 右图为 Fe-H2O 体系的 -pH 图 ， 请据此给出 铁的几种可能的防蚀措施。 调节介质的 pH 值：将介质的 pH 调整在 9 13 之间 ; 阴极保护：当介质的 pH 在 0 9 之间时，可 采取将铁的电势降低到 Fe 2+ /Fe 平衡电势的 -0.6V 以下，则可进入稳定区 ; 金属钝化：方法之一可将铁作阳极，通以一 定的电流使其发生阳极极化；之二是在溶液中加 入氧化剂 (如铬酸盐、重铬酸盐、亚硝酸钠等 )， 使金属表面生成一层钝化膜。 7、 试描述小孔腐蚀的电化学机理。 由于小孔内部腐蚀介质与外部表面整体介质的含氧量不同导致小孔内腐蚀加速： 小孔内： 介质中的溶解氧因得不到补充而很快耗尽，仅发生 Fe Fe2+2e- 阳极溶解 反应 . 反应产物可能： (1)、水解： Fe2+2H2O Fe(OH)2+2H+ 或 (2)、与少量孔外 扩散进来的氧反应 ： 4Fe2+ +O2+10H2O 4Fe(OH)3+8H+ 在小孔开口处或四周形成铁锈，同时使孔内介质 PH 降至 1.5-2; 外部表面： 介质中的溶解氧易得到补充 ,发生氧还原反应 ,即 : O2+2H2O+4e- 4OH-, pH 上升 ,铁电极电势正移 ,引起铁表面钝化 . 8、 电解水制氢时，电解槽的能量效率为 60%，生产 1 m3 H2（标准状态下） 需耗多少度电？ W 1.23 (2 26.8)/22.4x1000/60% kWhm-3H2 9、 为什么增加极化有利于获得均匀致密的镀层？ 当施加电势高（较大的负值）时，易形成大量小的晶核，晶面上生长点多，表面扩散容 易进行，电子传递成为速度控制步骤。所形成的沉积层致密、均匀。因此，增加电化学 步骤极化有利于得到数目众多的小晶体组成的结晶层，从而有利于形成均匀、致密的 镀 层。