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1 第七章 化学反应速率 首 页 难题解析 学生自测题 学生自测答案 章后习题答案 难题解析 例7-1 HNO 2 分解反应机理如下，求总反应的速率方程表示式。 3HNO 2 2HNO 2 2NO 2 N 2 O 4 (快 快 快 快 k 2 ) NO +NO 2 +H 2 O ( 快 快 快 快 k 1 ) H 2 O + 2NO + NO 3 - +H + (快 快 快 ) N 2 O 4 +H 2 O HNO 2 +H + +NO 3 - (慢反快 k 3 ) 分析 复合反应的每一步都是元反应，反应的速率方程由速率控制步骤决定。 解 ) 2 (HNO O) 2 (H) 2 (NO(NO) 21 c ccc k = ， ) 2 (NO ) 4 O 2 (N 22 c c k = ) 2 NO()NO( ) 2 (HNO) 2 (NO )O 2 H() 4 O 2 (N 22 1233 cc cc kkkcckv = = )O 2 H()NO( ) 2 HNO( )NO( ) 2 HNO( 2 1 2 123 cc ck c c kkk v = )O 2 H()NO( ) 2 HNO( 2 2 2 123 cc c kkk 例 7-2 证明一级反应完成99.9%所需要的时间近似为半衰期的10倍。 解 t 1/2 = 0.693/ k 1000ln 1 %9.99 ln 1 00 0 kcc c k t = = 10968.9 693.0 1000ln 693.0 1000ln 1 2/1 = k k t t 例 7-3 根据如下的气相反应相关数据 2NO + O 2 k k 2NO 2 T(K) 600 645 2 k(L 2 mol -2 min -1 ) 6.62 10 5 6.81 10 5 k (Lmol -1 min -1 ) 8.40 40.8 求：（1）两个温度下的平衡常数。 （2）正向反应和逆向反应的活化能。 解 （1）600K时， 4 5 1088.7 40.8 1062.6 = = k k K 640K时， 4 5 1067.1 8.40 1081.6 = = k k K （2）正反应的活化 1 2 12 21 ln )( k k TT TRT E a = = 5 1062.6 5 1081.6 ln K)600645( K645K600KmolJ314.8 11 =2.02 kJmol -1 逆反应的活化能 1 2 21 12 ln )( k k TT TT RE a = = 40.8 8.40 ln K)600645( K645K600KmolJ314.8 11 =113.0 kJmol -1 学生自测题 判断题 选择题 填空题 问答题 计算题 一、判断题（对的打，错的打） 1化学反应速率常数k A 与反应物的浓度有关。（ ） 2对于元反应，反应速率常数总是随着温度的升高而增大。（ ） 3凡速率方程式中各物质浓度的指数等于反应方程式中其化学式前的系数时，此反应为元反应。 （ ） 4质量作用定律仅适用于元反应。（ ） 5反应N 2 （g）+3H 2 （g）2NH 3 （g），因N 2 、H 2 、NH 3 都处于同一相中，所以此反应中催化剂 的催化作用为均相催化。（ ） 二、选择题（将每题一个正确答案的标号选出） 1实验测得2ICl（g）+H 2 （g）I 2 （g）+2HCl（g）的反应速率正比于ICl浓度的一次方和H 2 浓度 的一次方。由此可知此反应是（ ） A三分子反应，三级反应 B双分子反应，二级反应 C一级反应 3 D二级反应 E三分子反应、二级反应 2某化学反应：A2B Y，若其速率方程为)B()A( )A( A cck dt dc =或 )B()A( )B( B cck dt dc =，则k A 与k B 的关系是（ ） Ak A = k B Bk A =2 k B C2k A = k B Dk A =3 k B E3k A = k B 3某化学反应，反应物反应掉其 8 7 所需时间恰是它反应掉 4 3 所需时间的1.5倍，则该化学反应的 级数是（ ） A三级反应 B无法确定 C二级反应 D一级反应 E零级反应 4某一级反应的半衰期t 1/2 是30 min，则其反应速率常数k 为（ ） A20.8 min 1 B0.23 min 1 C0.023 min 1 D43.3 min 1 E30 min 1 5在某温度下，反应 (g)H 2 3 (g)N 2 1 22 + NH 3 (g)的平衡常数K = a。上述反应如果改写为2NH 3 （g）N 2 （g）+3H 2 （g），则在相同温度下反应的平衡常数为（ ） Aa B1/ a Ca 2 D1/ a 2 Ea/2 三、填空题 1若反应A2B C是基元反应，则其反应的速率方程可以写成= t c d )A(d （1） ，则其反应分 子数是 （2） 。 2某反应，反应物反应掉了 9 5 所需的时间是它反应掉 3 1 所需时间的2倍，这个反应是（3） 级反 应。 3反应AB C的动力学方程式为 )C( )B()A( d )A(d A c cc k t c =，则该反应的总级数是 （4） 级， 若浓度以molL 1 为单位，时间以s为单位，则速率常数的单位是 （5） 。 四、问答题 1为什么反应物间所有的碰撞并不是全部都是有效的？ 2A(g) B(g) 产物，总反应一定是二级反应么？ 3零级反应是否是基元反应？具有简单级数的反应是否一定是基元反应？ 五、计算题 1某药物溶液的初始含量为5.0 gL 1 ，室温下放置20个月后含量降为4.2 gL 1 。如药物含量降低 10%即失效，且其含量降低的反应为一级反应，问：（1）药物的有效期为几个月？（2）半衰期是多少？ 4 2已知在660K时，测得反应2NO + O 2 2NO 2 实验数据如下： 起始浓度(molL 1 ) 起始速率(molL 1 s 1 ) )NO(c )O( 2 c 2 O v降低速率 0.010 0.010 2.510 3 0.010 0.020 5.010 3 0.030 0.020 4.510 2 试求：（1）反应速率方程式和反应级数；（2）此温度下的反应速率常数；（3）当)NO(c = 0.015 molL 1 ； )O( 2 c = 0.025 molL 1 时的反应速率。 学生自测答案 一、判断题 1 2 3 4 5 二、选择题 1D 2C 3D 4C 5C 三、填空题 1（1）)B()A( 2 cck （2）3 2（3）一级 3（4）一级 （5）s 1 四、问答题 （略） 五、计算题 1解：因为该药物的降解为一级反应 303.2 lg A A 0 tk c c = )m(108.72 2.4 0.5 lg 20 303.2 lg 303.2 13 A A 0 = c c t k 设该药物的有效期为x个月，则： m12m 9.0 1 lg 108.72 303.2 %)101( lg 303.2 3 A A 0 0 = = = c c k x 0(m)8 1072.8 693.0693.0 3 2 1 = = k t 5 2解：（1） 设速率方程式为 )O()NO( 2 nm cckv = nm k 010.0010.0105.2 3 = nm k 020.0010.0100.5 3 = nm k 020.0030.0105.4 2 = 由和式得： n =1 由和式得： m=2 速率方程式为 )O()NO( 2 2 cckv = 反应级数为三级 （2）将表中数据代入速率方程式中得： 3 105.2 =k L 2 mol 2 s 1 （3） )NO(c = 0.015 molL 1 ， )O( 2 c = 0.025 molL 1 时，代入速率方程： 2 2 2 104.1)O()NO( = cckv molL 1 s 1 章后习题答案 习题 1解释并理解下例名词 (1)反应速率 (2)瞬时速率 (3)元反应 (4)质量作用定律 （5）速率常数 (6) 反应级数（7）半衰期 （9）有效碰撞 (9)活化能 解（1）反应体系中各物质的数量随时间的变化率 （2）反应在每一时刻的真实速率 （3）反应物分子直接碰撞一步就能转化为生成物的化学反应 （4）当温度一定时，元反应的反应速率与各反应物浓度以化学反应计量方程式中相应的系数为 指数的幂之积成正比 （5）反应速率方程式中的系数k，在数值上等于各反应物浓度均为1molL -1 时的反应速率；与反 应的本性及反应温度有关 （6）反应速率方程式中各反应物浓度方次之和 （7）反应物反应掉一半所需要的时间 （8）能发生反应的碰撞 （9）活化分子具有的最低能量E 与反应物分子的平均能量E平之差 2反应的速率常数k的物理意义是什么？当时间单位为h，浓度单位为molL -1 ，对一 级、二级和零级反应，速率常数的单位各是什么？ 6 解 在数值上等于各反应物浓度均为1molL -1 时的反应速率，故k又称为反应的比速率。一级反应： h -1 ; 二级反应：Lmol -1 h -1 ; 零级反应：molL -1 h -1 . 3碰撞理论与过渡态理论各如何阐述反应速率的？ 解 碰撞理论认为活化分子在恰当的取向上碰撞才能发生化学反应，活化能越小，反应越快。过渡 状态理论认为反应物分子需克服一定的活化能，形成不稳定的高能态活化络合物，这一中间物质能转化 为产物也可分解成反应物。反应速率取决于转化为生成物的快慢。过度状态理论借用碰撞理论中活化能 的概念，进一步从反应的微观过程以及反应过程中的能量这两个方面与反应速率联系起来考虑，更直观 地揭示反应的过程。 4温度升高或降低，可逆反应的正、逆向化学反应速率都加快或减慢，为什么化学平衡会移动？ 解 温度对不同反应速率的影响相差很大，可逆反应的E a 和E a 值不同但均大于零，温度升高时（其 他条件不变），速率常数增大，因此正、逆反应速率都增加。但温度的改变对E a 值大的反应影响显著， 所以温度升高正、逆反应速率增加程度不同，化学平衡将移动。 5. 化学反应的等压反应热 r H m 与反应的活化能之间有什么关系？ 解 r H m = E a E a 6在相同温度下有如下两个反应： (1) A+ B Z k 1 D k 2 L + Q Ea 1 Ea 2 (2) 当E a 2 Ea 1 时，温度的改变对那一个反应的影响大？请根据Arrhenius方程说明原因。 解 Arrhenius方程为：A RT E k a lnln +=，对E a 越大的反应，其直线斜率越小（因E a 0），即k的变 化就越大，速率的变化也越大，即表明相同的温度变化对E a 值大的反应影响显著，因此，对反应（2） 影响大。 7在SO 2 氧化成SO 3 反应的某一时刻，SO 2 的反应速率为13.60 molL -1 h -1 ，试求O 2 和SO 3 的反应速率各是多少？ 解 反应为 SO 2 + 1/2 O 2 SO 3 v (SO 2 ) = 1/2 v (O 2 ) = v (SO 3 ) 则有 v (O 2 ) = 2 13.60 molL -1 h -1 = 27.2molL -1 h -1 v (SO 3 ) = 13.60 molL -1 h -1 8多数农药的水解反应是一级反应，它们的水解速率是杀虫效果的重要参考指标。 7 溴氰菊酯在20C时的半衰期是23天。试求在20C时的水解常数。 解 据题意，溴氰菊酯的水解为一级反应,故 t 1/2 = 0.693/ k = 23 d k = 3.01 10 -2 d -1 925 C时，N 2 O 5 的分解反应的半衰期是340min，并且与N 2 O 5 的最初压力无关。 求：（1）反应的速率常数是多少？（2）分解完成80%需多少时间？ 解 (1) 据题意，此为一级反应，即 t 1/2 = 0.693/ k = 340 min k = 2.04 10 -3 min -1 (2) ln (p 0 /p) = 2.04 10 -3 min -1 t t = 789 min 10低浓度蔗糖溶液在酸性条件下水解是准一级反应： C 12 H 22 O ll + H 2 O C 6 H 12 O 6 （葡萄糖）+ C 6 H 12 O 6 （果糖） 在45C时速率常数为1.8810 -2 min -1 ，若蔗糖浓度为0.100 molL -1 ，试计算： (1)反应开始时的瞬时速率。 (2)反应进行到30min时的瞬时速率。 （3）反应进行到30min时蔗糖的水解率是多少？ 解 （1） v= kc 0 = 1.88 10 -2 0.100 = 1.88 10 -3 molL -1 min -1 (2) 由 ln c 0 /c = kt 在30min时 ln c= ln0.100 -1.88 10 -2 min -1 30min = -2.303-0.546 = -2.867 c = 0.057 molL -1 (3) 30min 时，水解率为 0 0 c cc 100% = 1 1 L0.100mol L0.057)mol(0.100 100% = 43% 11气体A的分解反应为A(g) 产物，当A的浓度为0.50mol L 1 时，反应速率为0.014 molL -1 s -1 。 如果该反应分别属于 (1)零级反应 (2)一级反应 (3)二级反应，则当A的浓度等于1.0 mol L 1 时，反应速 率常数各是多少？ 解 （1）若为零级反应 v = k k = 0.014 molL -1 s -1 (2) 若为一级反应 v = kc k = v / c = 0.014 molL -1 s -1 / 0.50 molL -1 = 0.028 s -1 (3) 若为二级反应 v = kc 2 k = v / c 2 = 0.014 molL -1 s -1 / (0.50 molL -1 ) 2 = 0.056 Lmol -1 s -1 8 12乙醛的热分解反应是二级反应，733K和833K时，反应的速率常数分别为0.038和2.10 Lmol -1 s -1 ， 求（1）反应的活化能及773K时的速率常数。（2）773K时当乙醛的浓度为0.050 molL -1 ，反应到200s时 的速率。 解 （1）由 )(ln 21 12 1 2 TT TT R E k k a = 则 1 2 21 12 ln )( k k TT TT RE a = = 0.038 2.10 ln 733)K(833 833K733KKmol8.314J 11 = 203.4 kJmol -1 同理， 773K733K 733)K(773 Kmol8.314J molJ 3 10203.4 038.0 ln 11 1 773 = k = 1.73 ln k 773 = 1.73 -3.27 = - 1.54 k 773 = 0.21 Lmol -1 s -1 (2) 对二级反应 kt cc = 0 11 即 = 1 L0.05mol 11 c 0.21 Lmol -1 s -1 200s c = 0.016 molL -1 v= kc 2 = 0.21 Lmol -1 s -1 (0.016 molL -1 ) 2 = 5.3810 -5 molL -1 s -1 13某药物分解35%既失效，在45C和55C测出每小时它分解掉0.068%和0.18%，药物的分解率 不受药物浓度的影响。问： （1）此药物在20C的室温下可保存多长时间？ （2）在4C冰箱中可保存多长时间？ 解 由题意此药物分解反应为一级反应 318K时, 1 318 %068.0 ln 00 0 = k cc c k 318 = 0.070 h -1 同理 328K时, k 328 = 0.20 h -1 由两个温度下的k值代入公式 318K328K 318)K(328 Kmol8.314J E 07.0 20.0 ln 11 a = 得 E a = 91.04 kJmol -1 (1) 由上述公式可求得 k 293 = 3.71 10 -3 h -1 9 tk cc c = 293 %35 ln 00 0 即 t = 116h (2) 同理可求得 k 277 = 4.28 10 -4 h -1 tk cc c = 277 %35 ln 00 0 即 t = 1007 h 14经呼吸O 2 进入体内，在血液中发生反应：Hb(血红蛋白) +O 2 HbO 2 (氧合血红蛋白)，此反应对 Hb和O 2 均为一级反应。在肺部两者的正常浓度应不低于8.0 10 -6 和1.610 -6 molL -1 ，正常体温37C下， 该反应的速率常数k =1.9810 6 Lmol -1 s -1 ，计算： （1）正常人肺部血液中O 2 的消耗速率和HbO 2 的生成速率各是多少？ （2）若某位患者的HbO 2 生成速率达到1.310 -4 molL -1 s -1 ，通过输氧使Hb浓度维持正常值，肺部O 2 浓度应为多少？ 解 由题可知此反应为二级反应，且根据反应方程式，O 2 的消耗速率与HbO 2 的生成速率相同，即 v (O 2 ) = v (HBO 2 ) = k c(O 2 ) c(HB) （1）v (O 2 ) = v(HBO 2 ) = 1.98 10 6 Lmol -1 s -1 8.010 -6 molL -1 1.610 -6 molL -1 = 2.5310 -6 molL -1 s -1 (2) c(O 2 ) = 16116 114 Lmol108.0smolL101.98 sLmol101.3 (HB) ) 2 (HBO = kc v = 6.4210 -6 molL -1 15青霉素G的分解为一级反应，实验测得有关数据如下： T / K 310 316 327 k / h -1 2.1610 -2 4.0510 -2 0.119 求反应的活化能和指数前因子A。 解 由公式 )( 21 12 1 2 ln TT TT R E k k a = 1 2 21 12 ln )( k k TT TT RE a = = 2 211 102.16 104.05 ln 310)K(316 316K310KKmol8.314J = 85.3 kJmol -1 与之相同方法，用不同温度下的k求出三个E a 后，求得均值：E a =84.7 kJmol -1 10 又 RT Ea kA += lnln 310KKmol8.314J molJ 3 1084.7 1016.2lnln 11 1 2 += A A = 4.0410 12 同理，将不同温度下的k值代入上述关系式，求出三个A 值后，得均值：A =4.0510 12 16在28C，鲜牛奶大约4h开始变酸，但在5C的冰箱中可保持48h。假定变酸反应的速率与变 酸时间成反比，求牛奶变酸反应的活化能。 解 v k, 由题v1 / t , 即 k1 / t 1 2 21 12 ln )( k k TT TT RE a = 2 1 21 12 ln t t TT TT R )( = = 4 48 ln 278)K(301 278K301KKmol8.314J 11 = 75.2 kJmol -1 17反应2HI(g) H 2 (g) + I 2 (g)在无催化剂、金及铂催化时活化能分别为184、105及42kJ mol 1 ， 试估算25C时金、铂催化时反应速率分别是无催化剂时的多少倍？ 解 设无催化剂时的速率常数为k 1 ，金、铂为催化剂时的速率常数分别为k 2 、 k 3 由 Alnln += RT E k a 得 298KKmol8.314J molJ10105)(184 ln 11 13 21 1 2 = = RT EE k k aa = 31.87 1 2 k k = 7.010 13 金催化是无催化的7.010 13 倍 同理 298KKmol8.314J molJ1042)(184 ln 11 13 31 1 3 = = RT EE k k aa = 57.31 1 3 k k = 7.810 24 铂催化是无催化的7.810 24 倍 18某酶催化反应的活化能是50.0 kJ mol 1 ，试估算此反应在发烧至40C的病人体内比正常人(37C) 加快的倍数(不考虑温度对酶活力的影响)。 解 由 )( 21 12 1 2 ln TT TT R E k k a = = 310K313K 310)K(313 Kmol8.314J molJ1050.0 11 13 = 0.19 11 1 2 k k =1.2 40C病人体内此酶的催化反应比正常人(37 C)快1.2倍 19活着的动植物体内 14 C和 12 C两种同位素的比值和大气中CO 2 所含这两种碳同位素的比值是相等 的，但动植物死亡后，由于 14 C不断蜕变(此过程为一级反应) 14 C 14 Ne t 1/2 5 720a 14 C/ 12 C便不断下降，考古工作者根据 14 C/ 12 C值的变化推算生物化石的年龄，如周口店山顶洞遗址出土的 斑鹿骨化石的 14 C / 12 C值是当今活着的动植物的0.109倍，试估算该化石的年龄。 解 由题 14 C蜕变反应的速率常数 k = 0.693/ t 1/2 = 0.693/5720a = 1.2110 -4 a -1 化石年龄 c c k t 0 ln 1 = = 109.0 1 ln 1021.1 1 14 a = 1.8310 4 a Exercises 1. The major reason why the rate of most chemical reaction increase very rapidly as temperature rises is (a) The fraction of the molecules with kinetic energy greater than the activation energy increases very rapidly as temperature increases. (b) The average kinetic energy increases as temperature rises. (c) The activation energy decreases as temperature increases. (d) The more collisions take place with particles placed so that reaction can occur. Solution The answer is (a) 2. Psychologists estimate that people forget half of what theyve learned in six months if they dont use it or review it. If you take a course in your freshman year and dont think about the material again until graduation three years later, how much will you remember? (Assume that forgetting takes place by a first-order process). Solution According to question, t 1/2 =0.5 a , t = 3 a .This reaction is first-order reaction, so k = 0.693 / t 1/2 =0.693/ 0.5a =1.386 a %56.1%100 158.43386.1ln 0 0 = = c c kt c c You will remember 1.56% three years later. 3. Use data from the following table to determine the half-life of the first-order decomposition of N 2 O 5 into N 2 O 4 and O 2 in CCl 4 at 75 C. T(C) 25 50 75 T 1/2 (s) 20029 730 ? Solution At 25 C (298K), k 298 = 0.693 / t 1/2 = 0.693/20029s = 3.4610 -5 s -1 , at 50 C (323K), k 323 = 0.693 12 / t 1/2 = 0.693/730s = 9.4910 -4 s -1 . For first-order reaction )( 21 12 1 2 ln TT TT R E k k a = 1 s 5 103.46 1 s 4 109.49 ln = 298K323K 298)K(323 1 K 1 mol8.314J a E E a = 106 kJmol -1 1 s 5 103.46 ln 348 k = 298K348K 298)K(348 Kmol8.314J molJ10106 11 13 = 6.15 At 75C (348K) k 348 = 1.6210 -2 s -1 t 1/2 = 0.693 / k 348 = 0.693 /1.6210 -2 s -1 = 43s 4. Researchers have created artificial red blood cells. These artificial red blood cells are cleared from circulation by a first-order reaction with a half-life of about 6 h. If it takes 1 h to get an accident victim, whose red blood cells have been replaced by the artificial red blood cells, to a hospital, what percentage of the artificial red blood cells will be left when the person reaches the hospital? Solution According to question, t 1/2 = 6 h , t = 1 h, for first-order reaction, k = 0.693 / t 1/2 = 0.693/ 6 h = 0.116 h -1 ln c c 0 = k t = 0.116 h -1 1 h = 0.116 c c 0 =1.12 , the artificial red blood cells will be left 0 c c 100% = 89 % 5. The following data are obtained at a given temperature for the initial rates from a reaction, A + 2B + E 2C + G. c A c B c E Expt (molL -1 ） （ molL -1 ） ( molL -1 ) initial rate ( v) 1 1.60 1.60 1.00 R 1 2 0.80 1.60 1.00 1/2R 1 3 0.80 0.80 1.00 1/8R 1 4 1.60 1.60 0.50 2R 1 5 0.80 0.80 0.50 R 5 =? (a) What are the order of reaction with respect to A, B and E? (b) What is the value of R 5 in terms of R 1 ? Solution We suppose that tentative rate law for this reaction is v = k c (A) c (B) c (E) (a) In comparing experiment 1 with 2, If v 1 = kc (A) c (B) c (E) =R 1 13 So that v 2 = kc (A) c (B) c (E) =1/2R 1 We can form the ratio v 2 / v 1 = (1/2) =1/2, = 1. Similarly, in comparing experiment 2 with 3 and 1 with 4, we have the values =2 and =-1.In summary, the reaction is first-order in A( = 1), second-order in B(=2) and the order of -1 for C(=-1).The overall order of reaction is 2. (b) v 5 = 1 2 R 4 1 2 (E) 2 (B) 2 (A) = c cc k 6. If a possible mechanism for the following gas phase reaction is (1) 2NO N 2 O 2 (fast, K 1) (2) N 2 O 2 + H 2 H 2 O +N 2 O (slow, k 2 ) (3) N 2 O + H 2 N 2 + H 2 O (fast, k 3 ) (a)Write the equation for the reaction. (b) Write the rate law. Solution (a) the reaction equation is 2NO + 2H 2 N 2 + 2H 2 O (b) In this complex reaction, the step (1) is fast, K 1 = (NO) )O(N 2 22 c c The step (2) is rate-determining step. So the rate law is v = k 2 c(N 2 O 2 )c(H 2 ) = k 1 k 2 c 2 (NO) c(H 2 )
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