结构化学基础习题答案周公度第4版.doc

10次级键及超分子结构化学【10.1】在硫酸盐和硼酸盐中，和的构型分别为正四面体和平面正三角形，键和键的键长平均值分别为和，试计算和键的键价以及原子和原子的键价和。解：将查得的值和B值数据代入计算价键的公式。 ： S原子的键价和为。此值和S原子的氧化态6相近。 ： B原子的键价和为。此值和B原子的原子价3相近。【10.2】（弯曲形）、（三角锥形）和（四面体形）离子中，键的平均键长值分别为，和，试分别计算其键价及键价和。解： 中Cl原子键价和为和氧化态为3相近。： 中Cl原子的键价和为和氧化态为5相近。： 中Cl原子的键价和为和氧化态为7相近。【10.3】试计算下列化合物已标明键长值的键键价。说明稀有气体原子在不同条件下和其他原子形成化学键的情况。按（7.1.3）式计算键时值为，值为。（a）XeF2（直线形）：Xe-F200pm（b）：（c）：（d）：（e）：平面五角形的离子中解：（a）：（b）：（c）：（d）：（e）：Xe和F的范德华半径和为216pm147pm=363pm。上述化学键中成键两原子间的键距均短于范德华半径和。Xe原子既可以和F，O，C等原子成共价键，也可形成次级键。【10.4】具有型的晶体结构，试根据表7.1.1的数据估算键的键长及的半径按的离子半径为，和的离子半径和即为的键长计算。解：CaO中是2价离子，周围有6个距离相等的，按键价和规则，每个键的键价（S）为（2/6）=0.333。查表得键的，代入得： 的离子半径为237.4pm140pm=97.4pm【10.5】具有型结构，试根据表7.1.1数据估算离子半径。解：查表得和结合时，值为。B值为，代入（1）式得： 间键距的离子半径为【10.6】试说明氢键的本事及其形成的条件。解：在氢键中，当H原子以共价键和X结合时，由于X的电负性高，尖电子偏向X，H原子带部分正电荷，当和有孤对电子而电负性强的Y原子接触，彼此间的静电吸引作用使之结合而成氢键。对于若干强氢键如、则以形成三中心四电子的共价键为主。 氢键的形成条件是X，Y都是强电负性原子，一般不小于。【10.7】怎样知道液态水中仍保留一定的氢键？怎样解释水在时密度最大？解：从能量看，冰的升华热高达。融化热为。冰中分子间的结合力大部分是氢键力，冰融化为水后，氢键结合力依然存在。从Raman光谱等数据也证明水中仍保持一定的氢键。 冰的结构中，每个分子均和周围4个分子按四面体方式形成氢键，因此它具有空旷的低密度的结构，冰的密度比水低，冰变为水密度增加，氢键破坏的多，谜底增加得多，另一方面温度升高热膨胀又使密度降低，两种相反因素导致水有密度最大的温度，至于出现在4则由水的性质决定。【10.8】下表给出时几种物质的粘度（单位：），试说明为什么会有这样的大小次序。 物质 丙酮 苯 粘度 0.34 0.91 1.31 1.33 32.8解：物质粘度的大小决定于分子间的作用力：中每个分子可形成4个氢键；和则平均可形成2个氢键：苯和丙酮不能生成氢键。所以分子间作用力最强、黏度最大；和次之，这两者相差不多。苯因有离域键，色散力大，粘度大于丙酮。【10.9】水和乙醚的表面能分别为72.8和17.1，说明存在如此大差异的原因。解：水中分子间存在氢键，分子间作用力大。乙醚（）分子间不能形成氢键，作用力仅是较微弱的范德华力，故表现在表面能上有较大差异。【10.10】举例说迷什么是配位水、骨架水、结构水和结晶水。为什么硫化物和磷化物一般不存在结晶水？解：以晶体为例，该晶体中每个离子周围有4个提供孤对电子和的杂化轨道形成4个配键。晶体中的这种水称为配位水。晶体中有1个分子不和金属离子配位，只通过氢键和其他基团结合，这种分子称结构水。骨架水是指水作为构建晶体的主要组分组成骨架。例如气体水合物中，水分子通过氢键组成具有多面体孔穴的骨架，将客体小分子包含在其中。结晶水是指晶态水合物中存在的水，或是指除冰以外在晶体中和其他组分一起存在的水。结晶水除上述配位水、结构水和骨架水等组成确定的结晶水以外，还包括层间水、沸石水和蛋白质晶体中连续分布的水等组成不确定的结晶水。硫化物和磷化物中因为S和P原子的电负性较低，分别为2.6和2.2，和H相似（2.3），不能形成、和等型式氢键，一般不存在结晶水。【10.11】根据晶体结构测定数据，间除3个较短的强键呈三角形分布外，还有3个弱键和3个非常弱的键。它们的键长（以为单位）如下：195，195，206；250，250，256；375，378，378。解：按（2）式查得计算键价的和N值，Sb（3）F（1）的值为，计算所得各键键价及键价和如下：键长/pm195195206250256256375378378键价0.700.700.580.280.260.260.060.060.06键价和：2.96键价和为2.96接近于中Sb的原子价。【10.12】什么是绝对构型？画出型甘油酸的立体结构式。解：绝对构型是指手性分子中各个基团在空间排列的真实结构。绝对构型是和相对构型相比较而提出的概念，当还未能确定所指的手性分子是R型或S型之前，这种构型称为相对构型，确定后的真实构型称为绝对构型。 R型甘油酸的立体结构如图7.12。图7.2【10.13】已知乙酸、丙酸、丁酸、戊酸的密度分别为1.409，0.993，0.959和0.939。试根据表7.5.1所列原子基团的体积增量数据，计算分子的堆积系数。讨论它们的变化规律，解释其原因。解：查表得原子基团体积增量为： ， ， 乙酸丙酸丁酸戊酸化学式摩尔质量/607488102密度/1.0490.9930.9590.939摩尔体积/57.274.591.8108.6基团体积增量和/28.138.448.658.8堆积系数0.490.520.530.54由上述计算可见，随着碳氢链的增长，堆积系数加大，这和间能形成氢键，缩短分子间距离有关。即在分子中占的比例较大时，堆积系数较小。【10.14】邻位和对位硝基苯酚20时在水中的溶解度之比为0.39，在苯中为1.93，请由氢键说明其差异的原因。解：溶质在溶剂中的溶解性，可用“相似相溶”原理表达。这一经验原理指出：结构相似的物质易于互溶，结构相差较大的物质不能互溶。“结构”二字的含义有：一是指物质结合在一起所依靠的化学键或分子间结合力的形式，二是指分子、离子和原子的相对大小及离子的电价。溶解过程总是熵增加的。因此溶质在溶剂中的溶解性在很大程度上决定于溶解过程的焓变。若较小，自由焓减少，则溶质易溶解于溶剂；若增大，超过了，使，则溶解不能进行。邻硝基苯酚可形成分子内氢键，极性减弱，与水（极性溶剂）分子间的作用力小。而且，停止不能与水分子形成氢键。相反，它分散到水中会破坏水本身的氢键，使增大，能量上不利。因此，邻硝基苯酚在水中的溶解度很小，而在非极性的苯中溶解度较大。对硝基苯酚不能形成分子内氢键，极性较大，并能与水形成氢键，使溶解过程的较小，自由焓减少，因而在水中的溶解度较大，而在苯中的溶解度较小。【10.15】乙醚分子量比丙酮大，但沸点（34.6）比丙酮沸点（56.5）低；乙醇分子量更小，但沸点（78.5）更高。试分别解释其原因。解：物质沸点的高低是其汽化过程中焓变和熵变的综合结果，其中焓变起决定作用。而焓变又决定于分子间作用能的大小，归根结底决定于分子的结构。分子量只是影响分子间作用能大小的因素之一。 丙酮与乙醚相比，虽然分子量小，但由于分子内有易于变形的键，极化率大，分子间作用能大，因而沸点高。而乙醇由于形成分子间氢键，作用能更大，因而沸点更高（乙醚，丙酮和乙醇的摩尔汽化热分别为26.0，30.2和39.4）【10.16】请根据分子中原子的共价半径和范德华半径估算分子的形状和大小。解：原子CONH共价半径/pm7532范氏半径/pm172140150120电负性（）2.553.443.042.20#共价双键半径若不考虑尿素分子的共轭效应，按正常的单、双键计算键长，则得各共价键的键长如下：CNC=ONH第一套键长/pm152127107第二套键长/pm14711999实测键长/pm133126105其中第一套数据是用同核键键键长的计算方法（键长等于两原子共价半径之和）得到的。第二套数据是按异核键键长的计算方法（键长等于两原子共价半径之和减去两元素电负性之差的9倍）得到的。可见，两套计算数据中有的与实测数据较吻合，有的则差别较大。根据实测键参数和范氏半径画出尿素分子的形状如图7.16。【10.17】环氧乙烷中含少量水，试画出它们的分子模型，估计最小分子直径，并判断能否用3A型分子筛（孔径3.3A）作为环氧乙烷的干燥剂？4A和5A型（孔径分别为4A和5A）又如何？解：原子CHO共价半径/pm773273范氏半径/pm172120140电负性（）2.552.203.44用上列数据，按同（异）核键键长的计算方法得有关键长数据如下：OHCOCCCH键长/pm93.8102154105.9这些计算值与实验测定值有的接近有的则差别较大。图7.17所示的分子形状是按实测键参数和范氏半径画出来的。由图可见，水分子和环氧乙烷分子的最小直径分别约为320pm和440pm。因此，水分子能够进入3A分子筛的孔道而环氧乙烷分子不能。所以，3A分子筛对环氧乙烷有干燥作用。但由于水分子的最小直径与3A分子筛的孔径相差很小，因而脱水效果不会太好。用4A分子筛干燥环氧乙烷效果很好，因为4A分子筛的孔道只允许水分子进入，而将环氧乙烷分子拒之门外。5A分子筛的孔径和环氧乙烷分子的最小直径非常接近，有可能也吸附环氧乙烷，因此不宜用作环氧乙烷的干燥剂。环氧乙烷是最重要的一个环氧化合物，是以乙烯为原料的第三大产品，仅次于聚乙烯和苯乙烯。它是重要的石油化工原料及有机和精细化工的中间体。主要用来生产乙二醇、非离子表面活性剂等产品。工业上环氧乙烷是用乙烯和空气催化氧化（以银/多孔载体为催化剂）制得的。实验室中则常用有机过酸（如CH3CO3H等）氧化乙烯来制备。水是平衡混合产物的组分之一，需要除去，简便而又经济的除水方法是使用4A分子筛脱水。所以，本题所涉及的是一个实际问题，从沟通结构性能应用这一渠道来说也是很有意义的。【10.18】试根据苯分子的构型和液态水中和冰中分子的堆积系数。解：苯环中心到C原子距离为140pm。CH100pm，H原子范德华半径120pm。分子直径C原子范德华半径170pm。苯环厚度340pm。【10.19】计算水分子的体积以及液态水中和冰中分子的堆积系数。解：根据7.17所列数据。O原子所占体积和2个H原子所占体积 一个分子的体积为液态水中一个分子占据的体积为：（由摩尔体积/NA得到）冰中一个分子占据的体积为：（由摩尔体积/NA得到）所以液态水中的堆积系数为冰中的堆积系数为【10.20】举例说明什么是分子识别。解：分子识别是指一种接受体分子的特殊部位具有某些基团或空间结构，正适合另一种底物分子的基团或空间结构相结合，体现出锁和钥匙的原理。当这两种分子相遇时，好像彼此相识，互相选择对方，形成次级键结合在一起，使体系趋于稳定。例如三环纪杂冠醚分子形成孔穴的大小和四面体配位点的分布，正适合于和形成4个NHN氢键以及供居留。【10.21】疏水效应为什么能降低体系能量、增高熵值？解：疏水效应是指水溶液中的疏水组分或基团倾向于和水疏远，疏水组分相互结合，或是被水充满而内壁带有疏水基团的空腔当遇上疏水组分或基团时，疏水组分要进入空腔，排挤出水分子而和空腔内壁的疏水基团结合。疏水效应一方面要减少水和疏水基团问相互接触的机会，而增加水和水之间互相通过氢键结合降低体系的能量；另一方面，滞留在空腔内相对有序的水被排挤出来，增加了自由活动的水，熵增加。