现代仪器分析复习题.docx

1.热分析方法（热重、差热、差示扫描量热）要求对具体的谱图的分析，从中得出结论。热重法 TG分析原理：在控温环境中，样品重量随温度或时间变化 谱图的表示方法：样品的重量分数随温度或时间的变化曲线 提供的信息：曲线陡降处为样品失重区，平台区为样品的热稳定区差热分析 DTA分析原理：样品与参比物处于同一控温环境中，由于二者导热系数不同产生温差，记录温度随环境温度或时间的变化 谱图的表示方法：温差随环境温度或时间的变化曲线 提供的信息：提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息差示扫描量热分析 DSC分析原理：样品与参比物处于同一控温环境中，记录维持温差为零时，所需能量随环境温度或时间的变化 谱图的表示方法：热量或其变化率随环境温度或时间的变化曲线 提供的信息：提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息2.扫描电子显微镜SEM，透射电子显微分析TEM，原子力显微镜AFM。（三者表征方法可以得到哪些信息，其成像的特点以及对样品有何要求）扫描电镜(SEM)：用电子技术检测高能电子束与样品作用时产生二次电子、背散射电子、吸收电子、X射线等并放大成象要求样品：1）尽可能保持活体时的形貌和结构；2）样品干燥、表面洁净，在真空和电子束轰击下不挥发和变形； 3）具有表面良好的导电性，对不导电或导电性不好的样品，需根据实际情况进行喷金镀膜处理。 得到信息：可用于观察样品断口形貌、表面显微结构、薄膜内部的显微结构；配合 X 射线可得到物质本体化学成分信息，如微区元素分析与定量元素分析等。透射电镜(TEM)：高能电子束穿透试样时发生散射、吸收、干涉和衍射，使得在相平面形成衬度，显示出的二维图象。样品要求：1）样品干燥，不含水分或挥发性物质；2）制备很薄以利于电子穿过；3）样品在适当溶液中具有良好的分散；4）特殊样品需特殊处理，如切片等。得到信息：用于观察物质的超微形貌结构，微粒、微孔的形状结构和大小；配合X射线衍射装置可得电子衍射花样图象，进行微观的物相分析、结构分析；配合X射线能谱仪可进行微区成分分析。原子力显微镜(AFM)：得到样品表面原子级三维立体形貌图像样品要求：样品表面尽量平整，与基片的结合尽可能牢固，必要时可采用化学键合；生理状态的各种物质，在大气或溶液中都能进行。得到信息：用于研究材料的各种表面结构，测试其硬度、弹性、塑性等力学性能及表面摩擦性质。3. X射线粉末衍射法XRD的基本原理，适用于什么样的样品？进行样品的物相分析过程如何及其应当注意哪些问题。衍射原理：Bragg方程2dhklsin=n，对于每一套指标为hkl、间隔为d的晶格平面，其衍射角和衍射级数n直接对应。适用样品：多晶、粉末、混合物、固溶体物相分析：根据 X 射线照射到晶体上所产生的衍射图样特征来鉴定晶体物相的方法。具体是指确定材料由哪些相组成(物相定性分析)和含量(物相定量分析)。物相分析基本原理：物质的 X 射线衍射花样特征是分析物质相组成的“指纹脚印”。制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质(样品)的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，这就是物相定性分析的基本原理与方法。物相分析过程：认识仪器制样（磨细制成片）设定参数测定 X 射线衍射图寻峰、平滑、打印谱图利用Fink和Hanawalt索引对所测样品进行物相分析（检索PDF卡片）解析谱图（核对标准卡片与物相判定） 定性阶段：制备样品，一般可制成粉末、薄膜、块状或片状；用照相法、粉末衍射法获取被测试样物相的衍射花样；从衍射图样获得 2、d 和I/I1值，要求进行高精度的测量计算；使用检索手册，查 PDF 卡片或计算机检索，从而确定其物相。定量阶段：选择标准物相(内标法或外标法)；进行内标曲线的测定；测定内标物衍射强度和试样衍射强度；计算物相质量分数。注意的问题：1、对试样分析前应尽可能了解试样的来源、化学成分、工艺状况、仔细观察其外形、颜色；2、多相物质定性分析时，为避免衍射线的重叠，提高粉末照相和衍射仪的分辨率3、尽可能根据样品的性能，在样品分析前将其分离成单一的物质；4、制样时要确保样品研细均匀，制好的样品要求表面平整光滑；5、在定性分析过程中以d值为主要依据，而相对强度仅作为参考依据；6、分别测量小角和广角，因为低角区的衍射清晰，重叠的几率较小；7、注意与其他方法的联用；8、XRD 只能确定某相的存在，而不能确定某相的不存在；9、看图谱时，要注意所用的靶材料，如果与参比的图谱所用的靶材料不一样，要进行转换，否则会有位移；10、在物相位三相以上时，一般在电脑上直接检索，或引用参考文献；11、任何一种晶体材料的点阵常数与它所处的状态有关，即 T、P 以及化学成分。X射线衍射即XRDX射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射，主要有连续X射线和特征X射线两种。晶体可被用作X光的光栅，这些很大数目的原子或离子/分子所产生的相干散射将会发生光的干涉作用，从而影响散射的X射线的强度增强或减弱。由于大量原子散射波的叠加，互相干涉而产生最大强度的光束称为X射线的衍射线。 满足衍射条件，可应用布拉格公式：2dsin= 应用已知波长的X射线来测量角，从而计算出晶面间距d，这是用于X射线结构分析；另一个是应用已知d的晶体来测量角，从而计算出特征X射线的波长，进而可在已有资料查出试样中所含的元素。4.程序升温技术TPAT包含哪些？每种技术测量参数是什么？操作的主要参数是什么？对得到的具体曲线会分析。程序升温技术的种类：程序升温脱附（TPD）、程序升温还原（TPR）、程序升温氧化（TPO）、程序升温硫化（TPS）、程序升温表面反应（TPSR）、程序升温分解、程序升温碳化、热重分析（TG）、差热分析（DTA）、差示扫描量热法（DSC）。每种分析技术的主要参数：载气流速、升温速率，其中：TPD的6个参数：1、载气流速(或抽气速率)；2、反应气体/载气的比例(TPR)；3、升温速率；4、催化剂颗粒大小；5、吸附(反应)管体积和几何形状；6、催化剂“体积/质量”比TPD操作参数：惰性载气的流速一般控制在30-100ml/min，升温速率为10-15K/min。TPR、TPO：载气流速、升温速率、催化剂重量曲线获得的信息：表面吸附中心类型、密度和能量分布；吸附分子和吸附中心的键合能和键合态；催化剂活性中心类型、密度和能量分布；反应分子的动力学行为和反应机理；活性组分和载体、活性组分之间、活性组分和助催化剂、助催化剂和载体之间的相互作用；各种催化效应、助催化效应、协同效应、载体效应、溢流效应、合金化效应；催化剂失活和再生等。5.固体表面酸性的测定方法有哪些？每种方法有什么特点？测定方法：1、吸附指示剂正丁胺滴定法：此法操作简单，可表征酸量和酸强度，但这个方法从理论依据到试验操作都有不少缺陷，如到达吸附平衡耗时长等。2、程序升温热脱附法：该技术最普遍，如碱性气体吸附脱附法(TPD 技术)，常用的有 NH3-TPD和吡啶吸附，其中NH3-TPD可用于测量酸量和酸强度，最适合表征多相催化剂的表面酸度分布。3、探针分子吸附红外光谱法：利用红外光谱可以研究固体表面的酸性，可判断出表面酸性的部位是 L酸还是 B 酸，L 酸的特征吸收峰1450cm-1;B 酸的特征吸收峰为 1540cm-1,常用的吸附碱介 质为 NH3、吡啶、三甲基胺等碱性吸附质，但对同一固体表面上酸强度的变化的研究还比较缺乏。4、吸附微量热法（能定量的测得表面算的酸量和强度，但不能直接区分 B 酸和 L 酸，实验耗时长，仪器贵，吸附热产生的来源比较复杂）。5、热分析方法（TG、DTA、DSC）6、核磁共振谱（1H、27Al）等测定B酸和L酸：碱性分子在B 酸中心吸附形成离子键；在L酸中心吸附形成配位键。吸附吡啶时，L酸位、B酸位的特征吸收峰分别为1450cm-1、1540cm-1，但对同一固体表面上酸强度的变化的研究还比较缺乏。吸附氨时，L酸部位和B酸部位的伸缩振动分别在3330cm-1和3230cm-1，变形振动分别在1610cm-1和1430cm-1处。测定L 酸和B 酸位时，采用原样压片，不加KBr。可以利用氨、吡啶、三甲基胺和正丁胺等碱性吸附质。6.理解化学吸附与物理吸附的区别？掌握孔结构表征方法全过程（BET，全吸附测定，预处理条件等）。（1）物理吸附：吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。吸附热较小，一般在几个KJ/mol以下。吸附无选择性，吸附稳定性不高，吸附与解析速率都很快。吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。吸附可以是单分子层，也可以是多分子层。（2）化学吸附：吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。吸附热较高，一般在40KJ/mol以上。吸附有选择性，吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。吸附是单分子层的。吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外可见光谱中会出现新的特征吸收带。孔结构表征方法全过程：孔结构测试方法：蒸汽物理吸附法、压汞法、X 射线小角度衍射法、电子显微镜观察法、气泡法、离心力法、透过法、核磁共振法等。孔吸附类型：Langmuir吸附和BET吸附，通常采用BET吸附处理（对于在77K温度进行的N2静态吸附，当0C醚酯胺酸醇高分子烃。分子离子峰的强弱可以为推测化合物的类型提供参考信息。(2)碎片离子峰当电子轰击的能量超过分子离子电离所需要的能量时(约为5070eV)，可能使分子离子的化学键进一步断裂，产生质量数较低的碎片，称为碎片离子。在质谱图上出现相应的峰，称为碎片离子峰。碎片离子峰在质谱图上位于分子离子峰的左侧。(3)同位素离子峰在组成有机化合物的常见十几种元素中，有几种元素具有天然同位素，如C,H,N,O,S,Cl,Br等。所以在质谱图中除了最轻同位素组成的分子离子所形成的M.+峰外，还会出现一个或多个重同位素组成的分子离子峰。如(M+1).+、(M+2).+、(M+3).+等，这种离子峰叫做同位素离子峰，对应的m/z为M+1,M+2,M+3表示。人们通常把某元素的同位素占该元素的原子质量分数称为同位素丰度，同位素峰的强度与同位素的丰度是相对应的。(4)重排离子峰分子离子裂解成碎片时，有些碎片离子不是仅仅通过键的简单断裂有时还会通过分子内某些原子或基团的重新排列或转移而形成离子，这种碎片离子称为重排离子。质谱图上相应的峰称为重排峰。重排的方式很多，其中最重要的是麦氏重排(Mclafferty Rearrangement)。可以发生麦氏重排的化合物有醛、酮、酸、酯等。这些化合物含有C=X(X为O,S,N,C)基团，当与此基团相连的键上具有氢原子时，氢原子可以转移到X原子上，同时键断裂。(5)亚稳离子峰：峰不是尖锐，而是较宽，且质荷比不是整数。前面所阐述的离子都是稳定的离子，实际上在电离、裂解、重排过程中有些离子处于亚稳态。例如：在离子源中生成质量为m1的离子，在进入质量分析器前的无场飞行时发生断裂，使其质量由m1变为m2，形成较低质量的离子。这类离子具有质量为m1离子的速度，进入质量分析器是具有m2的质量，在磁场作用下，离子运动的偏转半径大，它的表观质量m*=m22/m1，这类离子叫亚稳离子，m*形成的质谱峰叫亚稳离子峰，在质谱图上，m*峰不在m2处，而出现在比m2更低的m*处。(6)两价离子峰。比分子离子多失去一个电子。(7)离子分子反应。通过质谱图可以获得丰富的质谱信息：各种碎片离子元素的组成,根据亚稳离子确定分子离子与碎片离子，碎片离子与碎片离子之间的关系，分子裂解方式与分子结构之间的关系等。通过m/z 峰及其强度，可以进行有机化合物的相对分子质量的测定，确定化合物的化学式,结构式，并进行定量分析。质谱分析法 MS 分析原理：分子在真空中被电子轰击，形成离子，通过电磁场按不同m/e分离 谱图的表示方法：以棒图形式表示离子的相对峰度随m/e的变化 提供的信息：分子离子及碎片离子的质量数及其相对峰度，提供分子量，元素组成及结构的信息12.X光吸收精细结构谱XAFS（X-Ray Absorption Fine Structure）扩散X射线吸收精细结构（EXAFS）：可用测量晶体和非晶体，原因在于它以邻近原子对中心吸收原子出射光电子的散射为基础，所反映的仅仅是物质内部吸收原子周围短程有序的结构状态。由于不同种类的原子吸收边的能量位置不同，因而可以方便地研究材料中原子周围的邻近情况。吸收边产生的原因：在入射X射线光子的能量与内层电子激发所需能量相当时，会导致吸收突然增加，使电子电离为光电子，产生突跃（吸收边），由K层电子（1S电子激发）被激发而形成的吸收边称为K吸收边，由L壳层电子被激发而形成的吸收边为L吸收边，由于L壳层电子又可分为三种能态，所以L吸收边又分为LI、LII、LIII（如2S电子跃迁形成LI，2P电子对应2P1/2、2P2/3两组形态分别形成LII、LIII边）。13.紫外漫反射紫外漫反射的应用：研究固体的表面吸附、研究固体物质之间的反应、在分析测试中的应用（包括在药物分析中的应用、在薄层色谱中的应用和测定固体酸性）紫外漫反射是由于光不能透过固体，只能通过积分球仪检测漫反射出来的光来检测信号。紫外吸收一般用来检测液体样品，不能吸收的光可透过液体被直接检测。原理一样，不同在于信号的收集方式及适用的样品：紫外漫反射采用的是漫反射的方式（积分球），所测的样品为固体、粉末、乳浊液和悬浮液，而紫外可见是采用透射方式，所测样品为溶液。本科教学复习：气相色谱，高效液相色谱，红外光谱，紫外光谱，核磁共振、质谱、激光拉曼光谱和分子发光分析的基本原理部分。气相色谱法 GC：分析原理：样品中各组分在流动相和固定相之间，由于分配系数不同而分离 谱图的表示方法：柱后流出物浓度随保留值的变化 提供的信息：峰的保留值与组分热力学参数有关，是定性依据；峰面积与组分含量有关高效液相色谱：当流动相中所携带的混合物流过固定相时，就会和固定相发生作用(力的作用)。 由于混合物中各组分在性质和结构上有差异，与固定相发生作用的大小也有差异。因此在同一推动力作用下，不同组分在固定相中的滞留时间有长有短，从而按先后不同的次序从固定相中流出。色谱法又叫层析法，它是一种物理分离技术。它的分离原理是使混合物中各组分在两相间进行分配，其中一相是不动的，叫做固定相，另一相则是推动混合物流过此固定相的流体，叫做流动相。当流动相中所含的混合物经过固定相时，就会与固定相发生相互作用。由于各组分在性质与结构上的不同，相互作用的大小强弱也有差异。因此在同一推动力作用下，不同组分在固定相中的滞留时间有长有短，从而按先后秩序从固定相中流出，这种借在两相分配原理而使混合物中各组分获得分离的技术，称为色谱分离技术或色谱法。当用液体作为流动相时，称为液相色谱，当用气体作为流动相时，称为气相色谱。红外吸收光谱法 IR：当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。分析原理：吸收红外光能量，引起具有偶极矩变化的分子的振动、转动能级跃迁 谱图的表示方法：相对透射光能量随透射光频率变化 提供的信息：峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率紫外吸收光谱 UV：许多无色透明的有机化合物，虽不吸收可见光，但往往能吸收紫外光。如用一束具有连续波长的紫外光照射有机化合物，这时紫外光中某些波长的光辐射就可以被该化合物的分子所吸收，若将不同波长的吸收光度记录下来，就可获的该化合物的紫外吸收光谱分析原理：吸收紫外光能量，引起分子中电子能级的跃迁 谱图的表示方法：相对吸收光能量随吸收光波长的变化 提供的信息：吸收峰的位置、强度和形状，提供分子中不同电子结构的信息拉曼光谱法 Ram：光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射，弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分；非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分，统称为拉曼效应。当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。分析原理：吸收光能后，引起具有极化率变化的分子振动，产生拉曼散射 谱图的表示方法：散射光能量随拉曼位移的变化 提供的信息：峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率分子发光分析法：某些物质的分子吸收一定能量后，电子从基态跃迁到激发态，以光辐射的形式从激发态回到基态，这种现象称为分子发光，在此基础上建立起来的分析方法。本科未复习：原子发射光谱，原子吸收光谱，电化学分析方法。原子吸收 AAS 原理：通过原子化器将待测试样原子化，待测原子吸收待测元素空心阴极灯的光，从而使用检测器检测到的能量变低，从而得到吸光度。吸光度与待测元素的浓度成正比。 12