产品质量控制理论与实践.ppt

试验数据处理与试验设计方法,化学工业出版社,第六章产品质量控制理论与实践,第一节实验室内质量控制方法,图6-1质量控制图的基本结构,质量控制图的基本涵义,（1）预测值，通常为中心线（centralline，CL）所对应的测定结果，常取平均值；（2）辅助线（auxiliaryline，AL），位于中心线的邻近上和下。不同的质量控制图其上下辅助线所处的区域也是有差异的。如均数质量控制图中，这一区域通常为（3）目标值，通常介于上下警告线（warningline，WL）之间的区域。不同的质量控制图上下警告线围成的区域是有区别的。在均数质量控制图中，这一区域为（4）测定结果允许范围，为图6-1中上下控制限所包容区域，在均数质量控制图中，这一区域为,第一节实验室内质量控制方法,一、全程序空白试验法全程序空白试验法是指以水、溶液或不含待测定的实际物质，完全遵照待测样品分析操作而得到的试验结果的质量控制方法。空白试验值的大小及分散程度对分析测试结果的精密度和方法检出限有很大影响，在某种程度上可以反映该实验室及其分析人员业务水平及熟练程度。,二、标准曲线法标准曲线是指通过测定一系列已知组分的标准物质的某些理化性质而得到的性质的数值曲线。一般情况下，在标准曲线的绘制过程中需同时进行全程序空白试验值的测定。标准曲线的绘制质量可影响测定结果的准确度。标准曲线还可用于方法测定限的确定。标准曲线绘制可采取标准系列溶液直接测定，测定过程以纯溶剂为参比并进行空白校正。标准曲线绘制后需进行检验，检验方法有线性检验、截距检验以及斜率检验等。,第一节实验室内质量控制方法,三、平等双样法平等双样测定可对测定结果进行最低限度的精密度检查，也有利于减少随机误差。样本量较大时，可随机选择1020%的样本进行测定（n5）。平等双样测定结果差值应符合标准方法或相关标准要求，如果尚未有标准可供参考，则可以参考表6-1。也可以通过质量控制图进行精密度的控制。,第一节实验室内质量控制方法,表6-1平行双允许的最大相对偏差/%,四、加标回收控制法加标回收率在一定程度可以反映测定结果的准确度，但并不能完全反映试验结果的准确度。如加标回收率超出范围，则测定准确度不高。若加标回收率满足条件也无法100%保证结果的准确度，因为测试样品中的干扰因素对结果可能具有恒正或恒负偏差。此外，标准物质与待测物质在形态和价态上的差异以及加标量等均会影响加标回收的结果。当然，如果加标回收结果不理想则可肯定准确度存在问题。加标回收质量控制的样本量一般为试样的1020%。,第一节实验室内质量控制方法,五、标准物参考法标准参考物是由多家单位或多名分析测试人员对某试样进行反复多次测定后，给待测成分确定一个相对权威而精确的测定数据，并将该数据作为待测成分的“真值”。标准物参考法可发现和减少甚至消除可能存在的系统误差。六、方法对照方法对照一般用于可疑值复查，实验室间结果仲裁，多家参与协作的标样定值以及方法改进等等。方法对照法由于要求很高，在常规分析中很难推广。,第一节实验室内质量控制方法,第二节质量控制图的绘制与应用,一、质量控制图的绘制1.均值控制图均数控制图在绘制的时候要注意测试样本的待测物质浓度和组成与总体应尽可能一致，这样才能尽可能真实的反应总体。用同一方法在一个时段（如每天分析一次平行样）内重复测定，至少累积20个测定数据（特别说明的是，不可以将20个重复实验在一天内重复测定，或一天分析2个或2个以上），然后根据测定结果计算总均值、标准偏差（s）（偏差应低于标准分析方法所规定的相应浓度对应的偏差，否则实验测定的精密度达不到所规定的要求）以及平均极差。,计算公式,均值控制图以平均值为中心线（CL）以为控制上下限（置信度为99.73%）以为上下警告线（置信度为95.44%）也有人用(置信度为95%)、(置信度为99%)或(置信度为99.8%)分别作为上下控制界限。,由于在实际测定中，测定样本数有限，所以总体标准偏差很难获取，实际上，当测定次数较多时（n20），s。所以，可以用样本标准偏差s来替代总体标准偏差。因此，平均值控制图的绘制则以测定序号为横坐标，相应的测定值为纵坐标。其中，上下控制限、上下警告限以及上下辅助线和中心线分别由相关公式进行计算。,例6-1用某种标准方法对含铜0.250mg/L的水质标准物做20次测定，测定结果如表6-2。,表6-2测定结果,图6-2水中铜分析数据控制图,2.均值-极差控制图,利用均值-极差控制图既可以考虑均值的变化，也可以观察极差的变化情况。均值控制图由两部分组成，即均值图和极差图。（1）均值图均值图的CL以对应值表示，上下控制限以对应值表示，以下警告限以对应值表示，上下辅助线以对应值表示；,（2）极差图上控制限以对应值表示，上警告限以对应值表示，上辅助限以对应值表示，下控制限以对应值表示。,2.均值-极差控制图,表6-3均数-极差控制图系数表（每次测定n个平等样）,例6-2某公司为控制产品质量，每天从产品中抽取样本容量为5的随机样本，共抽取了20个样本，得到样本的测定结果，测定结果如表6-4所示。,表6-4测定结果,图6-3均数控制图,图6-4极差控制图,3.多样控制图,为了有效避免分析人员自身原因对单一浓度质量控制样品的测定值产生误差，可以采取多样控制图。其方法是配制一组浓度不同，但相差不大的控制样品，测定时将标准偏差作为常数。在进行质量控制时，每次随机取出一个样品进行测定。在对不同浓度的控制样品进行累积超过20次的测定后，计算其平均浓度和标准偏差（s），按图6-5进行多样控制图的绘制。,图6-5多样控制图,4.加标回收控制图,由于加标回收率是一个相对值，在较高浓度范围内，几乎不受不同试剂浓度的影响，所以，加标回收控制图的适应范围更宽。由于在痕量分析过程中，控制样品浓度改变对结果影响较大，因此，有时需建立不同浓度范围的控制图。为了避免形成“自我控制”状态，绘图所用的回收率必须符合方法规定。当合格率数据积累达到20个以上时，就可以进行加标回收控制图的绘制，而且在常规分析过程中也经常要进行加标回收率的测定，所以加标回收控制图并不需额外增加测定的工作量。,例6-3利用累积双硫腙法测定某样品中的汞的加标回收率，测定数据见表6-5，绘制加标回收率控制图。,表6-5测定汞的加标加收结果（%）,图6-6准确度控制图,二、质量控制图的使用,1.控制状态与失控状态控制状态又称为正常状态、稳定状态。数据处于受控状态时，在质量控制图中的分布符合以下规律：（1）所有点均分布在上下控制限内；（2）分布未见异常，没有连续多点出现在中心线的同一侧；（3）长期观测定发现，测定值沿中心线呈正态分布。上下辅助线内数据点占总数据点68%左右，上下警告线内的数据点占总数据95.5%左右。,1.控制状态与失控状态失控状态又称异常状态、不稳定状态。主要表现为：（1）测定值超出控制界限或恰好落在控制限上；（2）分布异常；分布异常可以归纳为以下几个情形：（1）连续7点出现在中心线的同一侧。实际工作中，如有连续5或6个点出现在中心线同一侧时就要特别警惕了，一定要找出导致“失控”的原因并加以解决；（2）连续11点有10点偏在中心线的一侧；（3）连续14点中有12点偏在中心线一侧；（4）连续17点中有14点偏在中心线一侧；（5）出现7个以上连续上升或连续下降的点。,二、质量控制图的使用,2.控制图的解释,（1）单点超出如出现超出上下控制限的数据，一般认为这两个数据为可疑数据，需进行原因分析。如能找出数据发生偏差的确切原因，则可判定为其过程脱控，若找不出确切原因，虽然这两个数据点落在控制限外，不能简单定性为其过程脱控。因为有可能是随机误差造成的。此时，可以增加抽样样本容量，增加测定次数。如果仍有偶尔单点超出控制限外并无法确定原因时，有可能是影响因素过多，难以进行控制。一般情况下，随着测定次数的增加，平均值的波动变小变化可能性不大，而标准差变小的可能性较大。一般而言，随着测定次数增加，控制状态的可信度会逐渐提高。,（2）链分析如果过多数据点连续出现在中心的同一侧，或数据点分布有明显上升或下降趋势，这种情况下，通常可能伴随数据失控，可能有系统误差存在。此时，可以采取链分析进行过程是否受控分析。在控制图中，将点成线后，跨过中心线的次数称为链数。它反映数据点在中心线两侧的分布情况。过多的点出现在同一侧，例如，由11个数据点组成的链中有10个点在同一侧，说明过程已失控。,2.控制图的解释,在计算链数时需要注意的是，总数中不包括那些正好落在中心线上的数据，而且在计算链数时，若某个点正好落在中心线上，其左右相邻的数据点都在中心线同侧，则不计为一个链数。链分析对于数据点在控制图上单向上升或下降的情况，也是可用的方法。,表6-6链数对照表,