亚稳状态和新相的生成.ppt

2020/5/22,1,12.4.2亚稳状态和新相的生成1.微小液滴的饱和蒸气压开尔文方程推导恒温，1mo1液体(平液面)分散为半径为r小液滴，有a、b两途径（2）G2lmo1：饱和蒸气(p)饱和蒸气(pr)a,Ga（1）G1G3（3）Gb1mo1：液体(p，平面)小液滴(r,prp+p)b,2020/5/22,2,途径a分为三步(1)1mo1平面液体恒温恒压可逆蒸发为饱和蒸气，p：平面液体饱和蒸气压，G10(2)恒温变压，设蒸气为理想气体，压力由p变至半径为r的小液滴的饱和蒸气压pr(pr=p+p)，G2=Vmdp=RTln(pr/p)(3)1mol压力为pr的饱和蒸气可逆地凝结为1mo1半径为r的小液滴，G30途径b为直接一步1mo1压力为p平面液体，分散成半径为r小液滴，此恒温变压过程，小液滴内的液体所承受的压力应为(p+p)，附加压力p2r。忽略压力对液体体积的影响GbVm(L)dp=Vm(L)p=2Vm(L)/r2M/r,2020/5/22,3,因始末状态相同，故Ga=G1+G2+G3=Gb，所以RTln(pr/p)=2M/(r)上式即开尔文(Kelvin)方程。对于在一定温度下的某液态物质，T、M、及皆为定值，故pr只是r的函数讨论凸液面小液滴，r0，1n(prp)0，故prp：小液滴(或凸液面)的饱和蒸气压大于平液面饱和蒸气压凹波面气泡内，r0，prp：凹液面的饱和蒸气压小于平液面的饱和蒸气压应用可说明许多表面效应：毛细管内，液体若能润湿管壁，某温度，蒸气对平液面未达饱和，对毛细管内的凹液面可能已经达过饱和，蒸气在毛细管内将凝结，现象称毛细管凝结。硅胶干燥空气的原理即在于此,2020/5/22,4,例12.1在298.15K时，水的饱和蒸气压为2337.8Pa，密度为0.9982103kgm-3，表面张力为72.7510-3Nm-1。试分别计算圆球形小液滴及小气泡的半径在10-5m10-9m的不同数值下，饱和蒸气压之比pr/p各为若干?解：小气泡：液面的曲率半径r应取负值，如r=-10-5m时：ln(pr/p)=2M/(RTr)=272.7510-3Nm-118.01510-3kgmoL-1/8.314NmmoL-1K-1298.15K0.9982103kgm-3(-10-5)m=-1.077410-4，所以pr/p=0.9999。小液滴：r10-5m.ln(pr/p)1.077410-4，pr/p1.001。其它结果如下表。数据表明，一定温度下，液滴愈小，蒸气压愈大；半径减到10-9m，蒸气压为平液面的三倍。水中半径10-9m的气泡，水的饱和蒸气压仅为平液面的13,2020/5/22,5,2.微小晶体的溶解度开尔文方程也可用于晶体：即微小晶体的饱和蒸气压恒大于普通晶体。原因：定温下，小晶粒有较高蒸气压，有较高化学势，其溶解度也较大。换言之，颗粒愈小，溶解度愈大3.亚稳定状态和新相的生成处于亚稳定状态的物质，过饱和蒸气、过热液体、过冷液体、过饱和溶液等，它们的存在皆可用开尔文方程和拉普拉斯方程解释,2020/5/22,6,（1）过饱和蒸气定义按相平衡的条件，当凝结而未凝结的蒸气，称过饱和蒸气。例，0附近，水蒸气有时要达5倍于平衡蒸气压，才开始自动凝结成因微小液滴有较高蒸气压：当蒸气压达到或超过通常液体蒸气压时，对微小液滴可能仍未达饱和，若蒸气过饱和程度不高，对微小液滴未达饱和状态，微小液滴既不能产生，也不能存在防止办法灰尘微粒可成为凝结核心，利于生成半径较大的液滴。人工降雨，是当云中水蒸气达到饱和或过饱和的状态时，喷撒微小AgI颗粒作为水的凝结中心，使新相(水滴)生成时所需要的过饱和程度大大降低,2020/5/22,7,（2）过热液体定义当沸而不沸的液体，称过热液体成因沸腾，不仅表面气化，且要生成微小气泡。凹液面的附加压力使气泡难形成。例，不考虑静压力，在101.325kPa、373.15K纯水中，存在半径为10-8m的小气泡。纯水的表面张力为58.8510-3Nm-1，密度为958.1kgm-3，可算出小气泡内水蒸气压力pr94.34kPa，凹液面附加压力p=11.77103kPa。小气泡需反抗压力pgp(大气)+p11.87103kPa。水的蒸气压远小于需克服压力，不可能存在。加热，压力超过应克服压力，液体才沸腾，液体温度必高于液体正常沸点。计算表明，附加压力是造成液体过热的主要原因。防止办法投入素烧瓷片或毛细管。多孔物质孔中的气体，加热成为新相种子，绕过产生极微小气泡困难阶段，过热程度降低,2020/5/22,8,（3）过冷液体定义当凝固未凝固的液体，称过冷液体成因微小晶体的蒸气压大于普通晶体蒸气压，有较高的化学势，故微小晶体不可能存在，凝固不能发生。温度下降，液体与固体的蒸气压都减小，但固体减小的更快，当达某一更低温度时，液体的化学势与微小晶体的化学势相等，微小晶体可能存在，凝固才可能发生。如纯净水，有时可冷到-40，仍呈液态不结冰防止办法加入小晶体作为新相种子，则能使液体迅速凝固成晶体,2020/5/22,9,（4）过饱和溶液定义当有晶体析出而未析出的溶液，称过饱和溶液成因晶体颗粒愈小，溶解度愈大。达普通晶体溶质的饱和浓度时，微小晶体的溶质仍未达到饱和，不可能有小晶体析出防止办法投入小晶体做新相种子，防止过饱和程度过高，可获得较大颗粒的晶体关于亚稳定状态上述各种过饱和状态下的系统都不是处于真正的平衡状态，从热力学的观点来讲都是不稳定的，但条件合适时往往能维持相当长时间不变，称为亚稳定（或介安）状态。亚稳状态之所以可能存在，皆与新相种子难以生成有一定的关系,2020/5/22,10,12.5固体表面上的吸附作用12.5.1基本概念1.吸附作用现象一充满溴蒸气玻瓶中，加入活性炭，棕红色的溴蒸气会渐渐消失，表明活性炭有吸附溴分子的能力定义吸附（adsorption）一种物质的分子、原子或离子能自动地附着在某固体表面上的现象。或：在任意两相间的界面层，某物质的浓度能自动地发生变化的现象，皆称为吸附吸附剂(adsorbent)具有吸附能力的物质。如活性炭吸附质(adsorbate)被吸附的物质。如溴,2020/5/22,11,吸附的成因dT,pG(表面)dA+Ad0固体表面层物质受到指向内部的拉力，这种不平衡力场的存在导致表面吉布斯函数的产生。但固体不能通过收缩表面降低表面吉布斯函数，它可利用表面的剩余力，从周围介质捕获其它的物质粒子，使其不平衡力场得到某种程度的补偿，导致表面吉布斯函数的降低一定T、p，被吸附的量随吸附面积的增加而加大。比表面很大的物质，如粉末状或多孔性物质，往往有良好的吸附性能吸附可发生在不同相界面上，如气-固、液-固、气-液、液-液界面上均可发生吸附作用。本节讨论气体在固体表面上的吸附作用吸附应用很广。如活性炭吸附糖水中杂质使脱色；硅胶吸附气体中气使干燥；分子筛吸附混合气体中某组分使分离；防毒面具；催化作用；胶粒表面带某种电荷等都是吸附作用的应用,2020/5/22,12,按吸附作用力的不同，可分为物理吸附和化学吸附两种类型2.物理吸附和化学吸附（1）物理吸附作用力是分子间力，即范德华力；一般无选择性，但吸附量相差多，一般规律：易液化的气体易被吸附；过程焓变小，为气体冷凝焓数量级，称吸附热。例，298.15K，H2O(g)在氧化铝上吸附焓Hm=-45kJmo1-1，水蒸气冷凝焓Hm-44kJmo1-1。多数气体物理吸附焓-Hm25kJmo1-1，不足以导致化学键的断裂；物理吸附既可以发生单分子层吸附，也可以形成多分子层吸附；吸附作用力较弱，解吸(脱附)较易于进行；物理吸附速率较快，易达平衡。这些都是物理吸附的特征,2020/5/22,13,（2）化学吸附作用力是化学键力。有选择性，只能发生单分子层吸附。化学吸附类似于表面化学反应，吸附焓大，在40kJmo1-1400kJmo1-的范围，典型值200kJmo1-1。化学吸附放热。这是因为，在恒温恒压下，自发吸附过程的G0。气体分子吸附在固体表面上的吸附熵S0，于是H(G+TS)0，故为放热过程化学吸附不易解吸，吸附与解吸的速率都较小，不易达吸附平衡。温度升高，可加快化学吸附，较高温度，才能发生明显的化学吸附二者关系两类吸附差别的主要原因是吸附作用力不同。两类吸附又难截然分开，一定条件下，二者可同时发生。不同温度下，主导吸附可变化。一般规律：低温易物理吸附，高温易化学吸附,2020/5/22,14,思考题4.如右图示，在纯净的水面上平行地放置两张纸片，若向两纸片之间滴上一滴肥皂水，试问两纸片位置是否会变化，如有，将如何变。5.在一纯净的玻璃板上放一滴大水滴，再喷若干小液滴，以密闭的玻璃罩罩住，一段时间后，大小液滴将如何变化？作业P6374,52004年5月31日5556到此止,