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结构化学复习题 一、基本概念 1. Plank假设 黑体中原子或分子辐射能量时作简谐振动,它只能发射或吸收频率为,数值为=h 整 数倍的电磁波,及频率为的振子发射的能量可以等于:0h ,1 h,2 h,3 h ,.,n h. 2. 玻尔原子理论 (1) 原子存在于具有确定能量的稳定态(定态),定态中的原子不辐射能量，能量最低的 叫基态，其余叫激发态。 (2) 只有电子从一定态跃迁到另一定态时才发射或吸收辐射，其频率为： | | 1 1 2 E E h v (3) 对应于原子各可能存在的定态，其电子的轨道角动量 M 是量子化的。 2 nh M n=1,2,3, n为量子数 3. De-Broglie假设 De.Broglie认为联系光的波性和粒性的关系式也适用实物微粒即: hv E h p 这样实物微粒若以大小为 mv p 的动量运动时，伴随有 的波 mv h p h 4波函数 描述微观体系状态及相关性质的数学函数，用 (x,y,z,t)表示。 5. 波函数的条件 (1)波函数必须是单值的，即在空间每一点 只能有一个值。 (2)波函数必须是连续的，即 的值不出现突跃， 对 x,y,z 的一阶微分也是连续函数。 (3)波函数必须是平方可积的,即 dc 为一有限数，通常要求波函数归一化： 1 dc 6几率密度 它通常指的是粒子某时刻出现在空间某点附近微小体积的单位体积元中的几率，用 2 表示。 7pauli原理的量子力学描述 对自旋量子数为半整数的全同粒子来说，其多粒子的完全波函数必须满足反对称要 求， 即交换任意两个粒子的坐标后波函数改变符号。 对自旋量子数为整数的全同粒子来说， 其多粒子的完全波函数必须满足正对称要求， 即交换任意两个粒子的坐标后波函数不改变 符号。 8. 线性算符和轭米算符 如A 满足 2 1 2 1 ) ( A A A 则A 为线性算符。 如A 满足 d A d A * ) ( * 1 2 2 1 则A 为轭米算符。轭米算符的两个性质 （1） 轭米算符的本征质是实数。 （2）轭米算符属于不同本征值的本征值的本征函数相互正交。 9本征(值)方程 若某一力学 A的算符A 作用于某一状态函数 后， 等于某一 a 乘以 1 即： a A ， 那么 所描述的这个微观体系的状态， 其力学 A具有确定的数值 a,a称为力学量算符A 的 本征值， 称为A 的本征态或本征波函数。上式称为A 的本征方程。 10态叠加原理 如果用 i （I=1,2,m）描写微观体系的几个可能状态，则由他们的线性叠加所得的 波函数 n i i i C 1 也是体系的一个可能状态。 11变数分离法 将 r R r , , （）（） , ,Y r R 代入薛定鄂方程，经过数学变换将原 来的一个方程分解成三个含单变量的方程：R(r)方程， 方程， 方程。用解常微分方程 的办法求这些方程满足品优条件的解再将它们乘在一起使得schEq的解 ： r R （）（） 12原子轨道 原子中单电子近似波函数,称为原子轨道(AO),通常指的单电子波函数是指原子结构 理论中轨道近似模型中的单电子波函数。 13轨道近似模型 认为多电子体系中每个电子都是在诸原子核的静电场及其它电子的有效平均场中“独 立地”运动着，在该电子的势能函数中其它电子的坐标都在对电子排斥能求平均的过程中 被去掉了， 唯独只剩下各该电子自己的坐标作为变量。 这样在H 中既考虑了 i j rij e 2 的项， 又同时在形式上把它变成和其它电子的相对位置无关。 于是体系中每个电子都在各自的某种等效平均场中独立地运动着。 14. 洪特规则 (1) 具有最大多重度，即 S值最大得谱项的能量为最低，也即最稳定。即电子由倾向 取得自旋平行的状态，且要求 m必须取不同值，也即电子必须分占空间取向不同的各 空间轨道，这样一方面可获得高交换能的补偿，又减小了库仑排斥能的大小。 (2) 若不止一个谱项具有最大多重度，则以有 L值最大的谱项能级最低。 (3) 对于一定的 S和 L值，在开壳层半充满前 J 越小的光谱支项所对应的能级越低。 这是因为轨道磁矩和自旋磁矩的方向越不一直，其相互作用能越小，反之在半充满之 后，则 J 越大者越稳定。 (4) 如有外界磁场作用，则总角度量的 Z分量 J 总 Z 不同时，也有不同的能量。 15. 变分原理 对于任意一个品优波函数 ，用体系的H 算符求得的能量平均值将大于或接近等于 体系基态的能量E 0 即： 0 * * E d d H E 16.离域效应 由于电子的波动性，使原子轨道 a 及 b 能够因相互重叠而发生加强性干涉效应，导 致了分布范围比 a 及 b 都大得多，且在核间分布更为平坦的分子轨道效应，这种效应在 化学界中大多称为离域效应。 17. 共价键的本质 共价键的形成本质上是一种量子力学效应，相互重叠的原子轨道发生加强性干涉效 应，使电子的平均动量显著降低，平均位能有所升高，破坏了原来存在于原子中的平衡， 因而同时引起原子轨道的收缩效应和极化效应，使平均位能大幅度降低，平均动能大幅度 上升，前者的绝对值超过后者，导致体系能量进一步降低，而达到原子内新的平衡，这就 是共价键的本质。 18分子轨道 分子中单电子近似波函数通常是指在轨道近似中的单电子波函数称为分子轨道 (MO)。 19分子轨道近似模型 是寻求分子中单电子波函数的一种物理模型,其基本思想与原子结构中的轨道近似模 型一样,把多电子分子中的每一个电子看成是在诸原子的静电场和其他电子的有效平均场中独立的运动着，分子中第 i 个电子的哈密顿算子只与 i 电子的坐标有关。这时分子体系 的单电子 sch-eq为: Hii=Ei i,求得的 Hi 的本征函数 i,即称为分子轨道波函数。 20. 分子的对称性 依据分子内的几何要素(点、线、面 对称元素)进行一定的动作(即对称操作)之后, 分子重复出现或复原使之造成物理上不可区分的现象,则该分子具有对称性,否则无对称 性。 21.对称元素和对称操作 分子对称性是通过对称元素和对称操作来描述的。对称操作：当一个操作作用于一个 分子上所产生新的分子几何图形和作用前的图形如果不借助于标号是无法区分的。 对称元 素:对几何图形施行操作时所依赖的几何要素被称为对称元素. 22分子点群 分子的所有对称操作的完整集合,满足数学上群的条件,所以构成了对称操作群,因为 在所有操作过程中,至少保持一点不动,故又称为分子点群。 。 23离域分子轨道和离域键 分子轨道法主张电子离域化。每个MO都遍及于分子整体，对于双原子分子MO是双 中心, MO法推广到多原子分子自然得出多中心的MO,通常称这些MO为离域分子轨道或 正则分子轨道(也就是说这类分子轨道中的电子并不定域在多原子分子中的两个原子之 间，而是定域在整个分子范围之内运动。 )这就是MO的离域轨道模型，相应的化学键称为 离域键或非定域键。 24定域分子轨道和定域键 在多原子中许多化学键的性质往往主要取决于直接相连的两个原子这叫做键的定域 性。此外原子化能偶极矩等往往近似地表现有“键的加和性”。这些都说明成键电子的密度 分布虽然是离域的，但是离域轨道上电子密度的总和却分摊到各成键原子间的某些区域， 因而在两成键原子间有一定的电荷密度分布，而表现出定域性，宛若在多原子分子中存在 着一些”双原子键”于是在处理多原子分子的有关性质时可采用VB法的定域思想，把分子 轨道用适当的数学方法近似地变换成为双中心的， 并设想化学键在直接键合的原子间形成 称之为定域键,这就是MO法中的定域轨道模型。这种数学处理方法称之为MO的定域化方 法。 25休克尔近似 库仑积分 ii H ，交换积分 非相邻原子 相邻原子 0 ij H ，重叠积分 ) ( 0 ) 1 j i j i S ij （ 。 26休克尔4m+2规则 n个碳原子的单环共轭体系的最低能级为非简并的，其余次高能级是二重简并的，所 以一个稳定的电子组态其电子总数应满足n c =4m+2，m=0，1，2，即休克尔规则。 27自由价 分子中尚保留的能够再化合的剩余化合价。 设N max 为原子最大成键度，则自由价Fr为：Fr=N max -Nr= N max - s rs P 28. 缺电子分子 是指等电子原子与缺电子原子组成的分子,如 B 2 H 6 ,2个 B有 8个价轨道,只有 6个电子, 四个 H 有 4 个价轨道,有 4 个电子,这样 14 个价轨道中只有 12 个电子,B 2 H 6 即为缺电子分 子。 29配位场效应 在配位场作用下中心原子 d轨道能级发生分裂，这种效应叫做配位场效应。 30. 配位场理论 是晶体场理论和分子场理论的结合。晶体场理论直观，便于应用，但对配合物的定量 能解释陷入困难，分子轨道理论能对配合物给出更合理的解释，但要作精确的理论处理， 数学上困难比较大。所以在处理实际的配合物时，往往将 MOT 溶入 CFT，并引入一些经 验参数，就可以得到比较满意的结果。所以将二理论的结合的配合物理论叫作配位（体） 场理论。 31分裂能 和成对能P （1）分裂能:一个电子由低能级d轨道进入高能级的d轨道所需要的能量叫分裂能,用 表 示。 （2）成对能P：迫使本来自旋平行的分占两个不同轨道的电子挤到同一轨道上去,则必使 能量升高,这增高的能量叫电子的成对能,并用P表示。成对能P是由两部分组成:一是克服 使两个电子占据同一轨道所需要的能量,即库仑作用部分;二是更重要的交换能的损失。 32晶体场稳定化能CFSE d电子从未分裂的d轨道E S 能级进入分裂的d轨道时,所产生的总能量下降值称为晶体 场稳定化能,并用CFSE表示。 33姜太勒效应 在对称的非线性分子中,如果一个体系的基态有几个简并能级,则是不稳定的体系一 定要发生畸变,使一个能级降低以消除这种简并性这就是姜太勒效应。 34 络合物 不饱和烃配位体是以其成键 轨道上的电子与中心离子共用形成 配键，同时也用其 空的反键 *轨道参与反馈 键 的 形成，这称为 络合作用，含有这类配位体的络合物称 为。 3518电子规则 低氧化态过渡金属配合物的稳定性,是由于中心原子的价壳层轨道(5个nd,1个 (n+1)S,3个(n+1)p共9个)全部被填满电子(18个电子),使之具有惰性气体的电子构型。 369n-L规则 过渡金属簇合物中,成键和非键轨道的总数为9n-l,若都填满电子,则电子数为 2(9n-l),(电子数是指:金属原子的价电子和配位体中参与同骨架成键的电子数目的总 和)。 37双原子分子AB的刚性转子模型 (1).把两个原子看着体积可以忽略不计的质点,质量为m A m B (2)认为原子间的平衡核间距离Req在转动过程中,保持不变。 38双原子分子的谐振子模型 设双原子分子AB其质心为C,AB的平衡距离为Req, AB间距离R AB 偏离Req时,A及B都要 受到一个力的作用,其大小相等,为(R AB -Req)的函数,但方向相反。 39核磁共振吸收 对于服从选择规则的那些核磁能级，如其能级差与垂直于磁场方向上频率为v的电磁 波光子的能量相等，则出在不同核磁能级上的磁性核发生受激跃迁，由于处在低能级上的 核略多于处在高能级的核，故其净结果是低能级的核吸收了电磁波的能量跃迁到高能级， 这就是核磁共振吸收。 40. NMR的化学位移 同种核由于化学环境不同, 不同,实际感受外的磁场也略有不同，因此在同一外磁场 中,它们的共振位置也有差异，这种由于分子中核外电子的屏蔽作用而引起的核磁共振峰 的位移称为化学位移。 41. NMR(氢谱)的自旋-自旋偶合作用 通过化学键传递的磁性核之间的间接相互作用称为自旋-自旋偶合。由于自旋偶合引 起的谱线增多现象称为自旋-自旋分裂。这种作用是氢核之间相互作用致使核磁能级位移 而引起的。而且是通过成键电子的传递而间接进行的。 42. XPS的结合能的化学位移 XPS 是由内层电子产生的,其基本数据是内层电子特征峰的位置(以结合能表示),但在 不同的分子中,由于化学环境发生变化,XPS 的结合能数据会有一些偏移,这种由于处在不 同的化学环境中而引起结合能的位移称化学位移。 43. UPS 的振动精细结构 由波尔兹曼分布定律可知,在常温下分子 M 一般处在电子能级和振动能级 E V 的基态 ( =0)。而电子激发态的分子离子 M+*其振动能级可能是基态( =0),也可能是激发态 ( 0)。于是对应于同一个轨道的电子电离,可形成多个振动峰,这就是振动精细结构。各振 动峰所示的电离能之间的差值,反映了分子离子的振动能级差。 44. 点阵 是一组无限的点,连接其中任意两个点可得一向量,将各个点按此向量平移,可使它复 原,凡是满足这些条件的一组点,称为点阵(Lattic)。 45. 结构基元 点阵中每一个点阵点所代表的具体内容(实体)称结构基元。结构基元包括原子或分子 的种类,数量及在空间按一定方式排列的结构。 46. 晶胞 是晶体构成的基本重复单位,它是将结构基元按置于空间点阵单位上形成的晶体结构 的单位,叫做晶胞。 47晶体对称性定律 在晶体结构中,任何对称轴或轴性对称元素的轴次只有一重,二种,三重,四重或六重等 五种,而不可能存在五重和七重及更高的其它轴次,这就是晶体对称性定律。 48. 键型变异现象 由于离子间的相互极化导致离子键向共价键过渡，这种现象叫做键型变异现象。 49晶体化学定律： 晶体的结构型式，取决于其结构基元（原子、离子或原子团）的数量关系、离子的大 小关系和极化作用的性质。这就是晶体化学定律。 50点阵能 在0K时，一摩尔离子化合物中的正、负离子由相互分离的气态结合成离子晶体时所 放出的能量。 51正当晶胞 在确定晶胞时，在照顾对称性最高的前提下选取体积最小的晶胞，即叫正当晶胞。 二、基本计算 1.计算当n1，2时，电子在宽度为5 10 -10 m的一维势箱中运动的能量；电子从n2 跃迁到n1能级时辐射波的波长是多少? 解： J E 19 2 10 31 2 34 1 10 40 . 2 ) 10 5 ( 10 1 . 9 8 ) 10 626 . 6 ( J E 19 2 10 31 2 34 2 2 10 63 . 9 ) 10 5 ( 10 1 . 9 8 ) 10 626 . 6 ( 2 J E E E 19 19 1 2 10 23 . 7 10 ) 40 . 2 63 . 9 ( m E hc 7 19 8 34 10 75 . 2 10 23 . 7 10 3 10 626 . 6 2.在 CH 3 N C C C C C C N CH 3 H CH 3 H H H H H H CH 3 共轭体系中将电子运动简化为一维势箱 模型，势箱长度约为1.30nm，计算 电子跃迁时所吸收光的波长，并与实验值510nm比较。 解：N 上的一对电子计算在内，共有10个电子，所以填充的轨道数n为5， J ml h n E 19 2 9 31 2 34 2 2 10 925 . 3 ) 10 3 . 1 ( 10 1 . 9 8 ) 10 626 . 6 ( ) 1 5 2 ( 8 ) 1 2 ( nm E hc 4 . 506 10 925 . 3 10 3 10 626 . 6 19 8 34 估算的吸收光的波长506.4nm与实验值510nm相接近。 3. 链型共轭分子 CH 2 CHCHCHCHCHCHCH 2 在长波方向 460 nm处出现第一个强吸收蜂， 试按一维势箱模型估算其长度。 解：该分子共有 4 对 电子，形成 8 8 离域 键。当分子处于基态时，8 个 电子占据能 级最低的前 4个分子轨道。当分子受到激发时， 电子由能级最高的被占轨道(n=4)跃迁到 能级最低的空轨道(n=5)，激发所需要的最低能量为 4 5 E E E ，而与此能量对应的吸收 峰即长波方向 460 nm处的第一个强吸收峰。按一维势箱粒子模型，可得： 2 2 8 ) 1 2 ( ml h n hc E 因此： mc h n l 8 ) 1 2 ( 1 8 31 9 1 34 10 998 . 2 10 109 . 9 8 10 460 10 626 . 6 ) 1 4 2 ( s m kg m m s J pm m 1120 10 12 . 1 9 4求一维势箱内粒子n=l时在xl/2 l/2+l/100区间的概率。 解： dx l x n l dx l l l l l l 2 100 / 2 / 2 / 2 100 / 2 / 2 / sin 2 dx l x l l l 100 / 51 100 / 50 ) 2 cos 1 ( 2 1 2 2 sin 2 ) 100 50 100 51 ( 1 100 / 51 100 / 50 l l l x l l l l ) 50 . 0 2 sin( ) 51 . 0 2 sin( 2 / 1 100 / 1 02 . 0 2 / 0628 . 0 01 . 0 5. 试求长度为 l 的一维势箱中处于 n=3状态的一个粒子的x 和 x P 。 解：一维势箱的状态波函数为 ) sin( 2 ) ( l x n l x 利用 l dx x x x x 0 ) ( ) ( 可得 2 sin ) ( ) ( 0 2 0 l dx l x n x dx x x x x l l 利用 l dx x x P x x P 0 ) ( ) ( 可得 0 ) sin ( sin 2 ) ( ) ( 0 0 l l dx l x n x i l x n l dx x x P x x P 6求一维势箱中粒子的坐标和坐标平方的平均值 解：(1)坐标的平均值是粒子在某x值出现的概率与该值的乘积，然后将这些乘积从x0一 直累加到xl，故有 dx x x dx x x x x l l 0 2 0 ) ( ) ( ) ( dx l nx x l dx l x n x l l l ) 2 cos 1 ( 2 1 2 sin 2 0 0 2 2 cos 1 0 0 l l dx l x n x xdx l 2 sin 2 2 cos 4 1 2 1 0 2 0 2 2 2 2 l l l x n n l l x n n l l l l 2 l （2） dx l x n x l dx x x x x l 0 2 2 2 2 sin 2 ) ( ) ( dx l x n x l l ) 2 cos 1 ( 1 0 2 dx l x n x l dx x l l l 2 cos 1 1 0 2 0 2 2 2 3 3 2 1 3 1 n l l l l ) 2 3 1 ( 3 2 2 2 n l 7.波函数 l x Sin l l x Sin l x 2 2 3 2 2 ) ( 是不是一维箱中粒子的一个可能状态，如果是，其能量有无确定值？如果有，值是多少？如果没有，平均值是多少？ 解：该函数是长度为a 的一维势箱中粒子的一种可能状态。 因为 l x Sin l x 2 ) ( 1 和 l x Sin l x 2 ) ( 2 都是一维势箱中粒子的可能状态，根据量子力 学态叠加原理，它们的线性组合也是体系的可能状态。因为： ) ( ) ( 8 4 3 ) ( 8 2 ) ( 3 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 2 ) ( 2 2 2 1 2 2 2 1 2 1 x x ml h x ml h x H x H x x H x H 常数 所以它不是H 的本征函数，即其能量无确定的值。可按下述方法计算平均值： 将 ) (x 归一化：设 ) ( ) ( x c x 则： l l dx x c dx x 0 2 2 0 2 | ) ( | | ) ( | l c dx l x Sin l l x Sin l c 0 2 2 2 1 13 ) 2 2 3 2 2 ( 13 1 c ) ( 13 3 ) ( 13 2 2 2 13 3 2 13 2 ) 2 2 3 2 2 ( 13 1 ) ( 1 1 x x l x Sin l l x Sin l l x Sin l l x Sin l x 2 2 2 2 2 2 2 1 2 13 5 8 4 13 9 8 13 4 13 9 13 4 ml h ml h ml h E E E c E i i 8.假定长度为 l=200 pm的一维势箱中运动的电子服从玻尔的频率规则 h =En 2 -En 1 试求: (1) 从能级 n+1跃迁到 n时发射出辐射的波长 ;(2)波数 (单位 cm -1 )。 解：一维势箱中粒子的能级公式： 2 2 2 8ml h n E n 所以从能级n+1跃迁到n时能量差为： 2 2 2 2 2 2 2 2 1 8 ) 1 2 ( 8 8 ) 1 ( ml h n ml h n ml h n E E E n n 根据玻尔的频率规则： hc h E 即： hc ml h n 2 2 8 ) 1 2 ( 7 34 2 12 8 31 2 2 2 10 32 . 1 1 2 1 10 626 . 6 ) 10 200 ( 10 3 10 1 . 9 8 1 2 1 ) 1 2 ( 8 ) 1 2 ( 8 n n h n mcl h n ml hc 相应的波数为： 1 4 1 6 7 10 576 . 7 ) 1 2 ( 10 576 . 7 ) 1 2 ( 10 32 . 1 1 2 1 cm n m n n 9.求氢原子 x p 2 的轨道角动量 M ，以及M与Z轴的夹角。 解：求轨道角动量 M m l n , , 不是M 的本征函数， 而是 2 M 的本征函数， 所以通过 m l n m l n l l M , , 2 , , 2 ) 1 ( 的关系， 可知 M 的值为 ) 1 ( l l ，但本题求 x p 2 的M， 量子力学告诉我们同一本征值的简并态 之间的叠加态仍然是原来算符的本征态。由此可知：由 211 及 1 21 组合而得来的 x p 2 ，仍 是 2 M 的本征态， 2 M 仍有本征值，所以 2 M 本征值为2 2 ，即 2 M 2 x p 态的角动量M与z轴之间夹角是不确定的，因为2 x p 态不是 z M 的本征态， x p 2 没 有确定的Mz值，因而 x p 2 的轨道角动量与z轴之间的夹角没有确定值。 10.已知氢原子的一个波函数为： 2 sin sin ) / ( 2 3 / 2 0 0 a r e a r A ，试求一电子处在该状态 时的能量E、角动量|M|以及角动量在磁场方向的分量。 解：由本题给出 中 0 3 / a r e 可知， n3，从 (r/a o ) 2 可知l=2，从 sin2 可知，这项是通过m2 的复函数组合而来， 因此n=3,l=2,|m|=2， E= （1/9） 13.6eV-1.5leV， 6 ) 1 2 ( 2 M 题中 是实函数，它由 322 和 2 32 组合而来，即 =c 1 322 +c 2 2 32 ，且 c 1 =c 2 ， 不是 z M 的 本征函数，因此没有确定的 z M 值，平均值可以确定如下： 0 ) 2 ( 2 1 2 2 1 2 1 2 2 2 1 z z z M c M c M 11.求氢原子( =c 1 210 + c 2 211 + c 3 1 31 所描述的状态的能量E的平均值、角动量M的平均 值以及Mz的平均值(式中 ， 210 ， 211 ， 1 31 均是氢原子的归一化波函数)。 解：本题中状态 是3个本征函数迭加而成，力学量M的平均值等于各个本征值的权重平 均值： n n n n n M c M c M c M c M 2 2 2 2 2 1 2 1 本题中3个本征态的本征值分别为： E M Mz 210 -R/4 2 0 211 -R/4 2 1 31 -R/9 2 - E 2 1 c (-R/4)+ 2 2 c (-R/4)+ 2 3 c (-R/9) (2分) 从式中可知-R/4出现的概率为 ( 2 1 c + 2 2 c )而-R/9出现的概率为 2 3 c 。 M （ 2 1 c + 2 2 c + 2 3 c ) 2 = 2 z M = 2 1 c 0+ 2 2 c + 2 3 c （- ）=（ 2 2 c - 2 3 c ） 12求氢原子的1s电子出现在r50pm球内的概率是多少? 解：根据题意求r0 50pm球内的概率。 d d dr r R d P 2 0 2 0 2 50 0 2 2 2 ) ( sin ) ( 50 0 2 2 dr r R 50 0 2 1 2 4 dr r s 50 0 / 2 3 0 2 0 1 4 dr e a r a r dr e r a a r 0 / 2 50 0 2 3 0 4 50 0 3 0 0 0 2 / 2 3 0 ) 4 2 2 ( 4 0 a ra a r e a a r 294 . 0 13.已知 Li 2+ 的 1s 的波函数 1s =() e x p Z a rZ a 3 0 3 1 2 0 ,试计算 1s 电子离核的平均距离。 解： d r r s s 1 1 2 0 0 / 6 3 0 3 0 sin 27 0 d d dr e r a r a r dr e r a r a r 0 / 6 3 3 0 0 108 000 0000 000 6/ 6/ 6/ 332 0 0 32 00 00 6/ 6/ 6/ 6/ 222 0 0 22 00 0 000 6/ 2/ 6/ 0 0 00 00 108 18 () |3 6 54 54 9 () |2 6 18 18 3 () | 61 ra ra ra ra ra ra ra ra ra ra a r r de r e r e dr aa a re dr r de re re dr aaa a re dr r de re aa 0 00 6/ 0 6/ 2/ 000 00 3 33 ( )( 0 1 ) 662 ra ra ra ed r aaa ed r d e 14.已知 Li 2+ 的 1s的波函数 1s = ( ) exp Z a rZ a 3 0 3 1 2 0 试计算 1s电子径向分布函数最大值离核 的距离。 解： 1s = ( ) exp Z a rZ a 3 0 3 1 2 0 ，D(r)=r 2 R(r) 2 =4 r 2 1s 2 D(r)= 0 / 3 2 3 0 0 3 0 2 108 3 exp 27 4 a r e r a a r a r ， 0 6 2 108 ) ( 0 / 6 0 2 3 0 a r e a r r a dr r dD r 1 =0, r 2 = ，r 3 = 3 0 a 。因r 1 =0，r 2 = 实际上是波函数的边界条件，所以1s电子径向分布函 数最大值离核的距离为 3 0 a 。 15.求氢原子基态波函数 1S =() e x p Z a rZ a 3 0 3 1 2 0 的平均半径r。 解： d r r s s 1 1 2 0 0 / 2 3 0 3 0 sin 1 0 d d dr e r a r a r dr e r a r a r 0 / 2 3 3 0 0 4 000 0000 000 2/ 2/ 2/ 332 0 0 32 00 00 2/ 2/ 2/ 2/ 222 0 0 22 00 0 000 2/ 2/ 2/ 2/ 0 0 00 00 42 () |3 2 663 () |2 2 663 () | 21 ra ra ra ra ra ra ra ra ra ra r a rrd er er ed r aa a re dr r de re re dr aaa a re dr r de re e aa 0 00 0 2/ 2/ 000 00 33 33 ( )( 0 1 ) 222 a ra ra dr aaa ed r d e 16已知氢原子某状态电子云示意图 (1)写出该状态的量子数及原子轨道名称； (2)写出该状态的角度部分 0 ) , ( Y 函数形式(常数部分用N表示)； (3)该状态的径向密度函数的极大值及节面数； (4)求该状态的E，M 2 ，Mz，并指出它们是本征值还是平均值。 解：(1)电子云的节面数为(n-1)个，从图可知共有二个节面(xy面及yz面)，n-l2，n=3 xy面及yz面均是角度部分的节面，角度部分的节面数为l个，l2。由图可知，在xz平面上 与z轴夹角45， 135等4处电子云有极大值， 表明该原子轨道是3d xz ， 它是实波函数， 由 321 与 1 32 组合而成， 1 m (2)由直角坐标与球坐标的关系可知：nd xz 的角度部分函数为Nsin cos cos (3)径向部分的极大值为(n-l)个，节面数为(n-l-1)个，所以本题的 ) ( 2 2 , 3 r R 函数的极大为 (3-2)=1个，节面为(3-2-1)=0个。 (4)E= eV eV 51 . 1 6 . 13 3 1 ，E是H 算符的本征值。 M 2 =2(2+1) 2 6 2 ，M 2 是 2 M 算符的本征值。 xz d 3 为实函数，是 321 与 1 32 组合而来，不是 z M 的本征函数，没有确定的Mz值，只有平 均值如下： 0 ) ( 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 2 z z z M M M 17. 求 2 H 中的电子处于反键轨道 * 1s 时， 它出现在键轴上离某一氢原子50pm处的两点M和 N概率密度的比值，已知 2 H 的键长为106pm，计算结果说明了什么? A MB N 106pm 50pm 50pm 解： 2 H 的反键轨道波函数： ) ( 2 2 ) ( 0 0 / / * 1 a r a r ab b a s b a e e c S ， ) 2 2 ( / 1 3 0 ab S a c 在M点： pm r a 56 50 106 ， pm r b 50 ， 2 9 . 52 / 50 9 . 52 / 56 2 2 ) ( e e c M 在N点： pm r a 156 50 106 ， pm r b 50 ， 2 9 . 52 / 50 9 . 52 / 156 2 2 ) ( e e c N M与N点的概率密度比为： 0155 . 0 ) ( ) ( 2 9 . 52 / 50 9 . 52 / 156 2 9 . 52 / 50 9 . 52 / 56 2 2 e e e e M M M点在两核间，而N点在一个原子的外侧，M点的电子概率密度仅是N点的1.5，说明在 反键轨道中，两核外侧的电子密度要大于两核间的电子密度。所以有拉开两核的趋势，有 反键作用。用类似的计算可得到成键轨道中电子密度。 18. 有三个振动吸收带分别为：109700m -1 ，158000m -1 ，186500m -1 ，它们可能是属于 2 O ， 2 O ， 2 O 所产生，指出哪一个振动吸收带是属于 2 O 的。 解： 2 O ： 2 4 2 2 2 2 2 1 1 3 2 2 1 1 g u g u g u g 键级为2； 2 O ： 1 4 2 2 2 2 2 1 1 3 2 2 1 1 g u g u g u g 键级为2.5。 2 O ： 3 4 2 2 2 2 2 1 1 3 2 2 1 1 g u g u g u g 键级为1.5； 由上可知 2 O 的键级最大，所以力常数k最大，由谐振子模型可知 2 / / k 。 k 大， 就大，所以最大的吸收带186500m -1 是由 2 O 产生的。 19.下列 AB 型分子：N 2 ，NO，O 2 ，C 2 ，F 2 ，CN，CO，XeF 中哪几个是得电子变为 AB - 后比原来中性分子键能大?哪几个是失电子变为 AB + 后比原来中性分子键能大? 解：就得电子而言，若得到的电子填充到成键分子轨道上，则AB 比AB键能大；若得到 的电子填充到反键分子轨道上，则AB 比AB键能小。就失电子而言，若从反键分子轨道 上失去电子，则AB + 比AB键能大；若从成键分子轨道上失去电子，则AB + 比AB键能小。 根据这些原则和题中各分子的电子组态，就可得出如下结论：得电子变为AB 后比原中 性分子键能大者有C 2 和CN。 失电子变为AB + 后比原中性分子键能大者有NO， O 2 ， F 2 和XeF。 N 2 和CO无论得电子变为负离子 2 N ，CO )还是失电了变为正离子(N 2 ，CO + )，键能都减 小。 20写出 (1) 2 H ， (2)H 2 的基态分子轨道MO和价键VB波函数的表达式，并指出它们的主要 区别。 解：(1) 2 H ab b a MO S 2 2 / ) ( 因 2 H 中仅有一个电子，故 VB 和 MO 是一样的。 （2）H 2 2 1 MO ab b a ab b a S S 2 2 ) 2 ( ) 2 ( 2 2 ) 1 ( ) 1 ( ab b b a b b a a a S 2 2 ) 2 ( ) 1 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 2 ( ) 1 ( 2 / 1 2 ) 2 2 ( ) 1 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ab b a b a VB S 简单分子轨道理论将电子(1)和(2)放在分子轨道( b a )上，分子轨道作为基函数，而VB 法将电子(1)和(2)放在原子轨道 a 和 b 上，原子轨道作为基函数。此外 MO 中包含共价项 (括号中前两项)和离子项(括号中后两项)各占50，而VB法中没有离子项。 21. 写出H 2 分子的基谱项和VBT的完全波函数。 解：氢分子基谱项为 g 3 。VBT的完全波函数为： ) 1 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( 2 1 2 1 N 22证明同核双原子分子轨道的能级在不忽略S ab 的情况下键轨道能量的升高值比成键轨 道能量的降低值大。 解：同核双原子分子的成键轨道能级： ab ab ab ab ab ab aa S S S S S H H E 1 1 1 1 ab ab ab ab ab S S S S S 1 1 ) 1 ( 反键轨道： ab ab ab ab ab ab aa S S S S S H H E 1 1 1 1 ab ab ab ab ab S S S S S 1 1 ) ( ) 1 ( ab ab ab ab S S S S 1 1 （ 1 0 ab S ） 所以反键轨道能量升高值比成键轨道能量降低值大。 23.写出 2 2 O ， 2 O ， 2 O ， 2 O 的轨道式，并比较键长、键级次序。 解： 2 O ： 2 4 2 2 2 2 2 1 1 3 2 2 1 1 g u g u g u g 键级为2； 2 2 O ： 4 4 2 2 2 2 2 1 1 3 2 2 1 1 g u g u g u g 键级为1； 2 O ： 3 4 2 2 2 2 2 1 1 3 2 2 1 1 g u g u g u g 键级为1.5； 2 O ： 1 4 2 2 2 2 2 1 1 3 2 2 1 1 g u g u g u g 键级为2.5。 由上可知 2 2 O 中反键电子最多，成键作用最小，键能最小，键长最长，所以键长次序为 2 2 O 2 O 2 O 2 O 。 24. 列出下列分子的对称元素: C C C H 3 C H 3 H H Co Cl Cl NH 3 NH 3 NH 3 NH 3 B C l C l C l CH 2 Co Cl Cl NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 CH 2 C H 2 C H 2 ( A ) (B) ( C ) (D) 解：（A）1C 2 ，2 V （B）1C 4 ，4C 2 ，1 h ，4 V ，i （C）1C 3 ，3C 2 ，1 h ，3 V （D）3C 2 ，1 h ，2 V ，i 25. 推求等性 SP 2 杂化轨道的波函数具体表达式? 解： 建立坐标系令三个杂化轨道位于XY平面内， 1指向X轴正方向， 2与X轴夹角为120， 3与X轴的夹角为240。 令三个轨道的函数形式为： py px s py px s py px s C C C C C C C C C 33 32 31 3 23 22 21 2 13 12 11 1 因1指向X轴正方向与Y轴垂直，C 13 =0 由等性sp 2 杂化可知， 3 1 2 31 2 21 2 11 C C C 3 1 31 21 11 C C C 所以 1 2 12 2 11 C C ， 3 2 2 12 C ， 3 2 12 C 因2 3在X轴上的投影相等且为负值，所以： 6 1 2 1 2 12 2 32 2 22 C C C ， 6 1 32 22 C C 因2 3在Y轴上的投影相等且2为正值3为负值，所以 2 1 2 1 2 13 2 33 2 23 C C C ， 2 1 23 C ， 2 1 33 C 26 写出等性 SP 3 杂化轨道的具体表达式? 解：以C原子为坐标原点，则4个sp 3 杂化轨道极大值指向正四面体的四个顶点。 s， px， py， pz对每个sp 3 杂化轨道的贡献相同均为1/4，那么4个杂化轨道中各组合系数均为1/2，再根 据各杂化轨道的极大值在三个坐标轴上的坐标的正负来确定原子轨道的线性组合系数的 正负号，这样使得到四个sp 3 杂化轨道为： 1 3 2 4 Z Y X ) ( 2 1 ) ( 2 1 ) ( 2 1 ) ( 2 1 4 3 2 1 z y x z y x z y x z y x p p p s p p p s p p p s p p p s 27. 求 NH 3 中 N原子的不等性 SP 3 杂化轨道指数? (已知 N-HN-H=107) 解：令H-N键的杂化轨道指数为n k 则： 42 . 3 107 cos 1 k n 即为sp 3。 42 杂化。 杂化轨道中s轨道成分为 2 2s C p 轨道成分为 2 2p C则： 2 2s C = 226 . 0 42 . 3 1 1 2 2p C = 774 . 0 42 . 3 1 42 . 3 令孤对电子的杂化轨道指数为nl，轨道中s轨道成分为 2 2s C p 轨道成分为 2 2p C 则： 322 . 0 226 . 0 3 1 2 2 s C , 678 . 0 774 . 0 3 3 2 2 p C 11 . 2 322 . 0 678 . 0 l n 28. 求H 2 O中氧原子不等性杂化轨道指数。(已知:H-OH-O=104) 解：令H-O键的杂化轨道指数为n k。 则： 4 5 . 104 cos 1 k n 即为sp 4 杂化 杂化轨道中s轨道成分为 2 2s C p 轨道成分为 2 2p C 则： 2 2s C =0.2, 2 2p C =0.8 令孤对电子的 杂化轨道指数为nl，轨道中s轨道成分为 2 2s C p轨道成分为 2 2p C 则： 3 . 0 2 2 2 . 0 1 2 2 s C , 7 . 0 2 8 . 0 2 3 2 2 p C 33 . 2 3 . 0 7 . 0 l n 29.O 3 分子的键角为116.8，这是不等性 2 sp 杂化，若用杂化轨道 p s c c 2 1 2 1 描述中心 原子的杂化情况，试求成键杂化轨道中的c 1 和c 2 值。 解： ) 1 /( / / cos 2 2 2 1 c c ) 1 /( 8 . 116 cos 即： ) 1 )( 4508 . 0 ( ， 6893 . 0 3107 . 0 1 , 6107 . 0 22 . 2 3107 . 0 / 6893 . 0 / 即 22 . 2 sp 。 p s 6893 . 0 3107 . 0 2 , 1 这是中心氧原子与邻近两个氧原子成键的两个杂化轨道，另一个杂化轨道为孤对电子占 据，其 , 分别如下： 3786 . 0 3107 . 0 2 1 ， 6214 . 0 3786 . 0 1 ， 64 . 1 3786 . 0 / 6214 . 0 / 即 64 . 1 sp ， p s 6214 . 0 3786 . 0 3 30.写出 3 PCl 和 4 CH 分子的定域分子轨道形式。 解：（1）在 3 PCl 分子中，P原子采取不等性 3 sp 杂化，P原子利用三个不等性 3 sp 杂化轨 道与三个Cl原子的2p轨道相互作用形成三个定域化的分子轨道： ) ( 1 1 ) 2 ( 1 , 2 1 1 1 3 1 p Cl sp P Cl P 不等性 ) ( 1 1 ) 2 ( 2 , 2 2 2 2 3 2 p Cl sp P Cl P 不等性 ) ( 1 1 ) 2 ( 3 , 2 3 3 3 3 3 p Cl sp P Cl P 不等性 （2）在 4 CH 分子中，C原子采取等性 3 sp 杂化，C原