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第八章过渡元素概述,8.1过渡元素的通性,狭义：(n-1)d18ns12B8列,广义：(n-1)d110ns12BB10列,具有部分填充d或f壳层电子的元素。,过渡元素全部为金属，其化合物颜色多、变价多、形成配合物多。,8.1.1过渡元素的原子半径,同族从上到下原子半径略增加,56周期基本接近,ScTiVCrMnFeCoNiCu(-)YZrNbMoTcRuRhPdAg(-)LaHfTaWReOsIrPtAu(-),8.1.3过渡元素的氧化态,元素ScTiVCrMnFeCoNi+2+2+2+2+2+2+2+3+3+3+3+3+3+3+3氧化态+4+4+4+4+4+5+6+6+6+7,(划横线表示常见氧化态),左右,氧化态先升高后降低,上下,同族高氧化态趋向稳定,Fe+2、+3Ru+4Os+4、+6、+8,8.2.1羰基配合物：通常金属价态较低1.金属与羰基成键特征：以Ni(CO)4为例,Ni(0)3d84s23d4s4p,Ni(CO)4四面体,sp3杂化,问题,？,实测：NiC键长184pm理论：NiC键长198pm；CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过剩,使该化合物不稳定,而事实Ni(CO)4十分稳定。,8.2过渡元素的成键特征,(1s)2,(1s*)2,(2s)2,(2s*)2,(2p)4,(2px)2,(2p*)0,(2p*)0,给予Ni的sp3杂化轨道,接受Ni的d电子,一方面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成键，一方面又以空的2p*轨道接受来自Nid轨道的电子，形成键，从而增加配合物的稳定性，但削弱了CO内部成键，活化CO了分子。,CO的分子轨道,点击，观看动画,2.羰基簇合物,过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。,双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有：端基（1个CO和1个成簇原子相连）；边桥基（1个CO与2个成簇原子相连）；面桥基（1个CO与3个成簇原子相连）。,端基,边桥基,面桥基,金属金属(MM)键是原子簇合物最基本的共同特点。金属金属(MM)键见8.2.4,8.2.2含氮配合物,1.双氮配合物与N2分子的活化,N2形成配合物,端基配位以电子给予金属M,侧基配位以电子给予金属,MNNMNNM,Ru(NH3)5(N2)2+为端基配位，N2与CO时等电子体，形成双氮配合物时，存在双重键。,形成双氮配合物时，N2分子最高占有轨道上的电子给予金属空的d轨道（MN2），形成配键；同时金属M充满电子的d轨道则向N2空的轨道反馈电子（MN2），形成dp反馈键。协同成键作用加强了金属与N2分子的作用力，但却削弱了N2分子内部的键，相当于活化了N2分子。过渡金属双氮配合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径。,(1s)2,(1s*)2,(2s)2,(2s*)2,(2p)4,(2px)2,(2p*)0,(2p*)0,给与Ru2+电子,接受Ru2+的反馈d电子,N2的分子轨道,2.一氧化氮配合物（亚硝酰配合物）,NO作为配位体（NO+为亚硝酰离子）与过渡金属原子通常有三种键合方式：直线型端基配位、弯曲型端基配位和桥基配位。,NO比CO多一个电子，在一些配位反应中，可将NO看作3电子给予体，即先将NO上的一个电子给予金属原子M，使金属原子氧化态降低1，NO变成NO+。NO+和CO是等电子体，成键方式与CO相同，NO+作为2e给予体与金属原子相结合（形成NM配位键），与此同时金属d轨道上的电子反馈到NO+*反键轨道上，形成d*（NO）反馈键。,（1）直线型端基配位,（2）弯曲型端基配位,RuCl(NO)2(pph3)2的结构,N原子以sp2杂化向过渡金属提供一个电子（NO为1电子给予体）形成键，MNO约120。如：Co(NH3)5NO2+、Rh(Cl)2(NO)(pph3)2Ir(CO)Cl(NO)(pph3)2BF4。,RuCl(NO)2(pph3)2+为直线和弯曲端基混合配位，如图。,（3）桥基配位,(3C5H5)Fe(2NO)2的结构,桥基配位时，NO为3电子给予体与2个或3个金属原子相连，例如：(5C5H5)Fe(NO)2。在(5C5H5)3Mn3(NO)4中，其中3个NO是二桥基配位，一个NO是三桥基配位。,NO究竟是以直线型端基、弯曲型端基配位还是以桥基配位可以通过红外光谱进行鉴别,3.亚硝酸根配合物,金属与NO2能以五种不同的方式配位：,4.硝酸根配合物,金属离子与NO3的配位方式有如下几种：,四硝酸钛Ti(NO3)4中有4个双齿硝酸根，是8配位钛化合物（十二面体结构）。其中所有8个TiO键都是等同的。,四硝酸钛Ti(NO3)4的结构,8.2.3乙烯配合物,稀HClK2PtCl4+C2H4=KCl+KPtCl3(C2H4),蔡斯盐,Pt(II)5d85d6s6p,dsp2杂化,除Pt()外，Pd()、Ru(0)、Ru()均易形成乙烯配合物。,Pt与C2H4键加强，C2H4内部键削弱，乙烯易打开双键，发生反应。,蔡斯盐PtCl3(C2H4)阴离子中，Pt(II)采取dsp2杂化，接受三个Cl的三对孤对电子和C2H4中的电子形式四个键，同时Pt(II)充满电子的d轨道和C2H4的*反键空轨道重叠形成反馈键。,Mn2(CO)10的Mn(0)：Mn(0):,Mn2(CO)10,d2sp3,5CO,5CO,8.2.4金属金属键,1.单键,Co2(CO)8:,Co2(CO)8中Co(0):Co(0):,三个CO孤电子对,三个CO孤电子对,CO桥键,M-M键,d2sp3,2.多重键,以Re2Cl82为例:,当两个Re3+沿z轴方向相互靠近时，两个Re3+的dz2轨道以“头碰头”重叠形成键；两个Re3+的dxz轨道dyz轨道以“肩并肩”重叠形成两个dd键；而两个Re3+的dxy轨道以“面对面”重叠形成键，说明Re和Re之间形成四重键。,Re:5d56s23eRe3+5d4,Re3+dz2dxydyzdxzdx2-y2,Re3+dz2dxydyzdxzdx2-y2,|头碰头,|肩并肩,|面对面,成键,成键,键,点击，观看动画,8.2.5过渡金属与富勒烯配合物,富勒烯配合物可稳定存在的原因：富勒烯上烯键(六元环间的碳碳双键)与中心金属组成反馈键，此类键通常具有较强的键能；在这类的配合物内存在配体金属配体之间的超共轭作用，电子的离域增大了配合物的稳定性。,富勒烯上六元环间的碳碳双键C=C(看作酸配体)常以2形式与过渡金属(如Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Ni、Cr、Mo、W等)结合生成配合物。,
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