《原子吸收光谱法》PPT课件.ppt

31概论,一、定义：,基于物质的基态原子蒸气对同种原子辐射的特征光谱能量的吸收作用来进行定量分析的方法。又称原子吸收分光光度法，简称为AAS。,二、特点：,灵敏度高；,抗干扰能力强；,选择性好；,仪器简单，操作方便；,能直接测定六十多种元素。,32基本原理,一、基态原子数与温度的关系：,基态原子数并不等于原子总数;,能否用基态原子数代替总原子数？,当达到热平衡时，激发态原子数Ni与基态原子数N0之比，可用波尔兹曼方程表示：,能否用基态原子数代替总原子数，取决于原子化的温度和激发态的能量大小。,例：计算在2000K和2500K时，Na原子波长为589.0nm的谱线的之比。已知3。,解：,又,当T2000K时，有：,3e-12.2341.4610-5,同理T2500K时：,1.710-4,0.0015,0.017,结论：在通常的原子化温度下，大多数元素的值都小于1%，即激发态原子数Ni与基态原子数N0相比是可以忽略的，可以用基态原子数N0代表待测元素吸收辐射的原子总数。,二、原子吸收线的宽度：,吸收线的宽度：,原子理论上应产生线状光谱吸收线，实际上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射时，获得一峰形吸收（具有一定宽度）。即原子线具有一定的形状，占据一定的波长或频率范围，即谱线有一定轮廓。,谱线强度或吸收系数按频率或波长变化的关系曲线，亦称吸收曲线。,吸收线的轮廓：,0最大吸收处对应的频率为吸收线的中心频率；,K0中心频率对应的吸收系数，称峰值吸收系数；,or峰值吸收值一半处的频率宽度，简称吸收线宽度。,吸收线变宽的原因：,1自然宽度N或N：,在无外界条件影响时，谱线的固有宽度，称为自然宽度。,定义：,自然宽度与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命愈长，谱线宽度愈窄。可用测不准原理解释。,产生原因：,大小：,约为10-5nm。,由于N或N比其它原因引起的谱线变宽小得多，故在实际测定中可忽略不计。,2多普勒（Doppler）变宽D或D：,由辐射原子无规则热运动引起的变宽，又称为热变宽。,定义：,产生原因：,由于原子向或反向向观察者运动，造成不同。,为10-410-3nm，是谱线变宽的主要原因。,大小：,3压力变宽：,定义：,由于粒子间的相互碰撞而产生的变宽，又称碰撞变宽。,赫尔兹马克变宽H：,由辐射原子之间的碰撞引起的变宽。,洛伦兹变宽L：,由辐射原子与其它粒子之间的碰撞引起的变宽。,L的为10-410-3nm，H随溶液浓度的增大而增加。,大小：,碰撞引起能级的稍微变化，而且也使激发态原子的平均寿命发生变化。,4其它变宽：,电场致宽,磁场致宽,自吸变宽,在吸收线轮廓内，以吸收系数对频率积分称为积分吸收。,B理论上，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的基态原子数成正比。,三、原子吸收的测量：,1.积分吸收测量法：,A积分结果是吸收线轮廓内的总面积，它表示原子蒸气吸收的全部能量；,积分吸收：,A如果能将公式左边（谱线下所围面积）求出，即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。,B积分吸收是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。(=10-3，若取600nm，单色器分辨率R=/=6105)长期以来无法解决的难题！,积分吸收的讨论：,B当采用锐线光源进行测量，则在辐射线宽度范围内，峰值吸收与积分吸收非常接近，可用峰值吸收代替积分吸收。,A峰值吸收与火焰中被测元素的原子浓度也成正比；,2.峰值吸收测量法：,峰值吸收：,吸收线中心频率处的吸收系数K0为峰值吸收系数，简称峰值吸收。,锐线光源：,能发射谱线半宽度很窄的发射线的光源。,3原子吸收的实际测量：,据朗比定律：,AKN0L,AKC,原子吸收光谱定量分析的基础,33原子吸收光谱仪,一、总论：,原子吸收分光光度计一般由光源、原子化器、单色器和检测器四个主要部分组成。,消除发射干扰,几类原子吸收分光光度计：,二、各主要部件：,锐线光源：,广泛使用的是空心阴极灯(HCL)、蒸气放电灯、高频无极放电灯等。,1空心阴极灯的结构：,2空心阴极灯的工作原理：,原子化器：,1火焰原子化器：,构成：雾化器、雾化室、燃烧器,结构：,雾化器,作用：将试液雾化,雾化室：,作用：使较大的雾粒沉降或凝集，并使雾粒与燃气、助燃气混匀成气溶胶,燃烧器：,作用：使试样原子化,a中性火焰：,定义：当燃气与助燃气的比例同它们的化学反应计量关系相近时所形成的火焰，称为中性火焰。,特点：,火焰类型：,温度高、干扰小、背景低、稳定性好；,适用于许多元素的分析。,b富燃火焰：,定义：当燃气与助燃气的比例大于它们的化学反应计量关系时所形成的火焰，称为富燃火焰。,特点：,燃烧不完全、温度低、火焰呈黄色；,具有还原性强、背景高、干扰较多；,适用于易形成难离解氧化物元素的测定。,c贫燃火焰：,定义：当燃气与助燃气的比例小于它们的化学反应计量关系时所形成的火焰，称为贫燃火焰。,特点：,燃烧充分、氧化性强、温度较低；,有利于测定易解离、易电离的元素。,2非火焰原子化器：,结构：,管式石墨炉原子化器示意图,原子化过程：,分光系统：,作用：将共振吸收线与邻近干扰线分开。,组成：主要包括入射狭缝、准直镜、单色器和出射狭缝。,检测系统：,包括光电倍增管（PM）、放大器和读出装置。,易电离元素在火焰中产生电离，使基态原子数减少，吸光度下降的现象。,34原子吸收的干扰及其抑制,一、电离干扰及其抑制：,1定义：,火焰温度越高，干扰越严重；,A、A主族金属的电离能低于6eV，电离干扰尤为显著。,2消除：,加入消电离剂，可以抑制电离干扰。,消电离剂：在火焰中能提供大量电子而又不会在吸收波长产生吸收的易电离元素。,常用的消电离剂：CsCl、KCl、NaCl等。浓度：一般为1%左右。,二、物理干扰及其抑制：,1物理干扰：,试液的物理性质和其他因素引起雾化、溶剂蒸发等过程的变化而产生的干扰。,2消除：,配制与待测试样溶液相似的标准溶液，或采用标准加入法；,使用多道原子吸收仪时，采用内标法；,加入基体改进剂。,如：粘度气压毛细管基体,三、化学干扰及其抑制：,1化学干扰：,待测元素同试样中的共存元素或火焰成分发生化学反应，影响元素的原子化所引起的干扰。,化学干扰具有选择性；,影响程度取决于待测元素与共存元素的性质，且与火焰类型、状态、部分等有关。,2消除：,适当提高火焰温度，使难挥发、难离解的化合物离解成基态原子；,加入释放剂与干扰元素生成更稳定的化合物，从而使待测元素的原子从干扰元素的化合物中释放出来；,加入保护剂与待测元素形成络合物，阻止其与干扰元素结合；,加入基体改进剂；,化学分离与富集。,四、光谱干扰及其抑制：,1吸收线重叠干扰：,光谱通带内有一条以上的吸收线或邻近线，称为吸收线重叠干扰。,可用减小狭缝宽度，降低灯电流或选择其它分析线的方法消除。,背景干扰主要指分子吸收、光散射及火焰气体吸收等。,2背景干扰：,在实际工作中，采用升高火焰温度使分子离解或调零扣除背景。,在仪器上常采用氘灯或塞曼效应校正背景。,35分析方法,分别配制一列标液和试液，在相同条件下测定它们的吸光度，以吸光度A对浓度C作工作曲线，用内插法定量。,一、标准曲线法：,二、标准加入法：,1原理：,设Cx试液浓度Co标液浓度Ax试液吸光度Ao混合液吸光度,由比尔定律，有：,AxKCxAoK（CxCo）,2在实际操作：,常用作图法。即取若干份同体积试液，从第二份开始分别加入不同量标液，然后定容测定吸光度，以吸光度对加入量作图，其曲线外延与浓度轴相交点浓度的绝对值，即为试液浓度。,