石油炼制工程-2化学组成.ppt

第二章石油的化学组成,石油(或称原油)通常是黑色、褐色或黄色的流动或半流动的粘稠液体，相对密度一般介于0.8-0.98之间。颜色：黑色、褐色或黄色温状态：流动或半流动的粘稠液体相对密度：0.800.98,2.1石油的元素组成和馏分组成,一、石油的一般性状,表2-1我国原油的一般性质,表2-2国外若干种原油的一般性质,表2-3几种重质原油的一般性质,表2-4我国及国外几种轻质原油的一般性质,我国原油的特点：凝点高、蜡含量高、庚烷沥青质含量低相对密度在0.850.95之间，属偏重的常规原油,碳：83.087.0(质量分数)氢：11.014.0硫：0.058.0氧：0.052.0氮：0.052.0,2.1石油的元素组成和馏分组成,二、石油的元素组成,1、碳氢含量和氢碳比（H/C）（1）石油中碳氢含量之和大于95，单纯用碳氢含量不易进行比较，用氢碳原子比更能反映其属性。（2）氢碳原子比是一个与化学结构相关的参数:（a）同系物中，分子量越大，H/C比越小；（b）不同系列中，分子量相近，H/C次序为：烷烃环烷烃芳香烃（3）馏分越重，H/C越小：,2.1石油的元素组成和馏分组成,二、石油的元素组成,2、硫氧氮的含量我国原油含硫量大多低于1，含氮量在0.3以上；非碳氢元素含量虽少，以碳氢化合物的衍生物形式存在，比例较大，对油品性质和加工过程影响也很大；此外，原油中含有微量的金属和非金属元素，含量为ppm和ppb级，对加工过程所需催化剂影响很大。,2.1石油的元素组成和馏分组成,二、石油的元素组成,分馏：按照组分沸点的差别将原油“切割”成若干“馏分”，每个馏分的沸点范围简称为馏程或沸程。馏分的划分：馏程()馏分名称初馏点180（200）汽油馏分（轻油、石脑油馏分）180（200）350煤柴油馏分（常压瓦斯油，AGO）350500减压馏分（润滑油馏分，VGO）500减压渣油（VR）350常压渣油或常压重油（AR）,2.1石油的元素组成和馏分组成,三、石油的馏分组成,表2-7国内外部分原油的馏分组成,烃类烷烃、环烷烃、芳香烃和分子中兼有这三类烃结构的混合烃非烃类含硫、氮、氧化合物,2.2石油的烃类组成,1、单体烃组成:表明石油及其馏分中每一单体化合物的含量。石油中单体烃数目繁多，馏分越重，数目剧增。分析手段：气相色谱技术。只限于分析石油气和低沸点馏分组成。如汽油馏分中的单体烃有上百种。,一、石油烃类组成表示方法,2、族组成“族”是化学结构相似的一类化合物，族组成表示简单实用，可根据分析方法和实际需要进行划分。,3、结构族组成,石油中的较重馏分及渣油的分子量大，结构复杂，所含单体化合物不可胜数；不仅无法测定其单体化合物的组成，即使用族组成的方法也难以确切表达其结构特征；结构族组成方法用很少的几个结构参数可以从总体上加以描述；这一方法在3040年代由荷兰学者Waterman提出，其构想的主要内容包括：结构单元（StructuralUnit）平均分子（AverageStructure）,2.2石油的烃类组成,一、石油烃类组成表示方法,从结构族组成的观点，任何烃类化合物，不论其结构如何复杂，都可以看成是由烷基、环烷基、和芳香基三种结构单元所组成。,一、石油烃类组成表示方法,结构参数：芳香碳原子百分数CA=6/20*100=30环烷碳原子百分数CN=4/20*100=20烷基碳原子百分数CP=10/20*100=50总环数RT=2芳环数RA=1环烷环数RN=1,测定方法：1、n-d-M法适用于中、高沸点馏分。2、密度法适用于重质馏分，如渣油等。,n-d-M法：,对液体样品,对固体样品,注：S-硫含量，wt%；%CA,%CR,%CN,%CP-分别表示芳香环、总环、环烷环及烷基侧链上碳原子的百分数；RT,RA,RN-分别表示总环、芳香环及环烷环的环数；M-相对分子质量；n-折射率；d-密度。,n-d-M法的使用限定条件：,M200，不含不饱和烃；,1、石油气体（1）天然气纯气田天然气主要成分为甲烷，占90%以上。（2）炼厂气因加工条件及原料的不同，组成差别很大，且普遍含烯烃。,2.2石油的烃类组成,二、石油馏分的烃类组成,表2-8石油炼厂气的典型组成,2、汽油馏分的烃组成（1）直馏汽油的单体烃组成(P18，表2-14)直馏汽油中正构及支链较少的烷烃是主要成分；少数烷烃占据较大的量；环烷烃只含环戊烷和环己烷系；我国原油环己烷含量高，有利于生产苯；芳香烃中以甲苯和二甲苯为主；不含烯烃。,2.2石油的烃类组成,二、石油馏分的烃类组成,（2）族组成,表2-9直馏汽油馏分烃族组成(wt%)-液相色谱法,3、石油中间馏分及高沸点馏分的烃组成（1）单体烃类型：种类繁多，分离和鉴定十分困难烷烃：C11C20中间馏分环烷烃：单、双环为主芳香烃：单、双环为主,与汽油相比，环数和侧链长度均增加,（2）烃族组成常用液相色谱和质谱法进行测定。,二、石油的元素组成,表2-10高沸馏分脱蜡油的烃族组成(-30脱蜡),（3）结构族组成,表2-11大庆、胜利、大港200-500馏分的结构族组成(n-d-M法),4、石油固态烃的化学组成从石油中分离出来的固态烃类在工业上称之为“蜡”，按其结晶形状和来源不同，又分为石蜡和微晶蜡（旧称地蜡）。,2.2石油的烃类组成,二、石油馏分的烃类组成,表2-12石蜡和微晶蜡的性质组成对比,种类：含硫、含氧、含氮以及胶状沥青状物质含量：石油中含量可观影响：油品精制、催化剂、环境保护、油品贮存使用,2.3石油中的非烃化合物,一、石油中的含硫化合物1、硫化物存在形态元素硫、H2S，硫醇(RSH)、硫醚（RSR）、二硫化物（RSSR)、噻吩、砜（既含硫又含氧）。,活性硫：元素硫、H2S、硫醇。非活性硫：硫醚、二硫化物、噻吩。,硫化物（对金属有无腐蚀）,硫和硫化氢：多是其它硫化物的分解产物；硫与石油烃类作用也可生成H2S和其它硫化物。硫醇（RSH）：石油中含量不多；沸点低于相应的醇类，多存在于低沸点馏分（汽油、煤油馏分）中；不溶于水，有特殊臭味；受热分解生成硫醚和硫化氢。,硫醚（RSR）：石油中含量很大，在轻、中馏分中占含硫量的5070（m），在高沸馏分中占70（m）；存在形态很多，R基可以是烷基、环烷基和芳香基；中性液体，对金属没有作用二硫化物（RSSR)：含量很少，多集中于高沸点馏分中；中性液体，对金属没有作用；热安定性差，受热分解为硫醚、硫醇和硫化氢。,噻吩及同系物：芳香性的杂环化合物；热安定性较好；性质与苯系芳烃类似。,高硫原油（2.0%)，含硫原油（0.52.0%)，低硫原油（1陆相生油的特征,Ni/V500）,国外原油减压渣油的性质,常用SARA方法分析渣油化学族组成,2.5渣油以及渣油中的胶质、沥青质,一、渣油的性质与组成2、减压渣油的化学组成,减压渣油的化学组成,国内外原油减压渣油的族组成,与国外减渣相比，我国减压渣油的组成有以下特点：1、饱和分含量差别很大；2、芳香分含量不太高，一般在30wt%左右；3、庚烷沥青质含量低，一般3wt%；4、胶质含量高，占4050m%，其转化和利用是核心问题。,石油中所包含的胶状、沥青状物质，是一大类非烃化合物，它们在组成中除含C、H外，还有S、O、N及金属元素，根据其在各种溶剂中的溶解度和其它性质的差别，可分为以下几类：,2.5渣油以及渣油中的胶质、沥青质,二、渣油中的胶质和沥青质,胶质是深棕色至深褐色的，极为粘稠不易流动的液体或无定形固体；其相对密度略小于1.0；有很强的着色能力；H/C：1.41.5；受热时熔化，对热不稳定，能转化成沥青质。,1、胶质性质和特点,易溶于硫酸，与金属氯化物反应生成络合物；是沥青产品的重要组分；在油品中易生成炭渣，造成零件磨损和堵塞。,黑色至深褐色的无定形固体；其相对密度略大于1.0；全部集中在渣油中，一般不挥发；H/C：1.11.3。,2、沥青质的性质的特点,比较有代表性的观点是：由基本结构单元构成：以稠合的芳香环系为核心，并合若干环烷环，在环上带有若干个长度不等的烷基侧链，杂有S、O、N基团，并络合Ni、V、Fe等金属。胶质和沥青质分子由若干个结构单元组成，胶质13个，沥青质46个。胶质和沥青质存在差别，但没有截然的不同，从胶质到沥青质是一个渐变的过程。,3、胶质、沥青质的结构,由于胶质、沥青质的组成和结构十分复杂，虽然进行了大量研究工作，但还没有完全搞清楚，迄今不少问题尚有争议。,