资源描述
1,化学反应速率的表示方法以及基元反应、复杂反应等基本概念。,教学目标,4化学反应速率,2,影响化学反应速率的因素,1、了解浓度对反应速率的影响；理解质量作用定律，速率方程及速率常数，反应级数等概念。2、了解温度对反应速率的影响；掌握阿仑尼乌斯方程的简单应用3、了解催化作用的原理,化学反应速率的碰撞理论和过渡态理论要点,3,根据化学热力学和化学平衡知识，可以判断一个化学反应发生的可能性及其进行的程度，例如在298K时,反应可进行得相当完全。但实际上，在此温度条件下H2和O2混合后，很长时间看不出来有任何变化，即反应速率太慢。但若改变条件，如加入催化剂，或加热、点火则反应可以很快进行，甚至发生爆炸。,4,因此，研究化学反应不仅要考虑它发生的可能性，而且要研究如何实现这个反应，研究反应的速率和反应的机理。这是化学动力学研究的内容。,5,4.1化学反应速率的概念,化学反应速率（定容反应容器）通常用单位时间内反应物或生成物的浓度变化来表示。浓度单位常用molL-1,时间单位可用s、min、h等，故反应速率的常用单位是：,molL-1s-1、molL-1min-1、molL-1h-1等,6,H2O2的浓度与时间关系,以H2O2分解反应为例：,7,8,在不同时间段反应的平均速率不同，而且在任一时间段内，前半段的平均速率与后半段的平均速率肯定也不同，所以反应速率U应用t趋于零时的瞬时速率来表示:,9,10,dc/dt是浓度c对时间t的微商，是ct曲线切线的斜率,11,由于反应式中化学计量数的关系，用不同物质的浓度变化表示同一反应的速度数值不同易造成混乱，所以现行的国际单位制建议用B的化学计量数B去除dcB/dt来表示一个反应的速率，这样对一个反应的无论选用反应系统中任何种物质的浓度改变来表示该反应的速率，数值均相等，对于反应：,12,4.2浓度对化学反应速率的影响,4.2.1反应机理,实验证明：有些反应从反应物转化为生成物，是一步完成的，这样的的反应称为基元反应，而大多数反应是多步完成的。这些反应称为非基元反应或复杂反应。,13,例如，反应,是经以下三个步骤完成的,这三个基元反应的组合表示总反应所经历的途径，化学反应所经历的途径称为反应机理或反应历程。化学动力学的重要任务就是研究反应机理，确定反应历程，深入揭示反应的本质。,14,4.2.2质量作用定律和速率方程,反应物的浓度与反应速率有密切关系，对于基元反应：,在一定温度下反应速率与反应物浓度的乘积成正比，这就是质量作用定律。,15,k是速率常数，数值等于反应物的浓度均为1molL-1时反应速率的值。,k值的大小由反应物的本性决定，与反应物的浓度无关，改变温度或使用催化剂,k的数值发生变化，速率常数k一般由实验测定。,16,质量作用定律只适用于基元反应，不适用于复杂反应。复杂反应一般通过实验确定其速率方程和速率常数。,17,例303K时，乙醛分解反应,反应速率与乙醛浓度关系如下：,c(CH3CHO)molL-10.100.200.300.40,(molL-1s-1)0.0250.1020.2280.406,（1）写出该反应的速率方程（2）求速率常数（3）求c(CH3CHO)=0.25mol.L-1时的反应速率,18,解（1）设速率方程为,任选取两组数据代入速率方程即可求出n值，如选1、4两组数据。,19,两式相除,20,解得n=2,将任一组数据代入上式，可得k值，如第三组,21,（3）当c(CH3CHO)=0.25molL-1,22,4.2.3反应级数,大多数化学反应（无论是否为基元反应）其速率方程都可以表示为反应物浓度某次方的乘积。,式中某反应物浓度的方次称为该反应物的反应级数。如反应物A的反应级数是a,如反应物B的反应级数是b。所有反应物级数的加和：,称为该反应的级数。,23,反应级数是通过实验测定的。,一般而言，基元反应中反应物的级数与其化学计量数的相反数相同。,而复杂反应中这两者往往不同，且反应级数可能因实验条件改变而发生变化,24,反应级数可以是整数，也可以是分数或是零。,在不同级数的速率方程中，反应速率常数k的单位是不同的：,反应级数和速率常数都是很重要的动力学参数，在研究反应机理或控制反应速率时往往测定反应级数和速率常数。,一级反应：s-1,二级反应：mol-1Ls-1,三级反应：mol2L2s-1,零级反应：molL-1s-1,25,4.3温度对化学反应速率的影响,4.3.1范特霍夫规则,温度对化学反应速率有很大的影响，升高温度可使大多数反应的速率加快。范特霍夫依据大量事实，提出一个经验的规则：温度上升10，反应速率就增大到原来的24倍。,26,Kt、kt+10、kt+10n分别表示温度在t、(t+10)、（t+10n）时反应的速率常数。,利用范特霍夫规则可粗略地估计温度变化对反应速率的影响。,27,4.3.2阿仑尼乌斯方程,1889年瑞典化学家阿仑尼乌斯提出一个经验方程，表示反应速率常数k与温度T的关系。,A为常数，为指前因子R为摩尔气体常数Ea为反应的活化能,28,若在温度T1和T2时，反应速率常数分别为k1、k2,结合以上二式得：,29,以上几式称为阿仑尼乌斯方程,30,利用,可根据不同温度下测得的k值求算反应的活化能。,也可从一个温度下的反应速率常数求另一个温度下的速率常数。,31,例4.2反应,在700K时速率常数k1=1.310-8molL1s-1求730K时速率常数k2=？已知活化能Ea=180kJmol-1,32,阿仑尼乌斯认为反应系统中，只有极少数能量特别高的分子（活化分子）才能发生反应。活化分子所具有的能量比反应分子平均能量高出的部分称为反应的活化能Ea。,33,反应的活化能Ea是决定反应速率的最重要的因素。反应活化能的高低，是由反应的本质决定的。活化能较小的化学反应可在室温下或在稍高的温度下进行，而活化能较大的反应则需在较高的温度下进行。,34,如果Ea很大，而T很小时，在下式中,35,4.4反应速率相关理论,化学反应速率方程和阿仑尼乌斯方程是人们对大量化学现象研究总结出来的经验公式。影响反应速率的因素(速率常数k和反应活化能Ea等物理参数),36,4.4.1反应速率碰撞理论,碰撞频率Z：单位时间、单位体积内A、B分子的碰撞次数。,(1)对气相双分子基元反应：A+B=C，反应物分子A和B必须有相互碰撞才能发生反应，所以反应速率与A、B的碰撞频率Z成正比。,Z0：为c(A)=c(B)=1mol.L-1时的碰撞频率。,37,根据气体运动论可知常温常压下气体分子间的碰撞频率极高可达约1029cm-3s-1,若反应速率与碰撞频率成正比，则一切气体反应均瞬时即可完成，这显然与事实不符。,38,(2)碰撞理论认为：并非A、B分子间的每一次碰撞都能使旧的化学键断裂进而形成新的化学键。只有相对平动能足够大，并且超过一临界值Ec的一对分子间的碰撞，才可能发生反应。,39,根据麦克斯韦玻尔兹曼能量分布规律可得：相对平动能超过Ec的A、B分子间的碰撞频率与A、B分子间的碰撞频率的比值：,f:能量因子；Ec:反应的活化能。,40,（3）碰撞理论是建立在气体分子运动论基础上的。气体分子运动论中把分子看成无内部结构的刚性小球，但实际上分子有一定的几何形状，有一定的空间结构，要使分子发生反应，除了必须具有足够高的相对平动能之外，还必须考虑碰撞时分子的空间方位。这是磁撞理论的第三部分内容。,41,例如：NO2和CO必须发生定向，即NO键和CO键要沿着一条直线发生碰撞，而且是CO键中的C原子和NO键中的O原子发生碰撞,42,43,分子碰撞时，必须能量足够高，方向又适合，才能有效地发生反应。所以碰撞理论认为：,44,上面两式与速率方程和阿仑尼乌斯方程在形式上基本一致，从理论上说明温度、浓度对反应速率的影响，并对速率常数、活化能做出了解释。,速率方程阿仑尼乌斯方程,45,碰撞理论说明，升高温度，虽然分子间的碰撞频率变化不显著，但由于能量因子f增大，反应速率明显加快，碰撞理论可以成功地解决某些反应系统的速率计算问题。但该理论也有一些缺陷，其中一个突出的问题就是活化能无法计算，只能借助于阿仑尼乌斯方程通过实验而测定，因此碰撞理论无法预测化学反应速率。,46,4.4.2过渡状态理论,过渡状态理论吸收了有效碰撞理论的合理部分。,过渡状态理论是在量子力学和统计力学的基础上提出来的。该理论认为在反应过程中，反应物必须吸收能量，经过一个过渡状态，再转化为生成物。在此过程中，化学键重新排布，能量重新分配。例：,47,其实际是过程是：,A与BC反应时，A与B接近并产生一定的作用力，同时B和C之间的键减弱，生成不稳定的,称之为过渡态或活性化合物。,48,49,活化配合物,50,碰撞必须有足够的能量，发生碰撞的两个分子的平均能量要达到或超过活化分子临界能，这样才能克服它们价电子去之间的强烈排斥，彼此互相穿透形成活化配合物（ONOCO）。这时原有的NO键部分破裂，新的CO键部分形成，反应物分子的大部分动能暂时转化为活化配合物的势能。,51,活化配合物极不稳定，它是由反应物变为产物必须经过的一个中间活化状态。当活化配合物中松驰的N0键完全断开，新形成的OC键进一步缩短时，就形成了NO和CO2分子，使整个分子的势能降低。降低的势能又转化为反应体系中分子的动能。势能变化见下图：,52,53,反应物分子首先吸收了134kJmol-1的能量，才能达到活化状态形成活化配合物。这个能量就是活化能。,同理，逆反应吸收368kJmol-1的能量，才能达到活化状态。这个368kJmol-1的能量就是逆反应的活化能。,活化配合物分子很不稳定，可能很快转化为产物分子，而放出368kJmol-1的能量。最终表现为整个反应过程放热234kJmol-1。,反应过程最终表现为吸收热量234kJmol-1。,54,总之，正逆反应都要经过同一活化状态。正反应的活化能与逆反应的活化能之差就是正反应的热效应。,55,综上所述，化学反应一般总需要有一个活化的过程，也就是吸收足够的能量用以克服由反应物到产物所逾越的“能量高峰”。如果反应的活化能越高，能峰就越高，能超过能峰的反应物分子比例就少，反应速率就慢；如果反应的活化能越小，能峰就越低，则反应速率就快。,活化能是决定化学反应速率的内部因素。,56,4.5催化作用,4.5.1催化剂和催化作用,在298K，100kPa条件下长时间观察不到水的生成。但若往该体系中加入微量的Pt粉，反应立即发生，而且反应进行得相当完全。Pt粉的量在反应前后未发生改变，Pt粉在这个反应中就是催化剂。催化剂改变反应速率的作用被称为催化作用。,57,4.5.2催化作用的特点,（1）催化剂参与反应并改变反应的历程，降低反应的活化能。,例如某反应非催化历程为：,而催化历程为：,催化剂参与反应历程,58,例如：反应,非催化历程的活化能为250kJmol-1当用铜粉作催化剂，活化能降低为120kJmol-1反应速率提高很多。,以反应A+BAB为例，进行两种历程的说明。催化剂为K,59,能量,反应历程,Ea,Ea1,Ea2,AK,AB,AKB,AK,A+B+K,AB,60,在没有催化剂的情况下按途径1（黄色曲线）进行，活化能为Ea,当有催化剂K的情况下，按途径2进行（虚线），分两步。,（1）A+KAK活化能为Ea1,（2）AK+BAB+K活化能为Ea2,由于活化能为Ea1Ea2均小于Ea，所以反应速率加快了。,61,（2）催化剂不改变反应系统的热力学状态，不影响化学平衡。从热力学观点来看，反应体系中反应物和产物的状态不会因为使用催化剂与否而改变，所以反应前后系统的摩尔吉布斯自由能变是一致的，即“状态函数的变化与途径无关”。因此，热力学上不可能的反应，使用任何催化剂都不能使之发生。而且使用催化剂不会改变反应的标准平衡常数。催化剂只能加快反应速率，缩短达到平衡的时间。,62,从图可以清楚地看出，使用催化剂后逆反应的活化能也同样地降低了即提高了逆反应的速率，所以催化剂可以同时提高正逆反应的速度。,（3）催化剂具有一定的选择性，每种催化剂都只能催化某一类或几类反应，有的甚至只能催化一个反应，不存在万能的催化剂。,63,（4）某些杂质对催化剂的性能有很大的影响，有些杂质可能增强催化性能，在工业上称为“助催化剂”。也有些杂质可能减弱催化功能，成为“抑制剂”，还有些杂质严重阴碍催化功能，甚至使催化剂“中毒”，完全失去催化作用，这种杂质称“毒物”,（5）反应过程中催化剂本身会发生变化，尽管反应前后催化剂的质量不变，但催化剂的某些物理性状特别是表面性状会发生变化。工业生产中使的催化剂须经常“再生”或补充。,
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