《化学平衡热力学》PPT课件.ppt

第章化学平衡热力学原理,一定条件下的化学反应，正负方向的反应速率相等时，体系达到了平衡。条件改变，则平衡状态改变。把热力学第二定律的基本原理应用于化学反应，就可确定化学反应的方向、平衡条件、反应的限度，及温度、压力等因素如何影响化学平衡。,6.1化学反应的等温方程式,任意封闭体系中有一化学反应,若体系只作体积功，发生微小变化时，Gibbs能的微量变化为,6.1.1化学反应等温方程式的导出,化学平衡的条件,若在恒温恒压下进行，则,体系发生一个单位反应时体系Gibbs能的变化，即,若,或,则反应向右自发进行。,若,或,则反应不能自发向右进行。,若,或,则反应已达平衡,平衡时，整个体系的Gibbs能最低,反应物化学势与产物化学势相等，,图6-1,均相化学反应等温方程式,等温等压下，发生一理想气体化学反应,将理想气体的化学势,代入，有,（1）气相反应等温方程式,压力商用P表示，,反应达平衡，,即：,称标准平衡常数,（standardequilibriumconstant），热力学平衡常数。,代入,有,上式即为化学反应等温方程式,推广至任意反应，为,例1化学反应等温方程式应用，反应自发方向用判断,调整各物质压力，改变JP,可使G转为负,反应向右自发进行，产物量小，化学势小。,反应向左自发进行，产物量大，化学势大。,，反应达平衡。,（2）凝聚相化学反应等温方程式,不同混合物体系中各物质的化学势,1、混合理想气体,2、实际气体,3、凝聚态纯物质非溶液化混合多组元体系,凝聚态溶液中物质的化学势,溶液,理想溶液,实际溶液,稀溶液,非稀溶液,各种形态物质的化学势具有相似的形式，可统一表示为,压强对凝聚相的影响小，可忽略,同一反应，反应式写法不同，其平衡常数不同。纯凝聚相，活度视为1。,6.1.2化学反应的平衡,对不同类型的反应，a形式不同，可派生出不同的平衡常数，用压力、摩尔分数、浓度表示的平衡常数，均不是热力学平衡常数。只有下式才表示热力学平衡常数：,气相反应化学平衡,（）平衡常数,不同平衡常数的关系：,例2：用物理方法测平衡态时的物质量，求平衡常数,例3：测平衡密度，利用质量守恒求平衡离解度及平衡常数,（）压强对化学平衡的影响,气体反应,当,时，若p增大，则,减小。,时，若p增大，则,增大。,时，若p增大，则,不变。,例4：等温条件下压强改变对平衡的影响,惰性气体不参加反应，不影响平衡常数，但影响平衡组成。当总压一定时，惰性气体的存在起了稀释作用，与减少体系总压的效果相同。,（）惰性气体的影响,时，若加入惰性气体，则,增大。,多相反应化学平衡,（）凝聚相为纯物质的多相反应,（）凝聚相为溶液的多相反应,（）凝聚相为纯物质的多相反应,纯凝聚态化合物分解达到平衡时，分解所产生的气体产物总压，称为该化合物的分解压。纯凝聚态化合物的活度为1，一定温度下，分解压为定值。,分解压越大，平衡常数越大，说明化合物的稳定性越差。,将气体的实际压强与该温度条件下的分解压比较，可得出化合物稳定存在的条件。,金属将被氧化,金属氧化物分解,分解压与平衡常数的区别：同种反应，方程式写法不同，热力学平衡常数不同，但分解压却相同。,多相反应优势图：,在一定温度下为常数，将对作图可得直线。,优势图：FeS被分解，可能产生不同的固体产物。对每一种固体产物与FeS和气体相之间的化学平衡（平衡常数不同），都有一条相应的直线。,将这些直线绘于同一图中，既得优势图。图中每个区域表示一定气体组成内能够稳定存在的固相。图6-2,（）凝聚相为溶液的多相反应,凝聚相的活度不等于1例6：多相反应中组分活度计算，凝聚相的标准态为纯凝聚相,化学反应的标准吉布斯自由能变化,（）计算标准平衡常数例7,（）用于比较同类型反应在相同条件下反应趋势的大小负得越多，反应趋势越大,（）估算反应的方向P307,.的应用,（）标准生成吉布斯自由能,标准状态下，由最稳定单质生成一摩尔某化合物时反应的标准Gibbs能变化就是该化合物的标准生成Gibbs能,2.的求算,规定标准状态下，最稳定单质的吉布斯生成自由能为0。例8（利用求，再求）,（2）的间接计算,利用盖斯定律例9实际利用了生成吉布斯自由能,利用反应的偶合：对那些热力学上不可能发生的化学反应，在另一个热力学上能发生的化学反应的影响下，可以转变成能够发生的反应的现象。例如：有色金属冶金中一些氧化物的氯化反应都是在有固体炭存在的条件下实现的。例10利用反应的偶合，使MgO的氯化得以实现P310非平衡态热力学讨论自学,1、与温度的关系：（已在第二定律讨论）,化学反应的等压方程式温度对化学平衡的影响,移项积分得：,不定积分为：,若CP=0与均为常数,若CP=a+bT+cT2+,式中是积分常数，上式代入G-H公式：,例11:为吉亥公式的应用例12:将与T的关系式,代入化学反应等温方程式求最低还原温度,参加反应的物质均处于标准态时，有：,将,代入,得,化学反应等压方程式,2、化学反应等压方程式,对吸热反应，,则,对放热反应，,则,升温对正反应有利,升温对正反应不利,1、PCl5分解反应，温度升高时，平衡离解度增大，则该分解反应是_（吸热、放热）反应2、化学反应2NO（g）+O2（g）=NO2（g）是放热反应。在反应平衡时，用_温度和_总压力的方法可以使平衡向右移动。加惰性气体能否使平衡向右移动？,代入,积分，得,（1）若与温度有关,例13（与温度有关，求不定积分式）,（2）若反应焓变与温度无关,对作图为直线，斜率为,截距为,例14（反应的恒压热容差为0，反应焓变与温度无关，用定积分式）,6.3同时平衡,同时平衡：在体系中有一种或几种组分同时参与两个以上的化学反应，而这些反应都同时达到了平衡时，体系才达到平衡。,完成同时平衡的组成计算所需要的最少化学反应的个数称为独立反应数R。若体系的物质种类数为N，构成该N种物质的元素为M，当NM时，体系中的独立反应数R=N-M。,例15独立反应数的计算，同时平衡未知数的设定,下列说法是否正确？,1.是平衡状态时自由能的变化。因为,2.MgO（s）+Cl2（g）MgCl2（s）+1/2O2（g）达平衡后，增加总压，nO2减少，nCl2增加，KP不变。,3.同一反应，方程式写法不同，热力学平衡常数不同，分解压不相同。,4.对理想气体反应，温度不变，K、Kp、KC均不变。,5.对理想气体反应，温度不变，K、Kx、KC均不变。,6.298K理想气体反应H2O+3NO2=2HNO3+NO,平衡时K、Kx、KC之间的关系为,