习题选解

习题选解一、 简单状态变化3.11： 1mol 理想气体，在273 K等温可逆地从1 000 kPa膨胀到100 kPa，试计算此过程的Q，W以及气体的U，H，S，G和A 。解： 理想气体等温可逆过程，U = 0 ，H =0， S，G和A的计算可以多种方法！3.7：有一个绝热的刚性容器，中间用隔板将容器分为两个部分，分别充以不同温度的N2 (g)和O2 (g)，如图所示。N2 (g)和O2 (g)皆可视为理想气体。 (1) 设中间隔板是导热的，并能滑动以保持两边的压力相等。计算整个系统达到热平衡时的S。 (2) 达到热平衡后，将隔板抽去，求系统的混合熵变mixS。解：(1) 绝热的刚性容器 ，则。 解得 等压变温过程： (2) 等温混合过程： 3.10：在 298 K的等温情况下，两个容器中间有旋塞连通，开始时一边放0.2 mol，压力为 20 kPa，另一边放0.8 mol ，压力为 80 kPa，打开旋塞后，两气体相互混合，设气体均为理想气体。试计算： (1) 终态时容器中的压力。 (2) 混合过程的Q，W，和。解： (1) (2) 理想气体的等温混合过程，混合时没有热效应，所以。 4.9：在298 K和标准压力下，将2 mol 苯与3 mol 甲苯混合，形成理想的液态混合物。求该过程的，和。 解：形成理想液态混合物的特性，没有热效应，没有体积的变化，所以有， ， ， ， 二、相变化（平衡）3.14： 在 373 K 及101.325 kPa 条件下，将2 mol 水可逆蒸发为同温、同压的蒸气。计算此过程的Q，W，和。已知水的摩尔汽化焓。假设水气可作为理想气体，忽略液态水的体积。解： 3.21：在101.3 kPa和373 K下，把1mol水蒸气可逆压缩为液体，计算Q，W，DU，DH，DA，DG和DS。已知在373 K和101.3 kPa下，水的摩尔汽化焓。气体可以作为理想气体处理，忽略液体的体积。解： 等温等压可逆相变，所以 3.24： 已知甲苯在正常沸点383 K时的摩尔气化焓为，设气体为理想气体，凝聚态的体积与气体体积相比可忽略不计。（1）1 mol甲苯在正常沸点383 K，可逆蒸发为同温、同压（101.325 kPa）的气，计算该过程的和。（2）如果是向真空蒸发，变为同温同压的气，求和。（3）请用熵判据，通过计算说明真空蒸发的可逆性和自发性。解： （1）因为是在正常沸点时的两相平衡，所以 或 （2） 因为与（1）的始终态相同，所以，所有的状态函数的变量都与（1）中的相等，只是真空蒸发，（3） 因为，所以真空蒸发是不可逆的过程，也是自发的过程。3.15：在一玻璃球中封入1 mol H2O(l)，压力为101.3 kPa，温度为373 K。将玻璃球放入一个真空容器中，真空容器恰好能容纳 1mol 101.3 kPa，373 K的H2O(g)。设法将小球击破，水全部汽化成101.3 kPa，373 K的水蒸气。计算Q，W，U，H，S，G，A。根据计算结果说明，这一过程是自发的吗？可以用哪一个热力学性质作为判据？已知水在101.3 kPa，373 K 时的摩尔汽化焓。解： H2O(l) 向真空汽化，这是一个与可逆相变始终态相同的过程，所以 或 该过程是恒温、恒容过程，故可用A 作判据，因为A 0，故该过程是自发的不可逆过程。当然，也可以用作为判据， 所以，水的真空蒸发过程是自发的不可逆过程。6.13：乙酸（A）与苯（B）的相图如下图所示。已知其低共熔温度为265 K，低共熔混合物中含苯的质量分数。（1）指出各相区所存在的相和自由度。（2）说明CE，DE，FEG三条线的含义和自由度。（3）当和的熔液，自298 K冷却至250 K，指出冷却过程中的相变化，并画出相应的步冷曲线。解： （1）CED线以上，是熔液单相区，根据相律，条件自由度为 CFE线之内，乙酸固体与熔液两相共存，条件自由度。 EDG线之内，苯固体与熔液两相共存，条件自由度。 在FEG线以下，苯的固体与乙酸固体两相共存，条件自由度。 （2）CE线，是乙酸固体的饱和溶解度曲线，条件自由度； DE线，是苯固体的饱和溶解度曲线，条件自由度； 在FEG线上，苯固体、乙酸固体与组成为E的熔液三相共存，条件自由度。（3）6.14：水（A）与NaCl（B）的相图如下。C点表示不稳定化合物，在264 K时，不稳定化合物分解为和组成为的水溶液。（1）指出各相区所存在的相和自由度。（2）指出线上平衡共存的相和自由度。（3）如果要用冷却的方法得到纯的，溶液组成应落在哪个浓度范围之内为好？（4）为什么在冰水平衡系统中，加入后可以获得低温？解： （1）在DEF线以上，溶液单相区，根据相律，条件自由度； DIE区，与溶液两相共存，； EFHJ区，与溶液两相共存，； HCBG区，与两相共存，； FHG线以上，与溶液两相共存，； IEJ线以下，与两相共存，。 （2）在FG线上，、与组成为F的溶液三相共存，条件自由度。（3）如果要得到纯的，溶液组成应落在与EF所对应的浓度范围之内，并且温度不能低于253 K，以防有冰同时析出。如果在FH对应的浓度范围之内，开始有析出，要在冷却过程中再全部转化成，不太容易。（4）在冰与水的平衡系统中加入后，会形成不稳定水合物，冰与有一个低共熔点，温度在253 K左右（实验值为252 K），所以随着的加入，温度会不断下降，直至252 K，形成、和饱和溶液三相共存的系统。4.11：在298 K时，蔗糖稀水溶液的蒸气压为，纯水的蒸气压为。试计算： (1) 在溶液中，蔗糖的摩尔分数。 (2) 溶液的渗透压。已知水的密度约为。解：（1）由于是蔗糖的稀水溶液，根据Raoult定律 (2) 4.15：在298 K时，将非挥发、不解离的溶质B溶解于纯水中，测得该稀溶液的密度。已知溶质B的摩尔质量，水的沸点升高系数。试计算：（1）该稀溶液的沸点升高值。（2）该稀溶液的渗透压。解：（1）在该稀溶液中，溶质B的质量摩尔浓度为 （2） 三、化学变化（平衡）5.10：反应 的平衡常数，在 250400 K 的温度范围内，与温度的关系式为。设在这个温度范围内。试计算在300 K 时：（1）在真空容器中分解时的解离压力和和的分压。（2）反应的和。解：（1）在300 K 时，分解反应的标准平衡常数为 这是一个复相化学反应，设解离压力为，则有 解得 （2） 20 在298 K时，丁烯脱氢制取丁二烯的反应为，根据热力学数据表，试计算：（1）298 K时反应的，和标准平衡常数的值。（2）830 K时标准平衡常数的值，设与温度无关。（3）若在反应气中加入水蒸气，加入量与丁烯的比例为，试计算反应在830 K，200 kPa条件下，丁烯的平衡转化率。已知，298 K时参与反应物质的热力学数据为： 物质 8解： （1） 在298 K时 （2）利用van der Hoff公式 。可见，对于吸热反应，升高温度可以使平衡常数增大。（3） 设反应开始时为1 mol，平衡转化率为 平衡时总的物质的量为 已知总压，则 解得