煤化学复习专题

第五章 习题1. 煤质分析中常用的基准和符号。煤质分析中常用的基准：收到基ar、空气干燥基ad、干燥基d、干燥无灰基daf、干燥无矿物质基dmmf。煤质分析中常用的符号2. 什么是煤的工业分析和元素分析？答：煤的工业分析：M、A、V和FC。煤的元素分析：C、H、O、N、S。3. 什么是Mf、Minh、MHC、Mt ？Minh随煤化程度有何变化规律，为什么？煤中的水分对煤炭加工利用有何影响？答：外在水分Mf：指附着在煤的颗粒表面的水膜或存在于直径10-5cm的毛细孔中的水分。内在水分Minh：指在一定条件下达到空气干燥状态时所保留的水分，即存在于煤粒内部直径10-5cm的毛细孔中的水分。最高内在水分MHC：指煤样在30，相对湿度达到96%的条件下吸附水分达到饱和时测得的水分。全水分Mt：指刚开采出来、或使用单位刚收到或即将投入使用状态下煤中的全部水分（游离水）。 内在水分与煤化程度的关系： MHC与煤化程度的关系从褐煤开始，Minh随着煤化程度的增加而降低，到中等煤化程度的肥煤和焦煤阶段，Minh最低，此后，Minh随着煤化程度增加而增大。这是因为：Minh吸附于煤的孔隙内表面上，内表面积越大，吸附水分的能力就越强，Minh就越高。此外，煤分子结构上极性的含氧官能团的数量越多，煤吸附水分的能力也越强。低煤化程度的煤内表面发达，分子结构上含氧官能团的数量也多，因此Minh就较高。随着煤化程度的增加，内表面积和含氧官能团减少，因此Minh降低，到无烟煤阶段，煤的内表面积有所增大，因而Minh也有所提高。 煤中的水分对煤炭的加工利用过程通常是有害的或者是无利的。 运力浪费 煤是大宗商品，水分高，则浪费运力。特别是在寒冷地区，水分容易冻结，造成装卸困难，解冻又需要消耗额外的能耗。在煤炭贸易中，水分成为一项重要的计价依据，煤价随着水分含量的增加而降低。 贮存负担 煤中水分随空气温度而变化，易氧化变质，煤中水分含量越高，要求相应的煤场，煤仓容积越大，输煤设备的选型也随之增加，势必造成投资和管理的负担。 增加机械加工的困难 煤中水分过多，会引起粉碎，筛分困难，既容易损坏设备，降低生产效率。 延长炼焦周期 炼焦时，煤中水分的蒸发需消耗热量，增加焦炉能耗，延长结焦时间，降低焦炉生产效率。水分过大，还会损坏焦炉，缩短焦炉使用年限。此外，炼焦煤中的各种水分（包括热解水）全部转入焦化剩余氨水中，增加焦化废水处理负荷。一般规定炼焦精煤的Mt 12%。 降低发热量 煤作为燃料，气化和燃烧时，煤中水分的蒸发需消耗热量，每增加1%的水分，煤的发热量降低0.1%，例如粉煤悬浮床气化炉K-T炉要求煤粉的Mt在1%5%。 但煤中适量的水分有利于减少运输和贮存过程中煤粉尘的产生，可以减少煤的损失，降低煤粉对环境的污染。 在现代煤炭加工利用中，水分也有有利的一面，如煤中水分可作为加氢液化和加氢气化的供氢体。燃烧粉煤时，若煤中含有一定水分，可适当改善炉膛辐射，有效减少粉煤的损失。4. 煤中矿物质按成因分为哪几类？什么是煤的灰分？煤的灰分应该用什么基准表示？煤灰成分主要有哪些？煤中矿物质和煤灰对煤炭利用有何影响？答：煤中矿物质按成因分为原生矿物质、同生矿物质、后生矿物质和外来矿物质。灰分是煤在规定条件下完全燃烧后的残留物，用干燥基表示。煤灰成分主要有SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3等。煤中矿物质和煤的灰分的不利影响： 贮存和运输 煤是大宗商品，煤中矿物质含量越高，在煤炭运输和贮存中造成的浪费就越大。 炼焦和炼铁 炼焦是煤炭利用的重要途径，在炼焦过程中，煤中的矿物质转化为灰分几乎全部进入焦炭，降低焦炭质量。由于灰分的主要成分是SiO2、Al2O3等熔点较高的氧化物，在炼铁时，只能靠加入石灰石等助熔剂与它们生成低熔点化合物才能以熔渣形式由高炉排出，原料消耗增加，高炉生产能力下降，影响生铁质量，炉渣量增加。炼焦用煤的灰分10%。 气化和燃烧 煤作为气化原料和动力燃料，矿物质含量增加，降低热效率，增加原料消耗。 煤灰的熔融温度低，易引起锅炉和干法排灰的移动床气化炉结渣和堵塞，阻碍了燃烧和气化过程中气流的流通，使反应过程无法进行，同时浸蚀炉内的耐火材料及金属设备。但煤灰熔融温度低，流动性好，对液体排渣的气化炉有利。因此气化和燃烧对灰的熔融性都有一定的要求。 液化 煤中碱金属和碱土金属的化合物降低加氢液化过程中使用的钴钼催化剂的活性，但硫化铁对加氢液化有催化作用。直接液化时原料煤的灰分25%。 环境 锅炉和气化炉产生的灰渣和粉煤灰需占用大量的荒地甚至良田，会造成大气和水体污染；煤中含硫化合物在燃烧时生成SOx、COS、H2S等有毒气体，严重时会形成酸雨，也造成环境污染。 煤中矿物质和煤的灰分的利用： 煤转化过程中的催化剂 煤中的某些矿物质，如碱金属和碱土金属的化合物（NaCl、KCl、Na2CO3、K2CO3、CaO等）是煤气化反应的催化剂；Mo、FeS2、TiO2、Al2O3等是加氢液化的催化剂。 建筑材料和环保制剂 煤灰渣已广泛用作建筑材料的原料，如砖、瓦、沥青、PVC板材等；灰渣制成不同标号的水泥、铸石和耐火材料等；气化煤灰可用作煤气脱硫剂；粉煤灰可制成废水处理剂、除草醚载体等。 化肥和土壤改良剂 在煤的液态渣中喷入磷矿石，制成复合磷肥。 提取有用成分 煤中常见的伴生元素如铀、锗、镓、钒、钍、钛等元素，可用来制造半导体、超导体、催化剂、优质合金钢等材料；回收煤灰中的SiO2制成白炭黑和水玻璃；提取煤灰中的Al2O3可生产聚合氯化铝。5. 什么是煤的挥发分？挥发分应该用什么基准表示？简述其影响因素。答：挥发分是指煤隔绝空气加热时，从逸出的挥发性物质中扣除煤样中吸附水分后的所有物质。挥发分用干燥无灰基表示。 影响挥发分的因素： 测定条件：加热温度，加热时间，加热速度，加热炉的大小，试样容器的材质、形状、重量、尺寸以及容器的支架等。因此，挥发分的测定是一个规范性很强的试验项目。 煤化程度：挥发分随着煤化程度的增加而降低。 煤的挥发分主要来自于煤分子中不稳定的脂肪侧链、含氧官能团断裂后形成的小分子化合物和煤有机质高分子缩聚时生成的氢气。随着煤化程度的增加，煤分子上的脂肪侧链和含氧官能团减少；高煤化程度煤分子的缩聚度高，热解时进一步缩聚的反应也少，由此产生的氢气量也少，因此，随着煤化程度的增加，挥发分降低。 成因类型：腐植煤 镜质组 惰质组这是因为壳质组化学组成中抗热分解能力低的链状化合物占有较大比例，而惰质组的分子主要以缩合芳香结构为主，镜质组则介于二者之间。由于各个显微组分有不同的挥发分，所以煤的挥发分将随显微组成的变化而变化，而且非常敏感。6. 简述影响C、H和O的因素。答：影响C的因素： 煤化程度：随着煤化程度的增加，Cdaf逐渐增加，Cdaf作为表征煤化程度的分类指标。 成因类型：腐植煤 腐泥煤。 煤岩组分：惰质组 镜质组 壳质组。影响H的因素： 煤化程度：从低煤化程度到中等煤化程度阶段，Hdaf变化不十分明显；但在高变质的无烟煤阶段，Hdaf降低较为明显而且均匀。因此，我国无烟煤分类中采用Hdaf作为分类指标。 成因类型：腐泥煤 腐植煤。这是由于形成腐泥煤的低等生物富含氢所致。 煤岩组分：壳质组 镜质组 惰质组。影响O的因素： 煤化程度：随着煤化程度的增加，Odaf迅速下降，从褐煤的23%左右下降到中等变质程度肥煤的6%左右，此后Odaf下降速度趋缓，到无烟煤时大约只有2%左右。 成因类型：腐植煤 腐泥煤。 煤岩组分：中等变质程度的烟煤，镜质组 惰质组 壳质组；高变质程度的烟煤和无烟煤，镜质组 壳质组 惰质组。7. 煤中硫的存在形态有哪些？硫对煤的应用有何影响？答：煤中硫的存在形态有无机硫和有机硫，无机硫又分为硫酸盐硫、元素硫和硫化铁硫。硫的危害： 贮存：硫化铁硫含量高的煤，在堆放时易于氧化和自燃，同时使煤碎裂、灰分增加、热值降低。 焦化：煤在炼焦时，约60%的硫进入焦炭，煤中硫分高，焦炭中的硫分势必增高，直接影响钢铁质量，钢铁中含硫量0.07%，会使钢铁产生热脆性而无法轧制成材，为了除去硫，必须在高炉中加入较多的石灰石和焦炭，减少高炉的有效容量，增加出渣量，降低高炉生产能力，增加焦比。 燃烧：高硫煤作燃料，燃烧后产生的SO2，严重腐蚀金属设备和设施，严重污染环境。 气化：用高硫煤制备的煤气中硫化氢等气体较多且不易脱净，会使合成氨催化剂中毒失效，影响操作和产品质量。硫的利用：硫是一种重要的化工原料。可用来生产硫酸、杀虫剂及硫化橡胶等。工业生产中，硫大多数变成SO2进入大气，严重污染环境，为了减少污染，寻求高效经济的脱硫方法和硫的回收利用途径，具有重大意义。 回收硫的方法：可在洗选煤时，回收煤中黄铁矿；在燃烧和气化的烟道气和煤气中，回收含硫的各种化合物；也可在燃烧时向炉内加入固硫剂；还可从焦炉煤气中回收硫以制取硫酸和化肥硫酸铵。8. 某原煤全水分Mt=10.00%，制成分析煤样后测得Mad=2.10%，Aad=11.00%，测定挥发分的原始数据为：坩埚质量20.5006g，加分析煤样后共21.5006g，在900下隔绝空气加热7min，冷却后称量，坩埚加残渣共21.2006g。试求： Vad，Vd及Vdaf。 如果完全燃烧1000kg这样的原煤，将会产生多少灰渣？ 燃烧1000kg这样的原煤，如果燃烧不完全，灰渣（认为灰渣完全干燥）中有10%的可燃物，灰渣的实际产量是多少？解： 答： Vad=27.90%，Vd=28.50%，Vdaf=32.11%。 完全燃烧1000kg原煤，将会产生101.10kg的灰渣。 不完全燃烧1000kg原煤，灰渣的实际产量是112.40kg。9. 已知某煤样的Vad=27.20%，Mad=1.60%，Vdaf=29.58%。求Ad和FCd。解： 答：该煤样的Ad=6.55%，FCd=65.80%。10. 试比较下面两个煤样挥发分的高低。煤样 Aad=9.55%，Mad=1.53%，Vd=24.15%煤样 Aad=17.20%，Mad=2.50%，Vd=22.80%解：答：煤样挥发分低。11. 试比较下面两个煤样灰分的高低。煤样 Aad=14.22%，Mad=1.80% 煤样 Aad=13.20%，Mad=4.50%解：答：煤样灰分低。12. 设将粒度小于6mm的测定全水分的煤样装入密封容器中称量为600.00g，容器质量为250.00g。化验室收到煤样后，称量装有煤样的容器为590.00g，测定煤样全水分时称取试样10.10g，干燥后质量减少了1.10g，则此煤样装入容器时的全水分是多少？解： 答：煤样装入容器时的全水分是13.44%。13. 称分析煤样1.0400g放入事先鼓风并加热到105110的烘箱中干燥2h，煤样失重为0.0312g；又称此分析煤样1.0220g，灼烧后灰重0.1022g；再称此分析煤样1.0550g，在90010下加热7min，失重为0.2216g。试求该分析煤样的Ad、Vdaf和FCad。解： 答：该煤样的Ad=10.31%、Vdaf=20.69%和FCad=69.00%。14. 用燃烧法测定煤的碳、氢含量时，称分析煤样0.2000g，燃烧后碱石棉管增重0.5880g，氯化钙管增重0.0880g。此外，从分析得知该煤样的Mad=2.50%，Mar=4.00%，Aad=10.00%，St,ar=0.40%，Nar=0.40%。试求Car、Har和Oar。解： 答：该煤样的Car=79.00%、Har=4.57%、Oar=1.78%。第六章 习题1. 煤的密度有哪几种表示方式？简述影响煤真密度的因素。答：煤密度的表示方式：真相对密度、视相对密度和散密度。真相对密度：20时煤的质量与同体积(不包括煤的所有孔隙)水的质量之比。视相对密度：20时煤的质量与同体积（仅包括煤的内部孔隙）水的质量之比。散密度：20下煤的质量与同体积（包括煤的内外孔隙和煤粒间的空隙） 水的质量之比。影响煤密度的因素： 煤化程度：真密度随着煤化程度的增加而缓慢减小，到Cdaf 8689之间的中等煤化程度时，真密度最低，此后，真密度随着煤化程度的增加而急剧增大。真密度随煤化程度的变化是煤分子结构变化的宏观表现。从化学结构的角度看，真密度反映了煤分子结构的紧密程度和化学组成的特点，其中分子结构的紧密程度是影响真密度的关键因素。褐煤分子结构上有较多的侧链和官能团，在空间形成较大空隙，难以形成致密的结构，所以真密度较低。随着煤化程度的增加，分子结构上的侧链和官能团减少，O也迅速减少。虽然侧链和官能团的减少有利于密度的增大，但O的相对原子质量较C大，O的迅速减少造成密度减小占优势，总体上使煤的密度减小；到无烟煤阶段，煤分子结构上的侧链和官能团迅速减少，使煤分子缩聚成为非常致密的芳香结构，真密度迅速增大。 煤岩组成：惰质组 镜质组 壳质组，到无烟煤阶段（Cdaf 90%），三者的真密度趋于一致，并急剧增大。不同显微组的真密度 成因类型：腐植煤 腐泥煤。腐植煤的真密度一般1.25g/cm3，而腐泥煤仅为1.00g/cm3。 矿物质：煤的矿物质的密度比煤的有机质密度大得多。如黏土：2.42.6g/cm3，石英：2.655g/cm3，黄铁矿：5.0g/cm3。2. 何谓煤的硬度？煤的显微硬度随煤化程度有何变化规律？为什么？答：煤的硬度是指在外来机械力的作用下煤抵抗变形或破坏的能力。煤的显微硬度与煤化程度的关系从褐煤开始，显微硬度随煤化程度的增加而增大，在Cdaf78%左右有一个极大值；然后，显微硬度随煤化程度的增加而减小，在Cdaf87%左右有一个极小值；最后，显微硬度煤化程度的增加而增大，到无烟煤阶段，显微硬度呈直线急剧增大。由于褐煤富含腐植酸及沥青质，这些成分的塑性高、硬度小。因此褐煤的显微硬度较低。随着煤化程度的增加，腐植酸含量迅速降低，导致显微硬度增大，在Cdaf78%左右达到极大值。然后，随着煤化程度的增加，极性官能团减少，使煤分子间结合力减弱；同时侧链缩短，使煤分子间的交联力减弱，导致煤的显微硬度减小，到Cdaf87%左右有一个极小值。最后随着煤化程度的增加，煤分子结构的缩合程度迅速增大，煤结构趋于致密化，导致显微硬度增大，到无烟煤阶段，显微硬度呈直线急剧增大。3. 煤的孔隙度随煤化程度有何变化规律？为什么？答：随着煤化程度的增加，总孔容积呈下降趋势，在Cdaf88左右达到最低值，然后煤化程度的增加，总孔容积又有所增大。孔隙度与煤化程度的关系低煤化程度煤中的孔隙主要是由胶体孔隙转化而来的，由于成煤作用中受到的压力较小，孔径也就较大；中等煤化程度的煤，煤分子趋于紧密，因而孔径减小；高煤化程度的无烟煤，煤分子缩聚加剧，使煤的体积收缩，由于收缩不均，产生的内应力大于煤的强度时，就会在局部形成裂隙，主要为微孔。第七章 习题1. 煤的氧化分为哪几个阶段？煤的自燃分为哪几个阶段？简述煤风化和自燃的影响因素。答：煤的氧化分为表面氧化、轻度氧化、中度氧化、深度氧化和完全氧化五个阶段。煤的自燃分为潜伏期、自热期和燃烧期三个阶段。 影响煤风化和自燃的因素： 成因类型：腐泥煤，残植煤较难风化和自燃，腐植煤较易风化和自燃。 煤化程度：随着煤化程度的增加，着火温度升高，风化和自燃的趋势下降。故低煤化程度褐煤最易风化和自燃。 煤岩组成：氧化活性，镜煤 亮煤 暗煤 丝炭。但丝炭有较大的内表面，低温下能吸附更多的氧，丝炭内又常夹杂着黄铁矿，故能放出较多热量从而促进周围煤质和自身的氧化。 黄铁矿：黄铁矿含量高，能促进氧化和自燃。因为有水分存在时黄铁矿极易氧化并放出大量热量。 散热与通风条件：大量煤自然堆积时，煤堆比较疏松，与空气接触面大，热量不易散失，容易引起自燃。 煤的粒度、孔隙特征和破碎程度：随着粒度、孔隙度和破碎程度增大，煤的自燃性提高。孔径 10nm的孔在煤氧化中起重要的作用。 瓦斯：瓦斯或其它气体含量较高的煤，由于其内表面含有大量的吸附瓦斯，使煤与空气隔离，煤自燃潜伏期延长。当煤中残余瓦斯是 5m3/t时，煤难以自燃。但随着瓦斯的放散，煤与氧就更易结合。 水分：煤的Mf含量较大，增加蓄热时间，延长煤自燃潜伏期。2. 风化对煤的性质有哪些影响？答：经风化作用后，煤的性质主要发生以下变化 化学组成：C和H含量降低，O和腐植酸含量增大。 物理性质：光泽暗淡，机械强度下降，硬度降低，疏松易碎，表面积增大，对水的润湿性增大。 工艺性质：低温干馏焦油产率和发热量降低，黏结性煤的黏结性下降甚至消失，煤的可浮性变差，浮选回收率下降，精煤脱水性恶化。3. 煤的自燃必须具备的哪些条件？如何预防？答：煤的自燃必须具备的四个条件：煤具有自燃倾向性、有连续的供氧条件、热量易于聚积、持续一定的时间。根据煤自燃必须满足的四个条件，应采取如下措施： 隔断空气：贮煤槽密闭，煤堆尽量压紧，上面盖以煤粉、煤泥、黏土或重油。实验室保存煤样：在水中或惰性气体中贮存。 通风散热：不能隔断空气时可以使用换气筒等，使煤堆通风散热。 减少黄铁矿含量：通过分选减少黄铁矿含量。 短贮存：不要贮存太久，尤其是低煤化程度的煤应尽量缩短贮存期。4. 简述煤加氢反应的机理。答：煤的直接液化过程是煤预先粉碎到一定粒度后与溶剂（煤液化自身产生的重油）配制成煤浆，在一定温度（450）、高压（1020MPa）下加氢，使大分子变成小分子的过程。一般经历煤的热解、氢转移及加氢三个步骤。其中，热解过程中主要发生弱键断裂，产生可萃取的物质。一般当温度达到300后，热解产生的自由基主要与催化剂活化的氢气、供氢溶剂间发生H转移而稳定，同时失去氢的供氢溶剂在催化剂作用下与H2发生加氢反应再生。此外，煤结构中O、N、S等杂原子也在一定程度上被加氢脱除。因此，煤直接加氢液化过程主要包括下列四类反应。 热解反应 煤在隔绝空气的条件下加热到一定程度，煤化学结构中的弱键开始断裂产生自由基碎片的过程。温度高，热解反应加剧。 自由基加氢反应 煤热解生成的自由基碎片与供氢体中的氢结合而稳定，产生较原煤分子量低的初级加氢产物。其中，供氢体主要有溶解于溶剂中并被催化剂活化的氢、供氢溶剂、煤本身可供应的氢以及化学反应生成的氢等。 脱杂原子反应 煤结构中的一些O、S、N等杂原子在加氢条件下也产生断裂，分别生成H2O（或CO2、CO）、H2S和NH3而被脱除。煤中杂原子脱除的难易程度与其存在形式有关，一般侧链上的杂原子较芳环上的杂原子容易脱除。 缩合反应 加氢液化过程中，由于温度过高或供氢不足，煤热解生成的自由基碎片彼此发生缩合，生成半焦和焦炭。所以缩合反应将降低液化产率。因此，为了提高液化效率，必须严格控制反应条件和采取有效措施，抑制缩合反应。