仲恺物理化学大题答案

（一）三. 指出下列公式的适用条件（1）dU = Q PsudV （2）H = QP； U = QV （3）（4） （5）W = PsuV （6）PV 常数 （7）（8） （9）答案： 1. 封闭体系，非体积功为0。2. H=QP, 封闭体系，非体积功为0，等压过程。 U=QV, 封闭体系，非体积功为0，等容过程。3. ，封闭体系，非体积功为0，单纯p、V、T变化。 ，封闭体系，非体积功为0，单纯p、V、T变化。4. 封闭体系，非体积功为0，理想气体等温可逆过程. 5. 封闭体系，非体积功为0，对抗恒外压过程。6. 封闭体系，非体积功为0，理想气体绝热可逆过程。 7. 封闭体系，非体积功为0，理想气体等温过程。8. 封闭体系，非体积功为0，等温过程。 9封闭体系，非体积功为0，理想气体单纯p、V、T变化。四. 计算题 1、在298K和100kPa时，将1mol的氧气经下列三个不同的过程，压缩到终态压力为600kPa。(1)等温可逆压缩(2)等外压为600kPa的压缩，保持温度不变(3)绝热可逆压缩请分别计算各个过程的Q、W、U、 H、S和 G。已知解：(1) (2) 终态和（1）相同，因此 （3） 2、2mol的氮气，在25下使用的外压，经定温过程从压缩到500kPa，试计算，并判断过程能否自发进行？ 解： 该过程可以自发进行3、1mol的在25及其饱和蒸汽压3.167kPa下，定温定压蒸发为水蒸气，计算该过程的Q、W、U、 H、S和 G，已知水在100，101.325kPa下的，水和水蒸气的摩尔定压热容分别为。解： 可逆相变化 忽略液体的影响 或者 4、298.15K、101.325kPa下1mol过冷水蒸气变为同温同压下的液态水，求此过程的DS及DG。已知298.15K下水的饱和蒸气压为3.1674kPa , 气化热为2217Jg-1。此过程能否自发进行?解:忽略液体的影响 能自发5、1mol单原子理想气体的始态为273K和100kPa，计算下列变化的DG。该条件下气体的摩尔熵100 （1）定压下体积加倍 （2）定容下压力加倍 （3）定温下压力加倍解：（1） （2） （3）6、将298K、下的1的绝热不可逆压缩到，消耗功502J，求终态的以及过程的。已知。解： 绝热Q=0 U=W=502J 所以T2=901.8K7、苯在标准沸点353K下的气化焓是30.77，将353K及下的1mol苯(l)向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设其为理想气体)，求(1) 在此过程中苯吸收的热量Q与做的功W， (2) 用熵判据判断此过程是否自发? 解：（1） W=0 （2）S总=S体+S环=87.17-78.87=8.3 此过程不可逆 8、在-59时，过冷液态二氧化碳的饱和蒸气压为0.460 MPa，同温度时固态CO2的饱和蒸气压为0.434 MPa，问在上述温度时，将1 mol过冷液态CO2转化为固态CO2时，DG为多少？设气体服从理想气体行为。解：此过程为不可逆相变，故设计过程：59 CO2( s )0.434 MPa59 CO2( l )0.460 MPa 不可逆相变 1 359 CO2( g )0.434 MPa59 CO2( g )0.460 MPa 2 DG = DG1 + DG2 + DG3过程1，3为可逆相变，即 DG1 = DG3 = 0过程2为等温可逆膨胀 = -104 J DG = DG2 =104 J（4）9、将装有0.1mol乙醚(C2H5)2O(l)的微小玻璃放入的小玻璃瓶放入容积为10dm3的恒容密闭的真空容器中，并在35.51的恒温槽中恒温。35.51为在101.325kPa下乙醚的沸点。已知在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓vapHm= 25.104kJmol-1。今将小瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。求：（1）乙醚蒸气的压力；（2）过程的Q，U，H及S 。解：（1）画出如下框图：S= S1+ S2=9.275JK-110、已知在 -5，水和冰的密度分别为和 。在 -5，水和冰的相平衡压力为59.8 Mpa。今有-5的 1kg水在 100kPa 下凝固成同温度、压力下的冰，求此过程的G。（假设水和冰的密度不随压力改变）解：途径设计如下 因相平衡，G2 = 0（二）三. 计算题 1、已知固体苯的蒸汽压在273.15K时为3.27kPa，293.15K时为12.303kPa，液体的蒸汽压在293.15K时为10.021kPa，液体苯的摩尔蒸汽热为34.17kJmol-1。求（1）303.15K时，液体苯的蒸汽压；（2）苯的摩尔升华热。解 （1） （2）2、固态氨的饱和蒸气压为 ， 液态氨的饱和蒸气压为 试求（1）三相点的温度、压力；（2）三相点的蒸发焓、升华焓和熔化焓。解：（1）三相点的T，p：， T = 195.2 K， p = 5.92 kPa （2） 把,与蒸气压式比较得 = 3754 8.314 Jmol-1 = 31.21 kJmol-1 = 3063 8.314 Jmol-1 = 25.47 kJmol-1 = = 5.74 kJmol-1 3、已知甲苯和苯在90下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22 kPa和136.12kPa，两者可形成理想液态混合物。取200.0g甲苯和200.0g苯于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90的液态混合物。在恒温90下逐渐降低压力， 问：(1)压力降到多少时，开始产生气相，此气相的组成如何？(2)压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何？解：以A代表甲苯，B代表苯，系统总组成为： (1) 刚开始产生气相时, 可认为平衡液相的组成与系统总组成相等 (2) 只剩最后一滴液相时, 可认为平衡气相组成与系统总组成相等4、已知100kPa下，纯苯（A）的标准沸点和蒸发焓分别为353.3K和30762Jmol-1，纯甲苯（B）的标准沸点和蒸发焓分别为383.7K和31999Jmol-1。苯和甲苯形成理想液态混合物，若有该种液态混合物在100kPa，373.1K沸腾，计算混合物的液相组成。解：在373.1K苯的饱和蒸气压为 ，则 在373.1K甲苯的饱和蒸气压为，则 在液态混合物沸腾时（100kPa下）： 5、已知甲苯的正常沸点是383.15，平均摩尔气化焓为，苯的正常沸点是353.15，平均摩尔气化焓为。有一含有苯100g和甲苯200g的理想液态混合物，在373.15K，101.325kPa下达到气液平衡，求（1）在373.15K时苯和甲苯的饱和蒸气压（2）平衡时液相和气相的组成解：（1） (2) #根据图(a)，图(b)回答下列问题 （1）指出图(a)中，K点所代表的系统的总组成，平衡相数及平衡相的组成；（2）将组成x(甲醇)=0.33的甲醇水溶液进行一次简单蒸馏加热到85 C停止蒸馏，问馏出液的组成及残液的组成，馏出液的组成与液相比发生了什么变化？通过这样一次简单蒸馏是否能将甲醇与水分开？（3）将(2)所得的馏出液再重新加热到78 C，问所得的馏出液的组成如何？与(2)中所得的馏出液相比发生了什么变化？（4）将(2)所得的残液再次加热 到91 C，问所得的残液的组成又如何？与(2)中所得的残液相比发生了什么变化？欲将甲醇水溶液完全分离，要采取什么步骤？解：（1）如图(a)所示，K点代表的总组成x(CH3OH)=0.33时，系统为气、液两相平衡, L点为平衡液相, x(CH3OH)=0.15，G点为平衡气相，y(CH3OH)=0.52； （2）由图(b)可知，馏出液组成yB,1=0.52，残液组成xB,1=0.15。经过简单蒸馏，馏出液中甲醇含量比原液高，而残液比原液低，通过一次简单蒸馏，不能使甲醇与水完全分开； （3）若将(2)所得的馏出液再重新加热到78，则所得馏出液组成yB,2=0.67，与(2)所得馏出液相比，甲醇含量又高了； （4）若将(2)中所得残液再加热到91，则所得的残液组成xB,2=0.07，与(2)中所得的残相比，甲醇含量又减少了； （5）欲将甲醇水溶液完全分离，可将原液进行多次反复蒸馏或精馏。6、固体CO2的饱和蒸气压与温度的关系为：已知其熔化焓，三相点温度为 -56.6。 (1) 求三相点的压力； (2) 在100kPa下CO2能否以液态存在? (3) 找出液体CO2的饱和蒸气压与温度的关系式。解：(1) lg ( p* / Pa) = -1353 /( 273.15-56.6)+11.957=5.709，三相点的压力为5.1310Pa(3) =2.30313538.314 J mol-1；=-=17.58 kJ mol-1，再利用三相点温度、压力便可求出液体CO2的饱和蒸气压与温度的关系式：lg ( p* / Pa)= -918.2 /( T / K)+9.952。7、在40时，将和的混合物(均为液体)放在真空容器中，假设其为理想混合物，且，试求： (1)起始气相的压力和组成(气相体积不大，可忽略由蒸发所引起的溶液组成的变化)； (2)若此容器有一可移动的活塞，可让液相在此温度下尽量蒸发。当只剩下最后一滴液体时，此液体混合物的组成和蒸气压为若干? 解：(1)起始气相的压力p = xBr p* (C2H5Br)（1-xBr ）p*(C2H5I)58.07kPa。 起始气相的组成yBr= p/xBr p* (C2H5Br)0.614(2) 蒸气组成 yBr1/3 ；yBrxBr p* (C2H5Br)/xBr p* (C2H5Br)（1-xBr ）p*(C2H5I)解出 xBr=0.136 ，p =43.58kPa（三）三. 计算题 1、固体化合物A(s) 放入抽空的容器中发生分解反应：A(s) = Y(g) + Z(g) 25 时测得平衡压力为 66.7 kPa，假设Y、Z为理想气体，求反应的标准平衡常数。 如果在该温度下容器中只有Y和Z，Y的压力为13.3 kPa，为保证不生成固体，问Z的压力应如何控制？解： pZ83.6kPa，即Z的压力应控制在83.6kPa以下。2、已知在1000 K的，若参与石墨反应的气体由 y (CH4) = 0.10、 y(H2) = 0.80、y (N2) = 0.10组成的，计算说明在1000 K及100kPa压力下甲烷能否生成？解：DrGmy = DrHmy T DrSmy = 19000 Jmol-1 DrGmy = RT lnKy Ky = 0.1017 DrGm = DrGmy + RT lnJp Jp = p(CH4)/ py / p(H2)/ py 2 = 0.156 DrGm = 3 900 Jmol-1 反应不能向右进行。 3、已知反应H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g)的，又知，求水在298K时的饱和蒸气压（可将水蒸气视为理想气体）。解：298K下 H2O(l)= H2O(g) 又 解得4、理想气体反应 已知各物质在298.15K时的热力学函数数据如下: 物质A(g)35250Y(g)10300设A，Y的与温度无关，求： （1）在310K，100kPa下，A、Y各为y0.5的气体混合物反应向哪个方向进行？ （2）欲使反应方向与（1）相反，在其他条件不变时： a、改变温度，T控制在什么范围？ B、改变组成，yA应控制在什么范围？解：（1） 或 反应向左进行（2） 5、反应若在1000K及1200K时分别为2.472和37.58，试计算在此温度内的平均反应热及在1100K时的标准平衡常数。解： 6、在454475K温度范围内，反应2C2H5OH(g)=CH3COOC2H5(g)+2H2(g)的标准平衡常数K与T的关系式如下： 已知473K时乙醇的。求乙酸乙酯的。解：题目给反应的在454475K温度范围内与T无关； （四）二. 填空题1. 如反应的半衰期与反应物初始浓度无关，则是 一 级反应。 2. 如以反应物浓度对时间作图是一条直线，则是 二 级反应。 3. 某反应在初始物浓度下降一半时，其半衰期也缩短一半，则是 零 级反应。4. 有一平行反应，已知反应1的活化能大于反应2的活化能，想得到产物B可采取 升高温度 、加入催化剂。5. 某基元反应A(g)+2B(g)C (g)，则 6. 某反应，其速率常数k（在313K473K范围内）与温度T关系如下：则该反应的级数为一级，343K时半衰期为7连串反应AYZ，它的两个反应均为一级的，t时刻A,Y,Z三种物质的浓度分别为cA , cY , cZ , 则= k1cAk2cY 。8对反应AP，实验测得反应物的半衰期与与初始浓度cA,0成反比，则该反应为_二_级反应。9质量作用定律只适用于 元 反应。10气相体反应 2H22NON22H2不可能是元反应，因为四分子反应的概率几乎为零 。11反应A + 3B2Y各组分的反应速率系(常)数关系为kA=_1/3_kB_1/2_kY。12反应A + BY的速率方程为：dcA/dt =kAcAcB/cY，则该反应的总级数是_一_级。若浓度以moldm-3时间以s为单位，则反应速率系(常)数kA 的单位是_s-1_。13对元反应 A2Y, 则dcY/ d t = 2kcA ，dcA/ d t = kcA 。14某反应速率系(常)数为0.107 min-1，则反应物浓度从1.0 moldm-3变到0.7 moldm-3与浓度从0.01 moldm-3变到0.007 moldm-3所需时间之比为_1_。15反应AP是二级反应。当A的初始浓度为0.200 moldm-3时，半衰期为40 s，则该反应的速率系(常)数=_0.125 dm3mol-1s-1_。16对反应AP，反应物浓度的倒数1/cA与时间t成线性关系，则该反应为_二_级反应。三. 计算题 1、等容气相反应AY的速率常数k与温度T具有如下关系式： (1)计算此反应的活化能；(2)欲使A在10min内转化率达到90%，则温度应控制在多少?解：一级反应 （1）Ea=9622R=80.0kJ/mol （2） 2、某溶液中反应 A + B C 开始时A与B的物质的量相等，没有C。1h后A的转化率为75%，问2h后A尚有若干未反应? 假设(1)对A为1级，对B为0级； (2)对A和B皆为0级。解：（1）一级反应 则（2）零级反应 当x2=1时，此时反应物就已消耗完3、某些农药的水解反应是一级反应。已知在293 K时，敌敌畏在酸性介质中的水解反应也是一级反应，测得它的半衰期为61.5 d，若在343 K时的速率系数为0.173 h-1，求在343 K时的半衰期及该反应的活化能Ea 。 解： 解得 4、某液相反应在温度T时为一级反应，已知初始速率，1h后的速率为，请计算 (1) 速率系数 (2) 反应的半衰期 (3) 初始浓度解：（1） （2） （3）5、298 K时，乙酸乙酯与 NaOH 的皂化作用，反应的速率常数为6.36 dm3mol-1min-1，若起始时酯和碱的浓度均为 0.02 moldm-3，试求 10 min后酯的水解分数。 解：是一个反应物起始浓度相等的二级反应，它的速率方程和速率系数的表示式分别为： 把 t = 10 min ， a = 0.02 moldm-3 ，k2= 6.36 dm3mol-1min-1代入上式，得： x = 0.0112 moldm-310 min 后酯的水解分数为 6、 某一级反应，40 时完成 20% 需 15min ，已知其活化能为 100 kJmol-1 ，若要使反应在15 min 内能完成 50%，问反应温度控制在多少？解：对于一级反应，已知反应完成 20% 所需的时间，就可以从它的积分式求出速率系数 对于一级反应，已知半衰期（完成 50%所需的时间），就可以计算该温度下的速率系数 （五）二. 填空题1. 当乙醇溶于水后，溶液的表面张力与浓度的关系为 小于 零。 2. 当NaCl溶于水后，溶液的表面张力与浓度的关系为 大于 零。 3. 由于新相的生成的困难而可能存在的亚稳状态有 过冷液体、过热液体、过饱和蒸汽、过饱和溶液4. 兰缪尔吸附等温式特别适用于 单分子层吸附 。5. 按照吸附本性的不同，通常可将吸附分成两大类，是 物理吸附 和 化学吸附 。6玻璃毛细管水面上的饱和蒸气压_ , = , 0，则表明该电池反应向 正向 进行。10、超电势是指实际的电极电势与 平衡 电极电势之差。11、在电池Pt|H2(p)|HCl(a1)|NaOH(a2)|H2(p)|Pt中阳极反应是0.5H2(p)-H+(a1)+e 阴极反应是H2O(l)+e-0.5H2(p)+OH-(a2)电池反应是H2O(l)H+(a1)+OH-(a2)12、用同一电导池分别测定浓度为0.01molL-1(L m,1)和0.10molL-1(L m,2)的两个电解质溶液，其电阻分别为1000W和500W，则它们的摩尔电导率之比 L m,1/L m,25。13、CaCl2的摩尔电导率 与其离子的摩尔电导率 ， 的关系是14、298K时反应Zn+Fe2+=Zn2+Fe的=0.323V，则其平衡常数为 8.431010 15、今有一溶液，含0.002 molkg-1的NaCl和0.001 molkg-1的La(NO3)3，该溶液的离子强度I=_0.008 molkg-1_。16、离子氛的电性与中心离子的电性_相反_，电量与中心离子的电量_相等_。17、用导线把原电池的两极连接上，立刻产生电流，电子的流动是从_负_极（即_阳_极）经由导线而进入_正_极（即_阴_极）。18、电池Pt | H2(p(H2) | NaOH | O2(p(O2) | Pt负极反应是_2 H2(p(H2)+4OH- 4H2O+4e-_，正极反应是_ O2(p(O2)+2 H2O+4e-4OH- _，电池反应是_2 H2(p(H2)+ O2(p(O2)=2 H2O _。19、原电池 Hg | Hg2Cl2(s) | HCl | Cl2(p) | Pt，其负极的反应方程式为_ Hg+Cl-Hg2Cl2+e-_，称_氧化_反应；正极的反应式为_ Cl2+e-Cl- _，称_还原_反应。20、由于极化，原电池的正极电势将比平衡电势_低_，负极电势将比平衡电势_高_；而电解池的阳极电势将比平衡电势_高_，阴极电势将比平衡电势_低_。(选填高或低)三. 计算题 1、25时，在某电导池中充以 0.01 moldm-3的KCl水溶液，测得其电阻为112.3， 若改充以同样浓度的溶液x，测得其电阻为2184。已知25时0.01 mol dm-3，KCl水溶液的电导率为 0.14114 S m-1。计算： (1)电导池常数Kcel ； (2)溶液x的电导率； (3)溶液x的摩尔电导率(水的电导率可以忽略不计)。解：（1） （2）（3）2、电池Pt|H2（101.325kPa）|HCl（0.10 molkg-1）|Hg2Cl2（s）|Hg电动势E与温度T的关系为：（1）写出电池反应；（2）计算25时该反应的rGm、rSm、rHm以及电池恒温可逆放电时该反应过程的Qr,m。（3）若反应在电池外在同样条件恒压进行，计算系统与环境交换的热。解：（1）电池反应为：（2）25时：因此，rGm= -zEF = -1965000.3724 = -35.94 kJmol-1rHm =rGm +TrSm = -35.94 + 14.64298.1510-3 = -31.58 kJmol-1 Qr,m = TrSm = 4.36 kJmol-1（3）Qp,m =rHm = -31.57 kJmol-13、25时，电极，请写出由以上两个电极组成的电池反应，并计算电池的、。解： 4、写出以下电池的电极反应及电池反应式，并计算298K时电动势 E及DrGm, K；并判断电池反应能否自发进行？ Pb(s) | Pb(NO3)2(a(Pb2+) = 1) | AgNO3(a(Ag+) = 1) | Ag(s)(已知: E(Pb2+/Pb) = - 0.1265 V, E(Ag+|Ag) = 0.7994V. )解： 阳极反应: Pb(s) Pb2+ + 2e- 阴极反应: 2Ag+ +2e- 2Ag(s)（1分）电池反应: 2Ag+ + Pb(s) 2Ag(s) + Pb2+ (0.7994 + 0.1265)V = 0.9259 V 因 E 0， 所以电池反应能自发进行。 5、有一原电池Ag | AgCl(s) | Cl-（a=1）|Cu2+（a=0.01）| Cu。 （1）写出上述原电池的反应式； （2）计算该原电池在25时的电动势E； （3）25时，原电池反应的 吉布斯函数变（DrG m）和平衡常数K各为多少？ 已知：E(Cu2+|Cu) = 0.3402V，E(Cl-|AgCl|Ag) =0.2223 V。解： （1）2Ag+2Cl-(a=1) + Cu2+(a=0.01) = 2AgCl(s) + Cu （2）E=0.34020.2223 V = 0.05875 V （3）DrG m=zFE=2964850.05875 Jmol-1=11.337 kJmol-1 DrG=zFE=RTlnK lnK=zFE/RT=9.1782 K=9.681036、对于反应：H2(g,p)+ I2(s)2HI (aq,=1) （1）写出电池表达式 （2）计算上述反应在 298 K 时的 （3）若反应写成0.5H2(g,p)+ 0.5I2(s)HI (aq,=1), 则为多少？ 已知 298 K 时，的 解：（1）反应式中，H2氧化为H+，所以把氢电极作为负极放在电池左边，I2（s）还原为I-，所以把碘电极作为正极放在电池右边，并各放上导电用的金属Pt，则电池表达式为： （2） = （3）电动势值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反应的写法无关，E = E= 0.5354 V ，Gibbs 自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是1 mol ，但发生反应的物质的量少了一半，即 根据平衡常数与Gibbs 自由能变化值的关系， 16