催化剂的表征方法

催化剂的表征方法之核磁共振法催化剂的表征就是应用近代物理方法和实验技术，对催化剂的表面及体相结构进行研究，并将它们与催化剂的性质、性能进行关联，探讨催化材料的宏观性质与微观结构之间的关系，加深对催化材料的本质的了解。近代物理方法主要包括：X射线衍射技术、色谱技术、热分析析技术、电子显微技术、光谱技术、低电子能谱、穆斯堡尔谱等1 近代物理方法简介1.1 对催化剂的组成分析（体相）化学分析（CA：Chemical Analysis）用于Pt，Pd，Rh等贵金属分析;原子吸收光谱（AAS）;X射线荧光光谱（XRF）;电感耦合等离子体光谱（ICP）.1.2 组成分析（表面）射线光电子能谱(XPSX);俄歇电子能谱（AES）.分析深度：AES XPS（表面10个原子层， XPS（分析取样量在微克级。释谱：XPS释谱和数据分析容易，应用更广。1.3 物相性质（结构）多晶X射线衍射(XRD) 最普遍、最经典的物相性质鉴定手段。反映长程有序度，但对于高分散物相不适用.傅里叶变换红外光谱(FT-IR)许多无机物固体在中红外区(400-4000cm-1)有振动吸收，反映短程有序度.拉曼光谱（RAM,拉曼散射效应） 拉曼光谱与红外光谱都能得到分子振动和转动光谱，但分子的极化率改变时才会产生拉曼活性，而红外光谱是偶极矩变化时有红外活性，因此两者有一定程度的互补性。紫外可见光谱(UV-vis)电子光谱, 是由分子外层电子或价电子吸收一定能量的光跃迁所产生的, 给出样品结构的信息.核磁共振技术(NMR) 适用于含有核磁距的组元，如1H、13C、31P、27Al、29Si.1.4 形貌扫描电子显微镜（SEM）:分辨率为6-10nm ，放大倍数为2万倍.透射电子显微镜（TEM）:分辨率为0.10.2nm，放大倍数为几万百万倍.原子力显微镜（AFM）:可达到原子级分辨率.1.5 负载相（金属）的分散度化学吸附（Chemisorp）：从吸附量、吸附热的角度提供信息；多晶X射线衍射（XRD）：从分散相的物相性质角度提供信息；透射电镜（TEM）：直接观察粒子大小和数目. 对于研究金属负载型催化剂的制备、老化、烧结、中毒、以及反应动力学有重要意义。1.6 多孔性（比表面、孔径、孔分布）压汞测孔法:适宜于测大孔，测定下限7 nm物理吸附(Physisorp) (N2，Ar，Xe，):适宜于测部分微孔和介孔，具体范围为下限：1.3-1.7nm，上限为：20-30 nm。1.7 酸性表征2 核磁共振法2.1核磁共振法原理若物质的原子核存在自旋，产生核磁矩，核磁矩在外磁场的作用下旋进，可以求得其旋进角速度为=B0, 若在垂直于B0 的方向上施加一个频率在射频范围内的交变磁场B ，当其频率与核磁矩旋进频率一致时便能产生共振吸收，当射频场被撤去后，磁场又将这部分能量以辐射的形式释放出来，这就是共振发射。共振吸收和共振发射过程称为核磁共振(NMR)。物质质子的共振频率与其结构（化学坏境）有关，在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，根据这些变化可以得到物质的结构信息。C、H是有机化合物的主要组成元素。研究1H的核磁共振现象称为氢谱。NMR谱图用吸收光能量随化学位移的变化来表示，所提供的信息包括：峰的化学位移、强度、裂分数和偶合数、和的数目、所处的化学环境和几何构型的信息。广泛用于多相催化剂结构表征的是MAS NMR。高分辨率的固体MAS NMR可以探测分子筛催化剂骨架上的所有元素组成和晶体结构。对于局部结构和几何特性也很敏感。原位MAS NMR技术近几年取得了较大的发展，应用于催化剂结构、催化过程和催化机理的研究。如13C-NMR能够根据有机物分子的特征化学位移来区分反应物、中间物和产物，很适合通过反应中间物来跟踪反应进程、探索反应机理。2.3核磁共振在催化研究中的应用有核磁共振技术适用于含有核磁距的组元，如1H、13C、31P、27Al、29Si.其用于研究分子筛结构，如确定其骨架结构、骨架脱铝和引入铝对结构的影响；确定阳离子的位置等；研究固体酸的得表面性质，如B酸或L酸；研究晶体孔道内吸附物的化学状态及催化性质等；采用1H MAS NMR技术研究催化剂表面不同结构的羟基。2.4 核磁共振技术表征催化剂的内容核磁共振谱NMR法可以得到物质的分子结构和运动等信息。并将它们与催化剂的性质、性能进行关联，探讨催化材料的宏观性质与微观结构之间的关系，加深对催化材料的本质的了解。 3 核磁表征实例-NMR活化培烧对Co-ZSM-5分子筛结构的影响Co-ZSM-5分子筛催化剂是一种具有较强催化活性的醛氨缩合催化剂，其主要特点是反应条件温和、择形选择性高、副产物较少等，但焙烧对分子筛的结构与性能有十分显著的影响，有研究表明催化剂载体的影响时认为在一定的焙烧温度下，所得载体的粒径及孔容较好；有的研究中认为焙烧温度使催化剂的结构发生了较大的变化，影响催化剂各组分之间的相互作用，从而影响了催化性能；还有的认为活化焙烧温度主要使通过改变催化剂中原子的配位状态和表面酸性来实现；还有研究认为一定的焙烧温度制得的催化剂具有较强的酸性、比表面积等。现采用NMR等方法探讨了焙烧对Co-ZSM-5分子筛催化剂微观结构的影响，并得出了一系列重要结论。3.1 29SiNMR研究从图1可见，Co-ZSM-5分子筛的29Si-NMR谱中存在一个宽峰，此峰随活化焙烧温度分别为350、450、530、650、750、850制得催化剂的29Si-NMR谱图中化学位移(ppm)变化的情况如下：-11327、-11331、-11332、-11337、-113，38、-11339。此峰属于si-o-Al结构单元。随着焙烧温度的逐渐升高，si-o-Al对应的峰强度在逐渐减少，这是由于结合在骨架上的Al原子不断减少，骨架铝随焙烧温度的升高而逐渐脱除下来形成非骨架铝所造成的。3.2 27AlNMR研究不同温度焙烧Co-ZSM-5的27Al-NMR谱如图2所示.由图2可见，谱图中主要有2个峰(A、B)峰，这2个峰的化学位移(ppm)分别为A峰：约7；B峰：约54。上述2个峰在活化焙烧温度分别为350、450、530、650、750、850。C制得催化剂的27Al-NMR谱图中化学位移(ppm)变化情况如下：A峰：7.58、7.71、7.87、7.39、6.96、6.76，此峰属于分子筛中六配位Al结构单元(八面体结构)共振峰。B峰：5456、54.73、55.01、54.17、53.25、52.82，此峰属于分子筛骨架中四配位Al结构单元(四面体结构)共振峰。以上数据中可以发现不同活化温度培烧的Co-ZSM-5分子筛中，焙烧温度为530。C时A峰、B峰的化学位移存在一个极大值；焙烧温度大于650。C后，A峰在逐渐增强，B峰强度减弱，这可能是由于焙烧温度的升高，导致骨架中的铝不断从骨架上脱除下来，形成骨架以外的含铝物种。铝在脱出分子筛骨架过程中的形态十分复杂需要进一步探究。3.3 结论用29Si-NMR、27A1-NMR等分析手段对不同焙烧温度Co-ZSM-5分子筛催化剂微观结构进行了研究，焙烧使分子筛结构发生了较大的变化，当焙烧温度高于600。C后，分子筛骨架脱铝明显；焙烧温度高于750。C后，分子筛骨架结构随焙烧温度的升高而遭到破坏。Co-ZSM-5分析筛催化剂最适合的培烧温度范围在450-600 。 C。4 参考文献1 固体催化剂实用研究方法，刘维桥孙桂大编著，中国石化出版社，20002 黄仲涛工业催化化学工业出版社 第二版P283-284.3 催化剂表征与测试，J. R. 安得森，K. C. 普拉特著，1985 4 固体催化剂研究方法，辛勤主编，科学出版社，20045 蒋劫 毛东森 杨为民 卢冠忠 焙烧对醛氨缩合催化剂CoZSM一5分子筛 核磁共振的影响J.5