现代物理学方法对油脂物性地地地研究进展

word现代物理学方法对油脂物性的研究进展摘要：本文主要概述了流变学、差示扫描量热技术DSC、电子显微镜EM以与X-射线衍射技术XRD在油脂质量控制和油脂物性方面方面的研究，主要包括油脂氧化稳定性的检测、油脂氧化程度的监测、基于固体脂肪含量和同质多晶现象的熔化结晶动力学、油脂加工过程中的应用、生物柴油的制备、以与脂质化油脂微胶囊技术等油脂领域的研究。关键词：流变学；差示扫描量热法；电子显微镜；X-射线衍射法油脂是一种复杂的混合物，主要成分是甘油三酯，还包括单甘油酯、甘油二酯、游离脂肪酸、磷脂、类脂等。油脂是许多食品的重要组成成分1它的物理化学性质对油脂食品的质量(女口风味、口感等)至关重要，所以无论是理论学术界、工业生产领域还是普通的消费者对油脂的物理化学性质都很关注但近年来随着工业技术的开展原有的一些评价和测定油脂物理化学性质的方法已无法满足进展深人研究和全面质量控制的要求。与传统的分析方法相比，物理化学方法具有简便、准确、快速的优点，而且在某些特定的情况下，用其他方法无法获得的结果却可以用物理化学方法作为有效的手段获得。从而可以起到相互补充的作用。近年来物理化学方法应用于油脂质量控制和油脂物性的研究主要包括油脂氧化稳定性的检测、油脂氧化程度的监测、基于固体脂肪含量和同质多晶现象的熔化结晶动力学1、2、油脂加工过程中的应用、生物柴油的制备、以与脂质化油脂微胶囊技术的研究等。本文就流变学、差示扫描量热技术DSC、电子显微镜EM以与X-射线衍射技术XRD在油脂领域中的应用作概要的介绍。1. 四种物理化学方法的简介1.1 流变学流变学是力学的一个新分支，它主要研究物理材料在应力、应变、温度湿度、辐射等条件下与时间因素有关的变形和流动的规律。流变学研究的是物研究在外力作用下，物体的变形和流动的学科，研究对象主要是流体，还有软固体或者在某些条件下固体可以流动而不是弹性形变，它适用于具有复杂结构的物质。流变学从一开始就是作为一门实验根底学科开展起来的，因此实验是研究流变学的主要方法之一。它通过宏观试验，获得物理概念，开展新的宏观理论。例如利用材料试件的拉压剪试验，探求应力、应变与时间的关系，研究屈服规律和材料的长期强度。通过微观实验，了解材料的微观结构性质，如多晶体材料颗粒中的缺陷、颗粒边界的性质，以与位错状态等根本性质，探讨材料流变的机制。1.2 差示扫描量热法DSC在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差如以热的形式与温度的关系。差示扫描量热仪记录到的曲线称DSC曲线，它以样品吸热或放热的速率，即热流率dH/dt单位毫焦/秒为纵坐标，以温度T或时间t为横坐标，可以测定多种热力学和动力学参数，例如比热容、反响热、转变热、相图、反响速率、结晶速率、高聚物结晶度、样品纯度等。该法使用温度X围宽-175725、分辨率高、试样用量少。适用于无机物、有机化合物与药物分析。1.3 电子显微镜EM电子显微镜与光镜相比电镜用电子束代替了可见光，用电磁透镜代替了光学透镜并使用荧光屏将肉眼不可见电子束成像。与光镜相比电镜用电子束代替了可见光，用电磁透镜代替了光学透镜并使用荧光屏将肉眼不可见电子束成像。电子显微镜按结构和用途可分为透射式电子显微镜、扫描式电子显微镜、反射式电子显微镜和发射式电子显微镜等。透射式电子显微镜常用于观察那些用普通显微镜所不能分辨的细微物质结构；扫描式电子显微镜主要用于观察固体外表的形貌，也能与X射线衍射仪或电子能谱仪相结合，构成电子微探针，用于物质成分分析；发射式电子显微镜用于自发射电子外表的研究。1.4 X-射线衍射法XRDX射线衍射分析X-ray diffraction，简称XRD，是利用晶体形成的X射线衍射，对物质进展内部原子在空间分布状况的结构分析方法。将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时，X射线因在结晶内遇到规如此排列的原子或离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。2 物化方法在油脂质量控制中的应用通常的存储条件下的油脂易发生氧化，尤其是自动氧化。油脂氧化后，会产生不良的气味，其组成成分和物理化学性质都会发生改变，食用后会对人体造成极大的伤害，因此，油脂的氧化问题日益引起食品界的广泛关注3、4。油脂氧化稳定性的检测方法很多，一般是采用在标准条件下升高温度的方法，加速氧化进程4。美国油脂学会已将活性氧法AOM列为标准方法，但这种方法操作繁杂、费时费力、重复性也很差，从而限制了该法的推广和应用。与纯粹的化学方法相比，仪器法DSC如此具有准确、快速、灵敏的优点。有人用PDSC研究了食用油脂的氧化稳定性和热稳定性，其结果与活性氧法具有很好的相关性2。Chih-cheng Lin等人如此以PDSC为研究手段，比拟了微胶囊化鱼油和新鲜鱼油的氧化稳定性和热稳定性，该法所得的PDSC图中样品的氧化起始温度可用于预测油脂的氧化稳定性，氧化起始温度越低，油脂越容易分解，其稳定性也越差。他们还采用DSC和SEM相结合的方法DSC-FTIR研究了加热过程中鱼油超微囊结构的变化，从而更加直观的表征了食用油脂的氧化稳定性2。油脂的初期氧化是缓慢的，接着就加速氧化，缓慢氧化的时段为诱导期IP，诱导期的长短是油脂氧化稳定性的一种度量1。据报道，AOM法有一个很大的缺陷就是不能用来预测油脂氧化的诱导期。而氧化过程是一个放热过程，不断放出的反响热为采用DSC法作为研究手段提供了可能性。不过以往只有较少报道是采用DSC法研究食用油脂的氧化过程的，可能原因是在较低温度下，氧化的放热峰较为平缓，从而无法明确的判断与氧化诱导期终点所对应的起始温度。P.Simon等人认识这一点，他们在研究油菜籽油和葵花籽油等食用油的诱导期的过程中提出了非等温(程序线性升温)DSc法，采用该法得到的非等温差示扫描图中的氧化放热峰非常明显，这样就可以得到准确的起始温度而且试验证明采用这种方法获得的诱导期动力学参数不受系统误差的影响4。食用油脂在食品煎炸的过程中易发生热降解和热聚合，这些降解和聚合产物会危与人体健康，而日常饮食中油炸食品占据了很重要的地位，因此，运用快速可靠的方法对煎炸油的质量和氧化程度进展监测显得十分重要阿。传统的化学方法费时费力，分析中使用的有毒化学试剂不仅对分析人员有害而且会污染环境，因此，DSC法便应运而生。DSC法是通过研究加热或煎炸过程中不断生成的杂质(游离脂肪酸、局部甘油酯和氧化产物1对油脂结晶特性的影响从而预测煎炸油热降解的程度。C.P.Tan等人用DSC法对3种不同类型的可食用油(玉米油、棕榈精油、大豆油)的氧化程度进展了监测同时采用7种化学方法对热油的变质程度加以量化，经比拟发现，DSC法得到的参数(峰值温度、热焓)与标准方法测得的结果有很好的相关性，而且所用样品量少、制备简单、节约了工作时问，并且没有使用有毒的化学制剂3。2.1.1 DSC对植物油氧化稳定性的研究油脂的氧化过程中，氧分子迁移到不饱和脂肪酸上需要能量(放热过程)，植物油的氧化稳定性是基于此而可由DSC方法来测量。Boleslaw Kowalski5用PDSC(压力差示扫描量热法)监测了菜籽油的氧化稳定性。菜籽油在室温下贮存，测定碘值和热力学参数TON与TMAX，其中TON是转变发生的起始温度，TMAX是发生最大转变的反响温度。在该研究中应用了具有1091圆盘记忆功能的Du pont 1090B热分析仪、具有压力操作单元的Du pont 190差示扫描量热仪(PDSC，900830902型)。PDSC显示结果TON由Du pont氧化稳定性V 2.0系统得到，而最大峰值所对应的温度TMAX由坐标得出。每个样品记录34个PDSC放热曲线。如图1所示。从图1中可以看出，TON与TMAX值随着贮存时间的延长而降低。在实验进展的下一个星期中，这种方法所得的PDSC参数和传统方法所测POV呈线性相关。因此，PDSC方法所测定的TON与TMAX值可被用于研究油脂的氧化反响。Hassels6研究结果明确：通过AOM法测定油样需要14 d，而用DSC仅用4 h就能完成测定。最近Tan等7人用DSC和氧化稳定装置进展了一种比照研究，可确定12种不同植物油的氧化稳定性。建立了用等温DSC技术直接测定植物油氧化稳定性的方法来推断自动测定氧化诱导期的长度。其结果明确DSC和OSI值有很好的相关性。22 固体脂肪含量(SFC)的测定固体脂肪含量(SFC)是衡量油脂与其产品质量的重要指标，可用于控制油脂加工的进展(女氢化、混合、酯交换)，预测产品的重要性质(如口感、硬度)以与探索脂肪混合物的动态结晶8。测定SFC最传统的方法是膨胀计测定法(AOCS Cdl057)，该法测得的只是SFC的经验值SFI，而且这种方法麻烦费时9。近年来DSC和PFTNMR已经为国外的实验室和工业生产普遍采用。2.2.1 DSC法测定SFIDSC法通过测定脂肪中固体局部的熔化热来确定SFI10、11。一般操作是将融化均匀的油样称重置于铝锅放人仪器的样品槽中。样品冷却到-30维持1min，然后升温到测定固脂值需要的温度(一般是0)，维持4min后温度达到平衡，接着开始使用差热扫描量热连续测定。加热程序一般为10/min11。DSC测定的结果与传统法相比令人乐观，尽管它的准确度稍差，其测定的迅速性可弥补准确度的不足。假如将该法用于质量控制实验室还显得较为复杂，而目前用于实验室测定和快速分析SFI如此极为方便网。23 同质多晶现象同质多晶是1种物质能以1种以上的晶体形式存在的现象，它是三酸甘油酯的一个普遍特征12。同质多晶现象在油脂工业中很重要因为许多重要产品如奶油、猪油、人造奶油、氢化植物起酥油以与可可脂等，它们的稠度、塑陛、粒度以与其他物理化学性质都取决于三酸甘油酯中特有的同质多晶体的存在9。为了生产出具有理想物性的产品采用适宜的方法研究并控制三酸甘油酯的同质多晶现象极为重要。到目前为止，相关的报道主要是以差示扫描量热法(DSC)和X-射线衍射法()(RD)为研究手段的。X-射线衍射法可用于鉴定各种不同的晶型。从衍射图样上观察到的是晶格短间距的特征值(36A)，它对应于与脂肪酸碳氢链分子侧向堆积有关的距离12。用X-射线衍射法进展的研究明确，即使单一脂肪酸构成的三酸甘油酯口G)的晶型也有很大的差异，按Lutton的命名法。这3种主要类型的多晶分别叫做，和型，其晶胞结构堆积分别为六方晶系、正交晶系和三斜晶系13这3种晶型之间的关系为：分子堆砌密度依次增大熔点依次升高，热力学稳定性也相应增加啕。晶型之间的转变是单向的，而且从理论上讲是自发从亚稳态的仪型转变为较稳定的型和稳定的型14。研究还发现，脂肪熔融物在骤然冷却时出现的是最不稳定的仪态多晶，但冷却速率非常慢时也会出现稳定的或型14。在油脂中存在的大量混合酸的甘油酯的同质多晶情况远比上述的单一酸TG复杂得多，晶体多晶类型更多，转移规律也更为复杂。这就需要采用DSC和XRD等方法进展深入研究。复杂脂肪混合物的同质多晶现象，例如可可脂，取决于一系列的参数：冷却速率、固化温度、晶种的特征晶核的存在、机械处理搅拌以与可可脂的组成15。研究明确，X-射线粉末衍射法XRPD是研究可可脂晶体结构和同质多晶现象的一个有效工具。Kee van Malssen等人就采用这种快速X-射线粉末衍射法研究了可可脂的结晶特性与固化温度、冷却速率等参数的关系，在证明了固化温度是影响可可脂的最重要的参数的根底上，还发现除了型以外的所有多晶型物都能从溶液中析出15。早先就有研究人员采用DSC研究发现可可脂能形成6种晶型，按其熔点的顺序依次为：IVI，而巧克力外表的霜花与VI多晶型物相符，究其原因是发生了晶型转变IVI,采用SEM观察到VI具有大量的针状脂肪晶体的特征。单独采用DSC或者XRD可能会得到错误的结论，这就需要在研究脂肪的同质多晶现象时将这两种方法结合使用，从而达到相互印证和补充的目的。E.Ten Grotenhuis等人就采用差示扫描量热法和快速X-射线粉末衍射法研究了乳脂的结晶特性影响时，同时采用DSC和XRD监测了晶体的形成过程，在乳脂中观察到了3种不同的晶型：，和，而且晶型之间会发生转变。基于X-射线衍射图样，他们解释了乳脂具有特征性的DSC曲线，该曲线表现出了1种甘油三酯的选择性结晶和同质多晶现象相结合的效应。3. 几种生物柴油的流变学性能以六种常见的动植物油脂：大豆油、花生油、山茶油、菜籽油、棕榈油、猪油为原料，制备生物柴油并测定其脂肪酸甲酯分布、凝点和冷滤点值。以动态流变仪为主要研究手段，研究了六种生物柴油的流体性能与相关影响困素。结果明确，生物柴油的凝点和冷滤点值受其脂肪酸甲酯分布的影响，饱和脂肪酸甲酯含量高的生物柴油，其凝点和冷滤点值也相应较高。流变学测定实验明确，六种生物柴油样品的流体性能受温度和剪切速率的影响。在较低的剪切速率X围内表现为典型的非牛顿流体行为，而在较高的剪切速率下如此表现为牛顿流体行为。当流体温度高于生物柴油的相变温度时，六种生物柴油的表观黏度无明显差异，说明在该温度条件下生物柴油的脂肪酸甲酯分布对其流体黏度值影响不大；当流体温度接近其相变温度时，生物柴油流体黏度出现突跃式升高且其突变温度高于其冷滤点温度16。3.1 生物柴油的流变曲线图2为25、0-1400 s-1)，得到不同生物柴油和原料油脂的流体幂律方程与相关参数见表2。由表1可知，尽管六种生物柴油的脂肪酸甲酯分布各不同，但在其各自的凝点温度以上时(如25)，六种生物柴油的流体黏度差异不大。当流体温度低于其凝点温度时，生物柴油的流体黏度明显增高(如0条件下的花生柴油)，说明生物柴油的流体黏度主要受流体温度和凝点温度影响；而当流体温度高于其凝点温度时，脂肪酸甲酯组成对其流体黏度影响不大。图2明确，各生物柴油在较低的剪切速率X围内均表现为明显的剪切稀化式的非牛顿流体性能，即随着剪切速率的增大，其流体黏度迅速减小；而在较高的剪切速率X围内，随剪切速率的增加，流体黏度变化不大，表现为牛顿流体性能。生物柴油与其对应的原料油脂相比(菜油和菜籽柴油)，一方面，生物柴油的黏度明显低于其对应的原料油脂；另一方面，生物柴油的流体性能也发生了较大的变化，如25时菜籽原料油的流动指数n为0.9539，接近于理想状态的牛顿流体，而菜籽柴油的流动指数n为06272，表现为明显的剪切稀化型非牛顿流体。同时，由表4可以看到，无论是生物柴油还是其对应的原料油脂的流体黏度均受温度的影响，表现为高温时的流体黏度明显低于低温度下的流体黏度。表2的数据还明确，高温时生物柴油的流动指数均低于低温下的流动指数，说明高温时生物柴油的剪切稀化趋势更为明显17。图2：六种生物柴油的流变曲线表1:六种生物柴油在不同温度下的黏度值Table 1: Viscosities of several kinds of bio-diesel at different temperatures表2:计算机拟合不同生物柴油与原料油脂的牛顿幂律方程与相关参数Table 2: Parameter of power law equation fitted by puter利用计算机软件分别在不同剪切速率X围内进一步对菜籽柴油和菜籽原料油的流体曲线进展幂律方程的自动拟合，拟合结果见表3。由表3可知，随着剪切速率的增大，菜籽柴油和菜籽原料油的流动指数n均逐渐增大，说明剪切速率越高，菜籽柴油和其原料油的流体也越接近于理想的牛顿流体状态。在一样温度条件下，与菜籽原料油相比，菜籽柴油的流体性能受剪切速率变化的影响更大。同时，这种剪切速率对流体性能的影响与温度有关，菜籽生物柴油在25时，剪切速率从0200s-1改变至400 s-1800S-1时，其流动指数n从0.4246升到1.003，而在0，一样的剪切速率变化，其流动指数n从0.6303升高到1.021，说明温度越高，生物柴油流体性能随剪切速率变化而改变越明显。表3:不同剪切速率下拟合菜籽柴油和菜籽原料油流动曲线方程与参数Table 3:Power law equation and parameter in different shear rates采用temperature ramp模式测定不同生物柴油表观黏度随温度变化的曲线(050)，并利用计算机软件自动拟合Arrhenius方程。图32为温度对生物柴油流变性能的影响。表4为不同生物柴油的Arrhenius方程与活化能Ea。由图3、表4可以看出，菜籽柴油、菜籽原料油、大豆柴油和茶油柴油的流体黏度均随温度的降低而平稳升高，而花生柴油、棕榈柴油和猪油柴油在高温区的黏度变化与上述样品相似，但在低温区均存在一个流体黏度明显升高的突变温度点，其突变点温度分别为：花生柴油(12)，棕榈柴油(8)，而其对应的冷滤点值分别为14、1118。(a)：peanut diesel；(b)：camellia diesel；(c)：rapeseed diesel；(d)：rapeseed oils；(e)：soy diesel；(f)：plam diesel；(g)：lard diesel图3：温度对生物柴油流变性能的影响表4：不同生物柴油的Arrbenlus方程与活化能EaTable 4: Arrhenius equation and Ea of different bio-diesel该结果提示，由温度改变引起的相变行为可极大的改变生物柴油的流体性能，同时，生物柴油流体性能的突变温度高于其对应的冷滤点温度。(为了使实验数据具有可比性，花生柴油、猪油柴油和棕榈柴油在进展Arrhenius方程拟合时，选择的温度X围起点为其黏度突变点。)经Arrhenius方程拟合后，比拟不同生物柴油分子活化能E。的变化可以发现，在拟合温度X围内，六种生物柴油中除花生柴油的分子活化能略大外，其他几种生物柴油的分子活化能差异不大。花生柴油分子活化能偏高，可能与其所含有的长碳链脂肪酸较多，分子移动空间阻碍有关。与菜籽原料油相比，菜籽柴油的分子活化能明显低于菜籽原料油脂。高分子活化能反映了高分子移动的难易程度，活化能越大，明确其分子移动阻力大，流体表观黏度大。高分子活化能的大小与高分子的分子大小和空间结构有密切关联。在测定的六种生物柴油中，花生柴油由于含较多的长链脂肪酸而导致其分子活化能略高，其他几种生物柴油尽管所含脂肪酸饱和程度各不一样，但其分子活化能相近。这说明在流体温度高于相变温度的条件下，生物柴油脂肪酸饱和程度对其分子活化能(流动难易程度)大小影响不大，而脂肪酸分子链的长度(如花生柴油)和分子量的大小(如菜籽原料油)对流体分子活化能大小有一定影响。在油脂加工业以与对油脂产品的深入研究过程中，选择适宜的分析方法非常重要，这要求综合考虑该方法的灵敏性、准确性以与实用性。介绍了一种物化分析方法差示扫描量热法(DSC)在监测油脂氧化过程中的应用，并且简要地介绍了DSC在监测油脂混掺与评估油脂含蜡量中的应用。这种物化方法可以从宏观和微观方面加快并加深对油脂物理性质的研究，其在油脂科学的理论研究和实际生产中都有非常广阔的应用前景。油脂在加热以与冷却过程中表现出大量的由加热而引起的相转变，这种转变是温度的函数。差示扫描量热法(DSC)可用来测量样品相变过程中吸收或放出的热量或样品的热容，测量转变所发生的起始温度，最大反响时的温度和反响终了的温度。DSC正是基于这一性质对各种样品的性质加以研究19。5. 脂质化油脂微胶囊技术研究脂质化油脂是将动物油脂在一定条件下进展可控氧化降解，形成了醛类、酮类、醇类、内酯类等挥发性化合物，具有明显的特征香和脂香，表现了逼真的烹调感，可以用于咸味香精、方便面、肉制品、调味品等产品的直接加香，也可应用于咸昧香精热反响体系中，参与二次反响，间接产香。该项技术是中融百鸣公司与工商大学历时五年开发出来的，已于2007年通过中国食品科学技术学会组织的专家鉴定。由于脂质化油脂已经发生了适度的氧化降解，形成的醛酮类化合物很容易继续氧化降解，与产品的主体香气发生偏离，造成产品品质的不稳定，所以通过微胶囊包埋技术将脂质化油脂进展包埋，隔绝了脂质化油脂与氧化的接触，从而保证了产品的稳定性。脂质化油脂具有肉类产品特征肉香气和脂肪香气，但其本身极不稳定。以变性淀粉为壁材采用喷雾枯燥法对脂质化油脂进展微胶囊化包埋研究，确定了最优生产工艺条件，并对产品进展了电镜观察。试验结果明确：壁材选用0.7：0.3的变性淀粉和糊精，载油量为40，干物质含量为40，在3540MPa压力下均质23次，喷雾枯燥进风温度190，出风温度90，微胶囊结构最理想20。微胶囊产品外表结构的电镜观察：在电镜进样台上贴上双面胶，然后将少许微胶囊粉末撤于胶面上，吹去多余的粉末。喷金后用扫描电子显微镜观察微胶囊产品的外表结构，加速电压为20 kV。微胶囊产品内部结构的电镜观察：取少量微胶囊粉末在玻璃板上，用刀片反复切割，然后撤于贴了双面胶的样品台上，吹去多余的粉末。喷金后用扫描电子显微镜观察微胶囊产品的内部结构，加速电压为20kV。图4和图5是经优化的配方和工艺制成的微胶囊脂质他油脂在电镜下观察到的外表结构。该产品外形颗粒较圆整，外表光滑、无裂纹，有些颗粒外表稍有凹陷，内部结构呈现空穴状，壁厚均匀，组织致密。说明所选工艺参数制得的微胶囊对脂质化具有较好的包埋效果20。图4：微胶囊的外表结构 图5：微胶囊的内部结构6. 讨论与展望到目前为止，油脂食品的质量控制问题仍困扰着食品工作者，原因可能是对油脂的某些重要的物理化学性质，例如油脂的氧化、脂肪的结晶和熔化等认识还不够深入和全面，特别是对发生在超微水平的变化还了解甚少。因此对油脂在超微水平的变化的研究还需要不断深入。 微胶囊技术已成为现代食品工业技术中最重要的新技术之一，该项技术生产的产品应具有高度的溶解性、优良的乳化性、成膜性、枯燥特性和低粘度性，应用广泛，前景广阔。近年来，随着全球能源的日益紧X，越来越多的国家开始寻找切实可行的石油替代产品，以解决由于石油资源日益枯竭所引起的能源危机问题。其中，生物柴油(脂肪酸甲酯)由于具有可生物降解、可再生、清洁无毒、燃烧完全等诸多优点而成为首选的石油替代产品。近20年，以植物油为原料制备生物柴油替代石油产品已引起世界各国的广泛关注，目前，中国对生物柴油的开发研究尚处于起步阶段，生物柴油生产企业产量低、规模小，而有关生物柴油的研究工作也主要集中在制备方法的改良等方面，因此我国仍需在生物柴油领域加大研究力度，努力实现可持续开展的经济增长和环境生态保护。参考文献1VRHarwalker and CY MA.Thermal analysis of foodsM.20082Chih-Cheng Lin,Shan-Yang Lin,Lucy Sun Hwang.Microencapsulation of squid oil with hydrophilic macromolecular for oxidative and thermal stabilizationJ.Journal of Food Science,2009,60(1):36-393CPTan,YBChe Man.Differential scanning calorimetric analysis for monitoring the oxidation of heated oilsJ.Food Chemistry,2005,67:177-1844PSimon,LKolman,INiklova,et al.Analysis of the induction period of oxidation of edible oils by differential scanning calorimetryJ.JAOCS,2003,77(6):639-6425Bolealaw Kowalski.Monitoring of rapeseed oil autoxidationWith a pressure differential scanning 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