重质含硫原油脱硫制作工艺技术评估及优化研究孙相博

word题目：重质含硫原油脱硫工艺技术评价与优化研究 姓 名： 孙相博 指导教师： 陈微 专 业： 学 院： 学习形式： 助学单位：论文完成日期： 年 月 日23 / 33重质含硫原油脱硫工艺技术评价与优化研究摘要H2S是一种毒性很大的气体,造成环境污染,对人体也会产生严重危害,并且在工业生产过程中,H2S的存在还会对设备造成腐蚀,我国油田所采原油大局部为低硫原油,在过去,原油的产量尚可自给自足,但是随着经济的开展,人民生活水平的提高,我国对原油的需求量越来越大,进口原油逐年增多,其中有很大一局部为含硫原油,因此随之而来的就是对脱硫技术的迫切需求。而对于高含硫稠油,由于稠油本身的高密度、高粘度等特点,使其脱硫存在一定的困难,目前国内没有形成比拟成熟的原油脱H2S技术,然而,原油的脱硫问题却不容无视。H2S的常压沸点介于乙烷(C2)和丙烷(C3)之间,因此,在原油脱气的过程中,别离出C2和C3的同时也可以将其中所含的H2S别离出来,基于这一原理,在汽液相平衡理论的根底上进展了原油脱H2S的研究。在对状态方程和活度系数方程等热力学模型研究的根底上,根据现场实验数据优选适合原油脱硫的计算模型。然后对多级别离、负压闪蒸、分馏以与气提四种工艺进展了软件模拟研究,对每种工艺的影响因素进展敏感性分析,在此根底上优化各工艺的操作参数,并做详细的比照分析,确定每种工艺的适用X围。研究结果明确气提工艺的脱硫效果最好,适合含硫量高的原油的脱硫化氢处理。关键词：含硫稠油，脱H2S，多级别离，负压闪蒸，分馏，气提Study and Optimization of H2S Removing Methods of Heavy Crude Oil Containing H2SAbstractH2Sis an acid gas with great toxicity. It causes environmental pollution and damage to human beings. Many industrial processes produce H2S and a lot of fabrication equipments corrosion is caused by H2S. Most crude oil that produced in our country is low crude oil. In the past, the quantity of crude oil extracted at home is enough for peoples life and economic development. But in the recent years, with the remarkable improvement growth of peoples life and the great development of national economy, the quantity of oil demanded bee larger and larger. The oil import is growing every year and a large part of it is sour crude oil with H2S. In view of the above, the demand of the oil desulfurization technology is being urgent. But for the viscous oil, because of its high density and high viscosity properties, it is much harder to remove the H2S in it. Until now, there havent been any matureH2Sremoving experiences at home. So the study on the desulfurization methods is extremely needed.The atmospheric boiling point of H2S is between the point of ethane and propane. In the process of gas-liquid separation of oil, H2Scan be removed from the oil along with there moving of ethane and propane. Study the H2Sremoving method according to the equilibrium theory based on the above principle.Elect reasonable calculating models that are suitable for the H2Sremoving methods by studying the principle of equations of state and activity coefficient models and according to the experimental data in the field of production. Then simulates the multistage separation method, vacuum flash evaporation method, distillation method and gas stripping method. Every influence factor for each method is analyzed and detailed parative analysis is done. The suitable range of each method is obtained. The study results shows that the effects of the gas stripping method is the best of all and it is suitable for heavy oil with big amounts of H2S.Keywords：Viscous Oil with H2S, H2SRemoving, Multistage Separation, Vacuum Flash Evaporation, Distillation, Gas Stripping目 录摘要IAbstractII目录III第一章 绪论1111多级别离法22负压闪蒸法23分馏法34气提法34第二章 含硫稠油热力学模型分析和筛选111344452.4.1Grayson-Streed(GS)模型555第三章含硫稠油脱硫工艺与影响因素分析与优化方案66691011111316161819结论21参考资料22第一章 绪论原油是一个国家重要的战略性能源物质，直接关系到国家的经济命脉，与国民的生活息息相关。近几年来，我国的国民经济开展迅速，对原油的需求量也日益增加，但是由于国内原油的产量和供给能力有限，我国原油的对外依存度不断上升，原油进口量大幅度增加，1996年首次超过 2000 万吨，进口量高于出口量，我国由此成为了原油净进口国。到2007年，我国原油进口依存度达到46%以上，净进口量由原来的228万吨增加到了1.63亿吨。进口原油作为大宗资源性商品，在我国的国民经济中发挥着举足轻重的作用。世界原油质量将趋向于重质化、含硫化1。2，2003年，美国世界炼油杂志预测情况见表1-1。表1-1 世界原油品质趋势2000年2010年2015年密度硫(%)密度硫(%)密度硫(%)东半球0.8550 西半球世界平均在国外，高含硫油田的开发和生产开始较早，已有几十年的历史了3，目前，美国和加拿大正在加快加工处理含硫重质原油的进程4。但是，在国内对高含硫油田的开发尚未大规模形成，生产经验较少，尤其是国内开发的高含硫稠油油田更是寥寥无几。我国生产的原油大局部为低硫原油，在过去原油需求量少的时期，国内所产原油还可自给自足，此时原油的含硫问题还不是主要矛盾。然而，随着我国国民经济的飞速开展，人民生活水平的日益提高，对石油的需求量也不断增大。到 2002年，我国已一跃成为世界上第二大石油消费国，而且仍在以每年 9%的速度迅速增加5。2005年我国进口原油中硫含量高于1%的含硫原油或高硫原油，占进口原油总量的1/3，比2004年进口量提高了22.4%6。目前我国加工的原油大局部仍为国产原油，但是进口原油已增加到原油加工总量的1/3以上，并且这一比例还在继续上升，预计今年将达50%左右。并且随着近年来我国进口含硫原油的增多以与塔河油田含硫稠油的开发，我国对原油脱硫技术的需求日益迫切。在油田原油的处理工艺中，脱H2S工艺的应用还比拟少，目前国内还没有原油脱H2S的先例，根据国外的相关资料，商品原油内溶解的H2S的质量浓度常限定在1060mg/kgX围以下12。国内油田没有对原油进展过脱硫处理，没有比拟成熟的经验可以借鉴。根据国外原油脱硫经验，H2S在常温常压条件下为气态，原油中所含的H2S一般为溶解状态。从汽液相平衡的角度来看，任何原油别离的过程加热、减压都可以改变H2S的溶解平衡，降低原油中的H2S含量。H2S，介于C2和C3之间，因此在原油别离的过程中从原油内分出C2和C3的同时也可以将其中所含的H2S气体别离出来。国外的一些石油公司对原油进展的脱硫处理就是根据这一原理进展的，他们利用油气别离的原理，在原油脱气的过程中脱除H2S，也有些公司采用通气鼓泡并加药剂机械搅拌来脱除。根据国外脱硫经验，本文采用在原油脱气的同时脱除原油中所含的H2S，目前国内外常用的方法主要有多级别离法、负压闪蒸法、提馏法和气提法等。1多级别离法多级别离是常用的一种原油脱气工艺，因此也可以作为原油脱H2S的一种方法，它指的是原油沿管路流动的过程中，压力会降低，压力降到某一数值时，原油中会有局部气体析出，在油气两相保持接触的条件下，把压降过程中析出的气体排出，剩余的液相原油继续沿管路流动，当压力降低到另一较低数值时，再把该降压过程中析出的气体排出，如此反复，最终产品进入储罐，系统的压力降为常压。多级别离法在国外局部油田得到了非常广泛的应用，由于多级别离法的别离程度不深该，主要将其用于H2S含量少的原油，该方法要求油气藏的能量高，井口有足够的剩余压力，然而我国的高压油田不多，多级别离方法的应用并不多，国内尚且还未将其用于原油脱H2S处理。2负压闪蒸法图 1-1 所示是原油的P-T相图，点C是临界点，B段是原油的泡点线，D段是露点线。泡点线上方的区域是液相区，露点线下方的区域为气相区，泡点线和露点线包围的区域为汽液两相混合区。从原油的P-T相图可知，在压力不变的条件下升高饱和原油温度，或在温度不变时降低饱和原油压力，都可使原油局部汽化，原油状态点移至气液两相区内，原油中的H2S会局部闪蒸进入气相，实现原油脱H2S的目的，负压闪蒸就是靠降低别离压力的原理进展原油脱H2S的。图1-1 原油的P-T相图负压闪蒸法的主要耗能单元是压缩机和冷凝器，该方法的优点是闪蒸温度和闪蒸压力低，流程简单，难点在于负压压缩机的运行和操作难度较大。3分馏法分馏方法可用于作为原油脱H2S处理的手段，分馏方法是利用精馏原理对原油进展处理的过程。精馏过程实质上是屡次平衡汽化和冷凝的过程。它对物料的别离较为精细，产品收率高，别离较完善。精馏过程主要是利用混合物中各组分挥发能力的差异，通过塔底气相和塔顶液相回流，使气、液两相在分馏塔内逆向多级接触，在热能驱动和相平衡关系的约束下，在各接触塔板上，易挥发的轻组分H2S不断从液相往气相中转移，与此同时难挥发的重组分也不断由气相进入液相，从而实现脱除H2S的目的，该过程中传热、传质同时进展。精馏过程的热力学根底是体系各组分之间的相对挥发度，而屡次的接触级蒸馏为精馏过程提供了实现的手段。在一个精馏塔内自上而下温度逐级升高，塔顶温度最低，塔斧温度最高。4气提法德士古开展公司采用气提工艺与机械搅拌相结合的方法脱除原油中所含的 H2S，根据相平衡原理，只要有效地降低轻组分蒸汽分压，就能促使原油中轻组分气化，气提工艺就是应用这一原理向气提塔内通入一定的更易别离的气体，减少塔内轻烃蒸汽的分压，使得原油中轻组分更易气化。假如原油中的H2S含量较高，经负压闪蒸或多级别离处理后，H2S的含量还是达不到原油的脱硫要求。此时可采用气提法，向分馏塔或提馏塔的底部通入天然气或经再沸炉加热后的原油蒸汽，天然气H2S的含量要尽量低，或者不含H2S。气体向上流动过程中与向下流动的原油在塔板上逆流接触，由于气相内H2S的分压很低、液相内H2S含量高，产生浓度差促使H2S进入气相，降低原油内溶解的H2S含量。与减压蒸馏相比，该方法所通入的惰性气体中H2S分压很低，在总压不变的情况下相当于降低了气相中H2S的分压，有利于H2S从液相向气相的传质。气提气的作用主要有以下两个：气提气的主要组分为C1C3，由于气提气中H2S的含量低，有效地降低了H2S在塔内气相中的分压，促使原油的H2S由液相进入气相；气提气在塔内自下而上运动，对原油中已别离出的气相组分起到一定程度的冲击携带作用，有利于气相的分出。内容本文主要根据国外的脱硫经验，采用在原油脱气的同时脱除H2S，根据原油汽液相平衡的原理和方法，寻找一套适合含硫重质原油的脱H2S工艺。1调研稠油脱硫过程中存在的困难以与国外相关脱硫经验，确定本文的研究方向。2原油脱H2S的理论根底是汽液相平衡，本文分析比拟常用的相平衡学模型，对常用模型的适用X围进展分析比拟，然后利用实验数据筛选适合稠油脱硫计算的相平衡模型。3从影响原油脱H2S的因素入手，采用模拟的手段对多级别离、负压闪蒸、分馏工艺以与稠油气提油气别离工艺分别进展研究，分析稠油脱H2S的影响因素与影响规律，确定原油品质与脱H2S工艺与操作参数之间的关系，提出各种脱H2S方法的应用X围。4在稠油脱H2S影响因素研究的根底上，优化各工艺的脱H2S操作参数，并进展比照研究，优选出含硫稠油的脱硫处理方法和相关的操作参数。5提出适合塔河12区稠油物性的脱硫工艺，优化关键参数，控制原油中的H2S含量，并将所提出的工艺在塔河三号联进展实际应用，对生产效果做一下分析比拟。第二章 含硫稠油热力学模型分析和筛选本文利用他人多级别离、气提等工艺对原油进展脱硫处理的结果，其理论根底是汽液相平衡原理，相平衡在别离过程中有着特别重要的意义。他认为相平衡是多种多样的。最为典型、研究最为透彻的是汽液平衡【13】。而工程上许多问题的解答计算都需要用到汽液相平衡关系式。汽液相平衡理论是物质别离计算以与别离设备开发、设计的根底，所以认为因此它在石油开采、化工等领域占有非常重要的地位【14】。 (2-1)式(2-1)为判断相平衡的三个根本准如此。即各相的温度、压力和各组分的逸度均应相等，而且与标准态无关。这三个方程是相平衡计算的根底，是解决相平衡问题的起点，在解决相平衡问题的实际过程中，我们需要进一步建立逸度if和可测量的独立变量如压力p、温度T、体积V和组成x之间的关系。为建立两者之间的计算关系，可采用两种方法：状态方程法汽液两相逸度都以逸度系数表示和活度系数法汽相逸度用逸度系数表示，液相逸度用活度系数表示。状态方程是有关体积、压力、温度以与组成之间的数学关系式，大多数的状态方程是压力显函数形式的，状态方程法是根据状态方程提供的p-V-T函数，然后利发、设计的根底，所以认为因此它在石油开采、化工等领域占有非常重要的地位【14】。用逸度与p-V-T数据之间的关系求出逸度或逸度系数。如下：式(2-2)与式(2-3)为逸度if或逸度系数i与p-V-T之间普遍而严格的关系式。假如具有表示成以下形式的函数提供体积信息行为，就可以严格地计算逸度或逸度系数其他热力学性质亦如此。F虽然不一定是解析函数例如可采用列表数据，但最为常用的还是由状态方程提供的p-V-T之间的关系。到目前为止，文献上发表的各种状态方程以经验性状态方程为主。理想气体的状态方程pv=RT是最简单和最古老的状态方程。它是仅适用于理想气体的状态方程，可用于高温和低压下气体体积性质的工程估算，而且在p0或T的条件下，任何状态方程均应回到该式。到目前为止，状态方程的开展已比拟成熟，常用的状态方程主要有RK方程、vdW方程、SRK方程和PR方程等，状态方程可以准确地表示很大X围内的p-V-T数据，利用状态方程可大大减少实验测定的工作量，并且可用来计算超临界状态下不形成液体状态的组分，可以描述较宽温度压力X围内的气相和液相行为，适合于高压系统，能够预测混合物的临界点，正确的计算临界点与临界点附近条件下的K值，得到所有的热力学性质，比如焓等。用状态方程来计算高压系统的汽液平衡即简单又准确。下面对常用的状态方程的应用X围做一下介绍：理论上讲，对任意组成的混合物，假如某一状态方程可以描述从气相到液相整个X围的p-V-T行为，如此可以只用一个状态方程来同时计算汽液两相的逸度。1经过对RK方程进展修正得到的PR方程和SRK方程，在保存RK方程形式简单的优点外，还提高了计算精度；它们在预测蒸汽压时比拟准确，其原因是由于它们有了很好的温度函数。在预计稠密区的摩尔体积方面，PR比SRK方程更优越。2SRK方程适用于所有温度、压力下非极性、弱极性混合物，但在接近混合物临界点区域内计算准确性降低。方程中的参数是由常见的烃类物质实验数据拟合得到的，因此不适极性组分，如水。3PR方程可用来计算非极性或弱极性混合物组成的体系，适用的温度和压力X围为-273650，035MPa。烃类溶液属正规溶液，与理想溶液的偏差较小，因而大多数状态方程可同时应用于此类体系气相和液相逸度的计算，但对生产中常见的另一类溶液，比如电解质溶液和极性溶液，如此由于其与理想溶液偏差较大，液相的非理想性较强，将状态方程应用于该类体系的汽液相性质计算时，结果并不准确。因此需寻找另一种途径解决此类问题的计算，目前常用活度系数模型来计算该类溶液中各组分的逸度。活度系数模型利用活度系数模拟液相行为。活度系数模型法与状态方程法有着根本的不同之处，在状态方程方法中，气相和液相的逸度系数都是通过状态方程计算的，它们的标准状态为纯组分的理想气体状态；在活度系数方法中，气相的逸度是用前面的状态方程来计算的，而液相的逸度用活度系数方程来计算，液相中各组分的标准状态为在混合物温度和压力下纯物质的液相状态。标准液相状态的逸度定义为在混合物温度压力下组分i纯液相状态的逸度。在这个定义的前提下，当x趋向于1时，偏摩尔Gibbs自由能g趋向于1。式中的指数项称为坡印亭因子，它代表了压力对液体逸度的影响。如果压力略高于大气压，这个修正可以忽略不计。因此，活度系数方法的根本思路是先利用活度系数方程求出液相活度系数，然后根据逸度与活度系数的关联式(2-8)，求出液相逸度。最终根据汽液相平衡准如此，处于汽液平衡状态时，气相逸度与液相逸度相等。活度系数模型适合于求解组分挥发性相差不大的混合物体系以与高度非理想的液体混合物。活度系数的计算需要通过活度系数模型来求得。活度系数的计算大致可分为三种类型：2.3.1 Wohl型方程此类方程是在正规溶液的根底上得出的。Hildebrand 定义了一个正规溶液：当液体在恒温恒容下混合时，过量熵不存在的溶液。在各组分分子大小相差不大的前提下，这对于大多数非极性化合物的混合体系来说是成立的。此时，过量Gibbs自由能主要由分子间的相互吸引力所决定。正规溶液理论是Scatchard和Hildebrand各自研究得出的，他们做了一个简化假设，将混合物之间的相互作用与纯组分物质中的相互作用关联起来。在这个假设的根底上得到了一个简单理论，液相活度系数仅是纯组分性质的函数，液相活度系数与纯组分的溶解度参数有关，而溶解度参数与饱和液体恒温蒸发到理想气体状态的能量变化有关，在一些文献中给出了某些常用组分的溶解度参数和摩尔体积数据，可供查阅。此类模型大多是建立在无热溶液理论根底上的。混合自由焓包括混合焓项和混合熵项。在前面讨论的正规溶液理论中，分子大小被认为相近，不存在过量熵，溶液的混合熵相当于理想溶液的混合熵，因此在正规溶液中主要研究有关混合焓的问题。但有一类溶液其混合热很小，甚至接近于零，但却严重不符合 Ragout 定律。这类溶液中比拟典型的为高分子聚合物溶液，如聚苯乙烯在聚二甲硅氧烷中的溶液以与在乙苯或甲苯中的溶液。对这类分子大小相差悬殊而溶剂和溶质化学性质相近的溶液，可假设溶液的混合焓为零而主要研究其混合熵。过量焓或混合焓为零的溶液就被称为无热溶液，但严格说来真正的无热溶液是不存在的。在前面所列的活度系数方法中，均含有一些二元交互作用能量参数，而这些参数需关联二元气-液平衡数据得到的，例如某一多元溶液含有c个组分，如此需要每组二元对的参数，即c(c-1)个二元参数值。虽然一些手册上总结了一些常见二元对的参数值，但由于实际生产中所处理的体系包含的组分非常复杂，而且数量甚多，往往二元参数值的收集并不完整，导致在实际应用并不方便。基于上述存在的问题提出了基团贡献法。基团贡献法中，各组分的性质是由其结构基团的有关性质叠加而得到的，即假设各个基团的作用是相互独立的，与分子中其他的基团并无关联。在此根底上可将各种各样的化合物分子划分成为数不多的基团2050个，至多100个，仅考虑基团间的交互作用，认为分子之间不存在相互作用，从而可以利用少量数目的基团参数来预测大量多元混合物的性质，大大简化了混合物的物性计算。将基团作用的概念应用于混合物体系具有非常重要的实际意义，虽然化合物的种类非常多，但在工业生产以与化学工业中常见的各种多组元液体混合物，其物性由少量数目的几十个基团性质就可以进展简单推算。H2S为酸性气体，寻找适合稠油脱H2S的热力学方法，也可以考虑酸性溶液模型，本文用PROII软件模拟，软件模型中包含一些酸性体系的模型，如Sour模型、GPA Sour Water模型等。下面介绍两个常用的适合含水原油系统的热力学模型以与两个酸性溶液系统模型。2.4.1 Grayson-Streed(GS)模型Grayson和Streed45于1963年对Chao-Seeder模型16进展了修改，将Chao-Seeder模型延伸到20MPa、420，可以有H2S。该方法可以用来计算重质馏分油的塔处理工艺，如常压蒸馏塔和减压蒸馏塔等。2.4.2 BraunK10模型该方法是在Colander等绘制的图表的根底上得到的。利用该图表可预测系统压力为10psia状态下组分的k值。此法采用Braun的收敛法，提供一个组分的正常沸点，计算系统温度和10psia下的K值。每一组分的K值是系统温度、压力和汽液相组成的函数。该模型可严格的用于低压重烃体系，但在预测轻组分的平衡常数K值时有一定的局限性。2.4.3 Sour模型液相中所有主要化学平衡是由于酸性气体分子的电离，这些化学平衡在该模型中也被考虑在内了。反响平衡常数表示成温度、未电离酸性气体分子的组成以与离子强度的函数。在该模型计算时，液体焓和密度是由Ideal方法计算得到的。第三章 含硫稠油脱硫工艺与影响因素分析与优化方案本文主要引用他人研究含硫稠油的脱H2S方法，其采用模拟的手段对多级别离、负压闪蒸、分馏、气提等多种方法在重质稠油脱H2S方面的应用进展了研究，利用研究各种脱H2S过程中H2S含量等参数的变化规律，提出各种脱H2S方法使用的边界条件，为优化原油脱H2S别离设备结构和关键操作参数提供依据。其研究过程中所用的原油物性数据来自塔河12区重质含硫稠油，所用原油是将稀油和稠油按1.2：1的掺稀比进展混合得到的。利用稠油采用12区 TK1240、TK1250、TK1257三口井原始油样按照1：1：1 混合而成，混合稠油的物性，掺稀原油取自塔河一号联混合原油，原油轻组分相关数据是塔河12-1计转站别离器出口天然气的测试数据，原油、天然气物性见。气油比采用12-1计转站2008年8月1521日七天的气液相流量的平均值气：油=6.28Nm3/m3，原油含水15%。通过计算得到混合原油中最初的H2S含量为1001.4mg/kg，进站原油的温度和压力分别为90，0.3MPa。利用软件计算得到的原油组成数据。他首先对各种工艺方法进展一样条件下的比照研究，选用的评价参数主要有原油收率、饱和蒸汽压和原油的相对密度等，得到各种因素的影响规律，最终提出适用于稠油脱H2S的工艺方法。图3-1三级别离流程图影响多级别离工艺别离脱H2S效果的主要操作参数有别离级数、温度和各级压力，下面对这三个操作参数对多级别离效果的影响关系进展研究。图3-1所示是一个三级别离的模拟流程图。对一级别离、二级别离和三级别离三种工况分别进展研究，原油的最初压力为0.3MPa，脱水温度为90。模拟时一级别离的别离压力为0.1MPa；二级别离的第一级别离压力为0.2MPa，第二级别离压力为0.1MPa；三级别离的第一级别离压力为0.25MPa，第二级别离压力为0.15MPa，第三级别离压力为0.1MPa。计算温度为90120时别离后原油中的H2S含量、原油收率、原油饱和蒸汽压以与原油的相对密度，结果如图3-2所示。图3-2别离温度和别离级数对脱H2S效果的影响从图3-2中可以得出以下结论：1原油中H2S的含量随别离级数的增多而增多。从别离级数对原油收率的影响图中可以看出，别离级数越多，如此别离后所得原油的收率越高，通过分析可知在别离过程中原油中的重组分根本都存在于液相中，其液相收率接近100%，根本不受别离级数多少的影响，因此，别离级数越多，原油收率越高，说明原油中的轻组分含量越多，H2S的性质介于C2和C3之间，所以，汽液别离后原油中的H2S含量随别离级数的增加而增多。2别离级数越多，原油收率越大，并且别离后原油的密度越小，饱和蒸汽压也越小。饱和蒸汽压随着别离级数的增加而减少，有利于原油脱H2S过程中对蒸汽压的控制，但是对于高含硫的特超稠油，原油中的重组分较多，饱和蒸汽压的合格不是原油处理的主要目的，主要目的是原油中H2S的脱出。3别离温度越高，原油中的H2S含量越少，原油收率越低，原油的饱和蒸汽压越小，密度越大。这是由于，平衡常数受温度的影响，温度越高，各组分的平衡常数越大，如此各组分在液相中的含量减少，气相含量增多，因此原油收率会减小。并且组分越轻，其平衡常数受温度的影响越大，相比拟来说，随温度的升高，液相中轻组分的量是减少的，重组分可以认为是根本不变的，原油的饱和蒸汽压主要受轻组分含量的影响，因此温度越高，所得原油的饱和蒸汽压越小，密度越大.图3-3别离级数对组分收率的影响别离级数对别离后原油组成的影响关系见图3-3，从图中可以看出三级别离所得原油C1含量少，原油蒸汽压低，在常压储罐内储存时蒸发损耗少，并且C2C6组分的收率高，当采用一级别离时，将有大量的汽油组分进入气相白白烧掉，使油田产品贬值，工业上常把多级别离作为原油稳定的一种措施。为什么别离级数越多获得的液体量越多，并且液相组成较合理C1浓度低、C5+浓度高，这一现象可从分子运动学方面来解释。其原因是：在多元混合物中，轻组分分子的运动速度较高，在分子运动的过程中，轻组分分子与速度低的重组分分子相撞击，在撞击的过程中，轻组分分子失去了本身可以进入气相的能量，而留在了液相中，重组分分子获得了相应的能量，最终进入气相。这就是在多元体系中本来应处于液态的分子量较大的物质会有分子进入气相，以与在纯态时呈气态的物质会有局部存在于液相中的原因。在体系压力较高时，分子的间距小、引力大，分子进入气相所需具备的能量较大。对于速度小的重组分分子来说，由于其自身能量低，因此进入气相更困难，所以体系中处于气相的分子数量较少，并且重组分所占的浓度也较低。但如果在较高压力下把体系中已别离出的气体排出，此时排出的气体中重组分含量很少，这样就减少了体系中具有较高能量的轻组分分子，那么在压力降低到另一较低数值时，就减少了重组分分子被轻组分分子撞击、携带的机率。因此，气体排出越与时，重组分被携带气化的机率越小。由此可知，一次平衡别离的液相收率最小，连续别离的液相收率最多，多级别离居中。并且在多级别离中，别离级数越多，越接近连续别离，得到的液体量越大，液体的密度越小。维持别离温度为90的条件下，在二级别离工艺中改变第一级别离压力的大小0.10.3MPa，以此来分析别离压力对脱H2S效果的影响。图3-4别离压力对脱H2S效果的影响从图3-4中可以出，H2S含量随第一级别离压力的升高先增多后减少，第一级别离压力在0.17MPa左右时，原油中的H2S含量达到最多。在压力降低到0.1MPa或压力升高到0.3MPa此时变为一级别离了时，原油中的H2S含量最少。原油的收率随别离压力的变化趋势与H2S含量的变化趋势一样，第一级别离压力从0.1MPa变化到0.3MPa的过程中，原油收率先增多后减少，同样也是在0.17MPa左右时，原油收率达到最多，当压力降低至0.1MPa或升高到0.3MPa变为一级别离时，原油收率最小。原油的饱和蒸汽压和相对密度随别离压力的变化趋势是一样的，压力升高，原油的饱和蒸汽压和相对密度先减小后增大。原油的饱和蒸汽压主要受到原油中C1含量的影响，从前面的分析知，第一级别离压力为0.1MPa或0.3MPa一级别离时，原油中的C1含量比拟高，因此原油的蒸汽压较高，而原油相对密度较大的主要原因是由于别离后原油中所含的C2组分较多，此时原油的密度主要受到原油中C2C4轻组分含量的影响。于多级别离所得的原油组成较合理，原油收率高，并且对于H2S含量高的原油可以通过升高别离温度的方法将原油中的H2S含量控制在较低的水平，因此，为了既保证原油收率和合理的原油组成又保证脱硫效果，初步确定采用三级别离方法，第一级别离压力取为0.208MPa，第二级别离压力为0.144MPa，第三级别离压力0.1MPa，通过控制别离器的温度，使原油中的H2S含量满足要求，得到所需温度与H2S含量的关系，如表3-1和图3-5所示。表3-1多级别离优化数据H2S含量mgkg1015202530354045505560温度。C图3-5 H2S含量不同的影响从表3-1和图3-5中可以看出，操作温度达到130136时可以使脱H2S后原油中的H2S浓度控制在1060mg/kg，满足脱硫要求；脱H2S后原油中的H2S含量越多，如此原油的收率越高，并且单位质量原油收率所需要的能耗能耗比也越少，原油的饱和蒸汽压越大，原油的密度越大。多级别离方法虽然可以通过升高别离温度的方法满足脱硫要求，但是原油的收率却比拟低，能耗也较高。综合考虑脱硫效果和原油的收率以与组成，确定多级别离脱硫方案采用三级别离法，第一级别离压力取为0.208MPa，第二级别离压力为0.144MPa，第三级别离压力为0.1MPa，通过升高别离温度130136将H2S含量控制在较低的水平。负压闪蒸主要是靠降低闪蒸压力，增加轻重组分的相对挥发度，使原油中的H2S局部脱出，负压闪蒸模拟流程图如图3-6所示：图3-6负压闪蒸流程图负压闪蒸的流程描述如下：原油经过初步气液别离后，经节流减压呈气液两相状态进入闪蒸罐，罐顶部与压缩机入口相连，塔的操作压力一般为0.050.07MPa的负压。原油在塔内闪蒸，包括H2S在内的易挥发组分在负压下析出进入气相，并从塔顶流出，经增压冷却后，在别离器中分出不凝气、凝析油或称粗轻油和污水。由塔底流出的原油，增压后送往下一级处理单元。负压闪蒸方法的主要影响参数是负压塔的操作压力和操作温度。下面主要对这两个因素进展分析。分别改变负压闪蒸罐的操作压力0.060.085MPa和操作温度7090，得到压力和温度对闪蒸脱H2S效果的影响关系，如图 3-7。由图3-7可见负压闪蒸过程中，操作温度和压力对脱H2S效果的影响十分显著，随着闪蒸塔操作压力的升高，原油中的H2S含量会增多，然而所得原油收率也会增加，原油的蒸汽压增大，密度减小。在一样的操作压力下，原油中的H2S含量随操作温度的升高而减少，原油收率降低，原油的蒸汽压减小，密度增大。图3-7闪蒸压力和温度的影响从能耗比图中可以看出，在80，90进展闪蒸时，能耗比拟低，而当在100进展闪蒸时，所需要的能耗大大升高，这是由于，原油脱水温度为90，在90以下进展闪蒸时，根本不需要对原油另行加热，能耗主要考虑压缩机的能耗，而当在100进展闪蒸时，要对原油进展加热，所需要的能耗包括压缩机的能耗和加热原油所需的能耗。负压闪蒸工艺主要是通过降低闪蒸压力实现原油脱H2S目的的，因此负压闪蒸最好能利用原油脱水温度进展，而不对原油另行加热。由于不需要换热、加热设施，从而使工艺简化，投资和能耗都比拟低。压缩机和冷却器是负压闪蒸装置耗能的主要单元。为在经济上获得较高利益，常用负压闪蒸处理溶解气量少、所需气化率小的重质原油，以减少压缩机功耗。通过前面的分析可知，负压闪蒸方法的主要影响参数为闪蒸温度和闪蒸压力，下面分别针对这两个因素对负压闪蒸工艺进展优化，从两个方面进展：1优化闪蒸压力闪蒸温度取原油脱水温度90，固定闪蒸温度不变，通过改变闪蒸罐操作压力使别离后原油中的H2S含量控制在 1060mg/kg 以下，得到所需要的真空度见表3-2。表3-2 90时负压闪蒸优化数据H2S含量mgkg10152025303540455055操作压力kPa图3-8 温度一定时H2S不同含量的影响从图3-8中可以看出，随着所要求的原油中H2S含量的减少，如此需要闪蒸罐内的操作压力越低，此时脱H2S后原油的收率会减小，并且原油的饱和蒸汽压降低，相对密度增大。由于闪蒸罐的别离压力降低，因此压缩机的负荷会增大，所需要的能耗增多，与此同时，由于原油的收率减小，因此能耗比会增大。从表3-2中可以看出，要使汽液闪蒸后原油中的H2S含量低于1060mg/kg，如此要求闪蒸罐内的压力低于0.03MPa，闪蒸罐内的真空度是由于压缩机的抽吸作用造成的，因此闪蒸罐的操作压力受到压缩机入口所能达到真空度的限制，目前国内生产的负压压缩机所能达到的入口压力为0.06MPa，引进压缩机可达0.04MPa，不论是国内所产压缩机还是进口压缩机都不能达到低于0.03MPa的真空度，因此，对于密度和粘度较高的稠油脱H2S不能在不加热的条件下仅通过降低闪蒸压力方法使原油中的H2S含量满足要求。下面考虑分别在0.04Mpa和0.06MPa 的压力下，通过升高闪蒸温度的方法使原油中的H2S含量满足要求。2优化闪蒸温度根据国产和进口压缩机入口真空度的限制，分别在0.04MPa和0.06MPa压力下改变闪蒸温度，使闪蒸别离后原油中的H2S含量控制在1060mg/kg，得到所需的加热温度与H2S含量的关系见表3-3和图3-9。表3-3 H2S含量在1060mg/kg时所需要的闪蒸温度H2S含量mgkg1015202530354045505560从表3-3和图3-9中可以看出，通过升高闪蒸温度使原油中H2S含量满足要求时，对于进口压缩机入口真空度可达0.04MPa，要使原油中H2S含量控制在1060mg/kg，如此要求加热温度在100113以上；对于国产压缩机入口真空度可达 0.06MPa，要求加热温度在113130以上。所需要的操作温度比拟高，仅依靠原油的进站温度很难实现，需要进展再加热，并且在这样的操作温度下，原油的收率比拟低，原油蒸汽压非常低，原油中的轻组分大量损失，所需的能耗较高。从图中可以看出，负压闪蒸所需的能耗与脱H2S后原油中H2S含量的多少有关系，在闪蒸操作压力确定的情况下，使闪蒸后原油中的H2S含量减少，如此要求闪蒸的温度升高，因此总能耗随原油中H2S含量的减少而增多，与此同时，随原油中H2S含量的降低，原油的收率也是减小的，因此，即能耗比是随原油中 H2S 含量的减小而增大的。假如采用负压条件下升高温度的方法脱除原油中的H2S，温度要在1001130.04MPa或 1131300.06MPa以上，负压闪蒸方法所需要的能耗非常大，应用于实际生产中，是非常不经济的。图3-9压力一定是H2S含量不同的影响分馏塔对物料的别离比拟精细，但是由于再沸器和冷凝器的存在，该方法所需要的能耗非常多。本文的研究内容主要要求控制原油中的H2S含量，对塔顶产品的组成并无太大要求，因此，为了节省生产本钱，可以采用不完全分馏塔对原油进展脱H2S处理。只设提馏段的不完全塔称提馏塔，这种塔没有塔顶冷凝器，可以节省能耗以与建设费用。图3-10所示是提馏工艺的模拟流程图，提馏工艺为塔顶液相进料，该工艺的主要影响因素有塔压、塔底加热温度、塔板数等，下面针对这几个影响因素对提馏塔脱H2S工艺进展模拟计算。图3-10提溜工艺流程图分馏塔塔压为0.3MPa，塔底加热温度为150，改变分馏塔塔板数，从2层变化到14层，进展模拟计算，得到塔板数对脱H2S效果的影响规律。图3-11塔板数的影响从图3-11中可以看出，塔板数越多，原油中的H2S含量越多，原油收率越大。塔板数对原油饱和蒸汽压和相对密度的影响不大，只有在塔板数为2层时，原油的饱和蒸汽压会比拟大，此时原油中所含的轻组分比拟多，而从原油收率曲线中可以看出，塔板数为2层时原油的收率较小，由此可以推断出，在塔板数为2层时原油中的重组分浪费较严重，因此，所取的塔板数要多于2层。从理论塔板数与能耗比之间的关系图可以清楚的看到，能耗比根本不随塔板数的变化而变化，因此，塔板数的多少对能耗比的影响很小。经过计算发现，塔板数对脱硫效果的影响还与加热温度有关，如图3-10 所示：图3-12塔板数鹤加热温度对脱硫效果的影响从图3-12中可以看出，加热温度较低时，随着塔板数的增多原油中H2S的含量是增多的，而温度升高到170左右后，原油中的H2S含量会随着塔板数的增多而减少。分析发现，在温度低时，原油中所有组分的收率都是随塔板数的增加而增多，但是将塔底加热温度升高，轻组分收率随塔板数的变化趋势首先发生改变，其收率随着塔板数的增多而减少，温度越高，呈现这种变化趋势的组分越多。经计算得到，温度在168170时，C2和H2S组分的收率随塔板数的增多而减少，而C3组分的收率随塔板数的增多而增多。继续升高温度，C3组分的收率也随塔板数的增多而减少。在0.3MPa的压力下，温度较低时，在塔板数最少的情况下原油中H2S含量最少，原油中的H2S含量也不能满足要求，因此，要使原油中的H2S含量满足脱硫要求，应该将加热温度提高到168以上，如果还不能满足要求再通过增加塔板数的方法减少原油中的H2S含量。综合上述分析发现，从脱硫效果和原油收率考虑，塔板数越多越好，但是，塔板数增加到一定程度后，原油收率的增加和H2S的含量减少的越来越慢，塔板数增加的建设和操作费用已远远超过原油收率增加和H2S含量减少带来的经济效益，因此，塔板数也不能无限多，应根据经济效益选择。提馏塔塔板数取为10层，塔底加热温度为150，改变塔内操作压力，从0.2MPa变化到0.3MPa，进展模拟计算，得到塔顶压力对脱H2S效果的影响规律如图3-13：图3-13塔压的影响从图3-13中可以看出，在温度不变的条件下，塔压越高，原油中的H2S含量越多，脱硫效果越差，原油收率越大。原油的饱和蒸汽压受塔内压力的影响较大，塔压越高，原油饱和蒸汽压越大，压力从0.2MPa变化到0.3MPa的过程中，所得原油的饱和蒸汽压从0.0066MPa升高到0.025MPa。原油的相对密度随塔压的升高而减小，塔压越高，所得原油中轻组分的含量越多，因此，原油的密度越小。由于在塔压升高的过程中塔底的加热温度不变，总能耗不变，而原油收率变大，因此，能耗比会略有降低。对不同的塔板数，通过控制塔底加热温度使分馏后原油中的 H2S 含量降低到10mg/kg，得到不同塔板数情况下所需要的最低塔底加热温度见表3-4。表3-4不同塔板数下所需要的加热温度塔板数34567891011塔板加热温度。C塔板数121314151617181920塔板加热温度。C图3-14分馏方法参数优化从图3-14中可以看出，为了达到一样的脱硫效果，塔板数越多，所需要的塔底加热温度越低，原油收率越高，能耗比越小。但是从表3-4中数据可以看出，塔板数从10层增加到14层的过程中，塔底加热温度仅降低了1，能耗比减小了1.73kJ/kg，此时，增加塔板数所带来的经济效益远不如塔板增加的建设费用，因此，虽然增加塔板数能降低加热温度，塔板数也不能取的过多。通过分析计算，将分馏法脱硫工艺的操作参数确定如下：塔压为0.3MPa，将塔板数取为13或14层，而将塔底加热温度控制在169以上即可满足脱硫要求，并将原油收率控制在99.6%以上。结 论1多级别离方法是在保证原油品质以与较高收率的条件下，有效脱出原油中轻组分的一种方式。别离级数越多，原油的收率越高，品质越好，天然气带出的重组分越少，最优别离级数可以采用克别尔Campbell方法确定。正因为如此，由于H2S的分子量较大，因此多级别离不能有效地将原油中的H2S分出。因此多级别离适用于稠油中天然气的预别离，作为原油脱H2S的根底，因此比拟适合于原油的进站前期别离操作，将天然气别离出去，再采用其他方式脱H2S.2负压闪蒸脱H2S方法是靠降低闪蒸压力，增加轻重组分的相对挥发度，需要在另行加热的条件下，使原油中的H2S局部脱出，实现原油脱H2S的目的。该方法可以使得原油中分子量比拟大的组分包括H2S从原油中有效的别离出来，别离彻底。但是由于达到一定的脱H2S指标，该方法需要另行加热，不仅能耗高，而且可以将大量的 C4以上的组分从原油中分出，如果流程不密闭，增加了损耗率，使得损耗量增加，因此负压闪蒸法适合于别离原油中H2S含量少并且轻组分含量少的原油。3分馏方法由于有塔底回流，所得原油的组成较合理，原油蒸汽压低，密度小，并且原油收率高，可以作为原油脱H2S的方法，该方法适合于原油密度较小的轻质含硫原油，而对于以脱硫为主要目的的高含硫稠油分馏，该方法需要的再沸器的加热温度较高，能耗较大，并且脱硫效果不理想。4稠油气提别离技术应用相平衡原理向气提塔内通入一定量H2S含量少的易别离气体，减少塔内H2S蒸汽分压，使得原油中所含的H2S更易气化，提高原油H2S的脱除效果，该方式不仅具有较好的原油回收率，保证原油品质，而且具有能耗低，脱出H2S效果好的优点。但是气提方法的原油蒸汽压较高，因此该方式适用于后期的含H2S原油的H2S脱出。与其他几种方法相比，该方法更适合于高含硫的重质稠油脱H2S。5如果进站原油的H2S含量较高，而且含有一定量的天然气，可以采用多级别离方式作为预脱出原油中H2S的主要方式，降低原油中的H2S含量；对于含H2S量低，的原油可以采用负压闪蒸方法，脱H2S难度大的原油适合采用气提别离的方式脱出。参考资料1 钱伯章.含硫原油加工工艺研究J.石油规划设计，2005，163：1-52 丰洋.加工含硫、重质原油 时不我待J.石油知识，2007，3：28-293 纪永波.赵州桥油田高含硫稠油集输工艺技术J.石油规划设计，1998，2：19-214 钱伯章.美国和加拿大加快加工含硫重质原油.炼油技术与工程J，2005，357：54-545 马邵艳.哈萨克斯坦原油性质与加工方案研究D.某某：某某大学，20076 别东生.含硫原油加工技术问答M.：某某，2008：1-97 唐孟海，胡兆灵.原油蒸馏M.：某某，2007:8-118 X德义.含硫原油加工技术M.：某某，20039 X长久，X广林.石油和石油产品中的非烃类化合物M.：某某，1991：66-6810 梁朝林.高硫原油加工M.：某某，2001致 谢本文是在导师陈微的悉心指导和关怀下完成的。两年的学习是我人生的重要阶段，在日常学习中陈教师严谨的治学态度，精益求精的精神，活跃的学术思想，渊博的知识使我受益匪浅。勤奋、严谨、某某、创新的陈教师永远是我学习的榜样。在论文完成之际，向教师表示崇高的敬意和衷心的感谢！最后还要向我的家人表示衷心感谢，感谢他们对我的学业的支持。并向所有关心和帮助过我，无法在此一一提与的前辈、朋友和亲人们致以诚挚的谢意！