晶界对合金性能的影响机理

晶界对合金性能的影响机理晶界是固体材料中的一种面缺陷，根据晶界角度的大小可以分为小角晶界（9 10）和大角晶界，亚晶界均属小角度晶界，一般小于 2多晶体中90%以 上的晶界属于大角度晶界。根据晶界上原子匹配优劣程度可以分为重位晶界和混 乱晶界。在晶界处存在一些特殊的性质：（1）晶界处点阵畸变大，存在晶界能。 晶粒的长大和晶界的平直化都能减少晶界面积，从而降低晶界的总能量，这是一个自发过程。晶粒的长大和晶界的平直化均需通过原子的扩散来实现，因此，温度升高和保温时间的增长，均有利于这两过程的进行；（2）晶界处原子排列不规 则，在常温下晶界的存在会对位错的运动起阻碍作用，致使塑性变形抗力提高， 宏观表现为晶界较晶内具有较高的强度和硬度。晶粒越细，材料的强度越高，这就是细晶强化；高温下则由于晶界存在一定的粘滞性， 易使相邻晶粒产生相对滑 动；（3）晶界处原子偏离平衡位置，具有较高的动能，并且晶界处存在较多的缺 陷如空穴、杂质原子和位错等，故晶界处原子的扩散速度比在晶内快得多；（4）在固态相变过程中，由于晶界能量较高且原子活动能力较大，所以新相易于在晶 界处优先形核。原始晶粒越细，晶界越多，则新相形核率也相应越高；（5）由于成分偏析和内吸附现象，特别是晶界富集杂质原子的情况下，往往晶界熔点较低， 故在加热过程中，因温度过高将引起晶界熔化和氧化，导致“过热”现象产生；（6）由于晶界能量较高、原子处于不稳定状态，以及晶界富集杂质原子的缘故， 与晶内相比晶界的腐蚀速度一般较快。这就是用腐蚀剂显示金相样品组织的依 据，也是某些金属材料在使用中发生晶间腐蚀破坏的原因；（7）低温下晶界强度比晶粒内高，高温下晶界强度比晶内低，表现为低温弱化。基于上述几点晶界的特殊性质，使得多晶材料的塑性变形、强度、断裂、脆 性、疲劳和蠕变等性能与单晶材料相比存在很大差异，即晶界不同的特殊性质具体体现在了合金的不同性能。但合金性能与晶界特性间绝不是一一对应的关系， 而是几种甚至是所有特性的共同作用而表现出来，不同成分的合金在性能上也表 现出各异。1晶界与塑性变形晶界对多晶体的塑性变形的影响起因于下述原因 ：晶界对滑移的阻碍作用； 晶界引起多滑移；晶界滑动；晶界迁移；晶界偏聚。1.1晶界的阻滞效应图1钛合金中位错在晶界塞积的电子显微图塑性变形主要有滑移和孪生两种方式，而滑移和孪生进行均需要借助位错的 运动，因为90%以上的晶界是大角度晶界，结构复杂由约几个纳米厚的原子排列 紊乱的区域与原子排列较整齐的区域交替相间而成， 这种晶界本身使滑移受阻而 不易直接传到相邻晶界，实验上很早就观察到在变形过程中，位错运动在晶界受 阻，滑移线停止在晶界处，表现为晶界对滑移起阻碍作用，这个现象称为位错在 晶界塞积，图1为钛合金中位错 在晶界塞积的电子显微图。晶界 对滑移的阻碍作用与晶体结构 有关，对于滑移系统少的晶体， 例如六方结构晶体（如Mg，只 有6个滑移系），晶界的影响很 明显，对于滑移系统较多的晶体 （例如面心和体心立方晶体，面 心立方有12个滑移系，体心立 方有48个滑移系），晶界对滑移的影响要小些。在低温和室温下变形时，由于晶界强度比晶粒强，并且晶粒间具 有不同的取向，这使得滑移的传递需要激发相邻晶粒的位错源， 表现为晶粒间的 取向差效应，表现出塑性变形的阻碍。多晶体的塑性变形虽然力求均匀， 但是由 于各晶粒的取向不同，各晶粒之间的取向差以及晶界结构的差异， 因而使得各晶 粒内部以及各晶界处的变形呈现微观差异，Ashby研究发现，因为位错导致的的应力集中，使得晶粒内表现为均匀变形，而晶界处为非均匀变形。由于晶界对多晶体变形的阻碍作用，因此当晶粒越细，晶界所占的面积越大， 对滑移的阻碍作用就越大，然而这只是从晶界的角度出发，从实际情况来说，晶 粒细化会提高合金的塑性，有文献 报道锻造的Mg合金通过晶粒细化后其塑性 会变好，这可能和晶界增加，晶界协调性增加有关，这也可以从蒋婷慧的研究中得到证实，该研究发现Al-Mg合金中不同尺寸晶粒中的位错密度不同，对尺寸 小于100nm的晶粒，晶内晶界无位错，其晶界清晰平直，而尺寸大于200nm的大晶粒，晶内晶界存在很高密度的位错。1.2晶界的多滑移晶界使多晶的变形变得不均匀，为了保持相邻晶粒之间变形的连续性，而不 在晶界上产生裂纹，变形导致晶界附近产生多滑移（Hauser等研究晶界处的应力 集中发现滑移带空间间距在几个微米时，在邻近晶界会产生多系滑移），为了使每一晶粒与邻近晶粒产生协调变形， 理论分析表明：每一个晶粒至少需要5个滑 移系同时开动。FCC和BCC金属能满足5个以上独立的滑移系的条件，塑性通 常较好。多系滑移的存在促进了塑性变形的健康进行，Masataka Tokuda等3研究了多滑移在多晶金属中的影响，研究发现多滑移的存在阻止了晶粒内部应力的增 加及塑性变形早期的裂纹，并且多滑移在随着变形的进行中应力矢量与塑性应变 增加矢量之间的差异的现象消失中起着重要的作用。1.3晶界的滑动、迁移合金在高温变形时，除了基本的变形方式外，相邻晶粒还会发生相对滑动及 迁移，此时晶界在高温状态下会呈现软化状态，相邻两晶粒在剪应力作用下沿晶界产生的滑动称为晶界滑动。余琨等 研究了镁合金塑性变形机制，研究发现大 尺寸晶粒塑性变形机制是镁合金中典型的滑移和孪生机制，而在含有小尺寸晶粒 镁合金中，小晶粒通过晶粒间晶界的滑动协助大晶粒变形，两种机制共同作用提高了合金的变形能力。晶界滑动常常伴随着晶界迁移，晶界迁移是由于外应力或热运动驱动力作 用，晶界向界面垂 直方向的运动，晶界迁移也 是塑性的一 种影响因数， 等5研究了转动塑性变形下纳米晶材料的晶界迁移，研究发现应力 诱导下的晶界迁移是塑性变形进行的运动方式，晶界迁移引起晶界应变能的变 化，而后又影响晶界的移动有否。实验证明，晶界迁移与晶界结构有关，周自强 等采用Bridgeman-Stockbarger法制取了一系列具有不同晶界结构参数的纯 Al 双晶试样，分别测定它们在不同加热温度和保温条件下的晶界迁移距离和晶界迁 移速率。实验发现，晶界迁移发生于较高的加热温度， 晶界迁移对晶界结构很敏 感,随着晶界取向差的增大，晶界迁移距离和迁移速率增加。但是在小角度晶界 和某些特殊角度晶界，其晶界迁移距离和晶界迁移速率很低，甚至为零。1.4晶界偏聚由于晶界区中的原子排列畸变较大，相应的自由能比较高，杂质原子或合金中的溶质原子容易从基体扩散到晶界导致晶界能降低，由于杂质容易在晶界偏 聚，一般说来晶界上杂质的浓度要比体浓度高，但又与金属和杂质的种类有关， 由于杂质原子或合金元素在晶界处的偏聚使得位错运动的阻碍增加，位错运动就越困难，从而使得塑性变形就变得更加困难。平衡偏聚浓度可用下式表示：陈贤淼等研究P的晶界偏聚浓度对塑性的影响发现 P的晶界偏聚浓度越高，其 塑性就越差，因此P的晶界偏聚是造成低合金钢在高温塑性变形过程中发生塑性 降低的重要原因之一。Hideki Matsuoka等研究了 Cu，Sn对含不同C含量的热 塑性的影响，研究发现在800E和900C之间Cu、Sn会往晶界处偏聚，随着 Cu 或Sn的加入，热塑性不断减少，当同时加入 Cu和Sn时热塑性达到最低。2晶界与合金强度从理论上讲，提高合金强度有两种方式,一种是完全消除内部的位错和其他缺陷，但在当前的工业水平来说是不现实的,所以主要采用另一种途径即在合金中引入大量缺陷，以阻碍位错的运动来达到强化效果。 从而从晶界对位错的阻碍 作用体现了晶界对强度改性的重要性，晶界强化作用主要考虑直接和间接两种方 式。2.1直接强化机理直接强化作用是着眼于晶界本身对晶内位错滑移所起的阻碍作用。无论是小角度晶界还是大角晶界都可以看成是位错的集合体， 从而成为直接阻碍晶内位错 运动的障碍。这种直接强化作用涉及到晶界与晶格滑移位错的交互作用，包括以下几个方面：(1) 晶界具有短程应力场，可阻碍晶格滑移位错进入或通过晶界，这是一种由 位错与晶界的应力场的交互作用所引起的一种局部强化作用。对于一个无限长的 小角度晶界，由于各位错的应力场彼此抵消的结果， 将会表现出具有短程应力场 的特点，故当晶格位错进入晶界的短程应力场时，便会受到一定的阻碍作用。(2) 若晶格滑移位错穿过晶界时，其柏氏矢量发生变化，并形成晶界位错(如 果在第一种情况下若应力较大时，晶格位错可切过位错墙，而在晶界上形成台阶 或晶界位错。在切过后晶格位错的相氏矢量要有所改变，其变化量称为晶界位错 的柏氏矢量）。晶界位错当其具有位于晶界面的柏氏矢量时，可沿晶界滑移；而 当其柏氏矢量具有垂直于晶界面的分量时，可沿晶界攀移，在晶界位错攀移时， 要产生或吸收晶格空位，当晶界位错与晶界中的“坎”相遇时，除非所形成的晶 界位错从滑移带与晶界相交处移开， 否则会引起反向应力阻碍进一步滑移。 很可 能，在部分滑移传递时，会形成沿晶界位错塞积组态。 这时晶界是否流变便成为 决定强化程度的重要因素。（3）晶格位错也可与晶界位错相交发生位错反应。其结果也使位错运动受阻。 此外，当晶格位错切过晶界位错时也可与晶界位错相交截而形成割阶或弯折。所需附加的能量也会引起硬化效应。 若将此效应扩展到大角晶界时，可使晶界形成 台阶而使晶界面积增加。滑移位错与大角晶界也会发生交互作用。除了晶界本身对晶内位错滑移所起的阻碍作用，还有晶界发射位错机制。晶界可以作为位错源向晶内发射位错。若晶界中的“坎”或台阶本身是晶界位错的话， 在外力的作用下可发生分解反应而生成晶格位错。由于每个晶界位错只能产生一个晶格位错，这种晶界位错源最终会衰竭。若晶界中的“坎”或台阶本身不是晶 界位错，当沿晶界滑动的晶界位错，遇到晶界上的“坎”或台阶时，可通过位错 反应分解成两个位错。所生成的晶界位错应为螺形位错，以使之交滑移而沿晶界 继续前进，否则会引起位错塞积，而阻碍位错反应及向晶内发射位错过程的继续 进行。位错塞积群的领先位错可能进入晶界，因晶界位错塞积引起长程应力场， 需通过攀移而使晶界位错获得无应力状态的晶界。作为强化方式之一的细晶强化应属于直接强化方式，Hall-Petch关系就是在位错 塞积模型基础上导出的，根据 Hall-Petch公式cs= B+kd-1/2可知，随着晶粒 半径的减小，os增大，而从晶界的影响考虑，随着晶粒的减小，相对晶界所占有 的空间增大，从而使得位错运动所受的阻力增大。张明等9研究了高锰不锈钢的晶界强化，研究发现在固溶处理及热轧后完全再结晶的条件下，钢的硬度仅取决于奥氏体晶粒尺寸，硬度与奥氏体晶粒尺寸的关系为：HV=157+7.128d-1/2。2.2间接强化机理间接强化作用是着眼于晶界的存在所引起的潜在强化效应，主要有以下两 种：（1）次滑移引起强化：由双晶体模型可见，晶界的存在可引起弹性应变不匹配和塑性应变不匹配两种效应，在晶界附近引起多滑移。由弹性应变不匹配效应 在主滑移前引起次滑移时，可对随后主滑移构成林位错加工硬化机制。这种先次滑移后主滑移的机制在晶界潜在强化中起着重要作用。塑性应变不匹配应力易于 激发晶界位错源，位之放出位错而导致晶界附近区域快速加工硬化。（2）晶粒间取向差引起强化：由于相邻晶粒取向不问，会引起两者主滑移系统取向因子出现 差异。若大外力作用下，某一晶粒先开始滑移时，相邻晶粒内的主滑移系统难于 同时开动。这说明晶界附近能使运动位错的晶体学特性受到破坏，从而引起强化效应。3晶界偏聚前面已经论述过晶间偏聚对塑性的影响， 但晶间偏聚对合金断裂及腐蚀也会 有很大的影响。3.1断裂杂质在晶界上的偏聚在很大程度上影响合金的断裂性能，某些有害杂质在品界偏聚将极大地降低晶界结合力，在外力作用下很容易发生沿晶断裂，YingZhang等10发现由于S偏聚的存在使得界面间的键减弱了，使得试样的拉伸应力 比没有偏聚时的存在减少了 18%。他们论证在拉伸试验时界面上 S-AI原子簇的 独特性质。这些原子簇形成类似于在大块 S中的一维链结构，并且在拉伸过程中 不变化直到发生断裂，但是却影响了晶界的结构。由于偏析的S原子只与他邻近 的少量AI原子形成强键，导致晶界处的 AI-S键变弱。他们认为实验观察到的 AI晶粒间的脆化是由于S偏聚导致的晶界弱化引起的。G.D. West等11的研究表 明当稀土元素掺杂到Al中时相比较没有掺杂的材料在晶粒大小相同时晶间断裂 的比例显著增加。他们将他解释为稀土元素的在晶界处的偏析减少了表面能，从而降低了晶间断裂所做的功。然而并不是所有元素对脆性断裂都是有害的，D.FARKAS等12研究了替换元素Ni、Cr对脆性断裂的影响发现Ni、Cr在晶界处 的偏聚虽然也会降低晶界处的结合能，但 Cr的浓度只有达到一定量时才观察到 脆断，而Ni的影响却几乎没有。而Miyoung Kim等13通过第一性原理计算电子 结构研究了间隙N对Fe工31 1 0（1 1 1晶界的结合力的影响发现N提高了晶界 结合能。3.2腐蚀晶间腐蚀是指金属材料在特定的腐蚀介质中，晶粒边界或其紧邻区域的腐蚀 速度比晶粒本体更快而导致晶粒间丧失结合力，以至于材料机械强度几乎完全丧 失的一种局部腐蚀行为。晶间腐蚀的机理之一是杂质元素沿晶界偏析理论，李异 14等研究316L不锈钢的晶间腐蚀发现磷和硅的晶间偏聚是引起晶间腐蚀的主要 原因，在晶间区用AES分析可以检测到磷硅的存在而在晶内却检测不到说明晶 界区磷和硅的浓度与晶内的浓度有明显的差异。主要原因可能是与晶内相比，晶界上原子排列紊乱，并有许多大小不同的孔洞，溶质原子处在晶界会引起系统畸 变能降低。磷是一个表面活性元素，偏聚到晶界可降低晶界能，使系统总的自由 能下降。晶间偏聚的磷，在腐蚀开始时起诱导作用，含磷物质的溶解，仅仅是被 腐蚀的材料总量的一小部分。除了晶界偏聚对腐蚀影响外，晶界处的腐蚀沟槽深 度也与晶界角有很大关系。4晶界与其他性能晶界的影响除了在塑性、强硬度、脆性断裂及腐蚀上有很大影响外，在高温 蠕变、脆性及疲劳等性能上均有很大影响。 金属在恒定应力下发生的缓慢而连续 的变 形称为蠕变，Burton.B15研究了蠕变过程中的晶界位错理论，Byung-NamKim等16研究了晶界滑动在蠕变中的作用，由于晶界滑动，宏观应变达到晶粒 最大应变的60%，而不考虑滑动则是40%。综合来看在蠕变过程中存在两方面 的作用：晶界滑动对蠕变的贡献（高温下占主导）；晶界对晶内滑移的阻碍 作用（低温下占主导）。因此多晶材料的总蠕变量为：c= s+ 手式中&为晶界滑动的贡献，为晶粒内部位错运动引起的蠕变，晶界滑动和位 错的作用在塑性变形的讨论中已讨论过。合金的脆性和疲劳性能大多是与晶界偏 聚有关。参考文献1 Kamado S, Ashie T, et al. 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