后热处理对钛合金激光熔覆Ni基复合涂层力学性能的影响

目 录摘 要1第1章 绪论31.1 钛及钛合金的应用31.2 钛合金表面工程技术41.3 激光熔覆技术41.3.1 激光熔覆原理、特点及研究方向41.3.2 激光熔覆过程中存在的问题及预防涂层开裂的方法61.4 研究内容7第2章 实验材料及方法92.1 试验材料92.1.1 基体材料92.1.2 熔覆粉末材料92.2 激光熔覆试验102.2.1 熔覆涂层制备102.2.2 后热处理工艺112.3 试样制备112.4 物相结构和显微组织分析122.5显微硬度测试122.6 摩擦磨损试验13第3章 实验结果与分析143.1 后热处理对涂层的物相和显微组织的影响143.1.1 激光熔覆涂层的宏观形貌143.1.2显微组织分析143.2 后热处理对涂层显微硬度的影响203.3 后热处理对涂层摩擦学性能的影响21第4章 总结与展望264.1 总结264.2 展望26参考文献27致谢29苏州大学本科生毕业设计（论文）摘 要激光熔覆是一个快速熔化、扩展、冷凝的非平衡过程，熔覆后得到的涂层改善了基体的性能，但涂层内有较大的残余应力。实际工业生产应用中，在外载荷作用下容易发生应力集中，裂纹延伸，涂层易脆性剥落，降低零部件的使用寿命。激光熔覆复合涂层进行后热处理可以降低涂层内部残余拉应力，改善涂层的机械性能，提高表面具有熔覆涂层的零部件的使用期限。本试验在Ti6Al4V基体表面预置NiCr/Cr3C2-WS2混合粉末，经激光熔覆后原位合成Ti2SC/CrS自润滑耐磨复合涂层，并对涂层进行后热处理，研究后热处理对激光熔覆自润滑耐磨复合涂层的组织和力学性能的影响。采用激光熔覆技术在Ti6Al4V基体表面制备的自润滑耐磨复合涂层并将复核涂层置于600C 温度氮气保护下高温处理1 h。研究后热处理前后涂层的物相，组织，显微硬度和摩擦学性能及机理。结果表明：热处理前后涂层的主要物相均为：韧性相NiTi2，增强相Cr3C2、Cr7C3、TiC以及自润滑相Ti2SC、CrS。经过后热处理的涂层的显微硬度为928.8HV0.5，相比于未经过后热处理涂层（1076.1HV0.5），显微硬度有所下降。未经过后热处理的复合涂层的摩擦系数是0.45，磨损体积是0.1474 mm3，磨损率是29.2510-6 mm3/Nm，热处理后的涂层摩擦系数为0.37，磨损体积为0.0426 mm3,磨损率为8.9010-6 mm3/Nm。相较而言，经过后热处理的涂层的耐磨减摩性能得到提升，其磨损机理为轻微磨粒磨损。关键字：钛合金；激光熔覆；自润滑耐磨；后热处理ABSTRACTLaser cladding is a non-equilibrium process with rapid melting, extension and condensation. The coating can improve the properties of substrate, but on the other hand, high residual tensile stress is left in the coatings. In industrial production, it tends to produce stress concentration under the action of external load, as well as crack extension, coating spallation, which can reduce the service life of parts. After heat treatment for composite coating after laser cladding, the residual tensile stress can be reduced, which can improve the coatings mechanical properties and increase the service life of parts.Our experiment preset mixed powder containing NiCr/Cr3C2 and WS2 on substrate of Ti6Al4V. After laser cladding, composite coatings with self-lubrication and wear resistance was formed by in situ synthesis, then we carried out heat treatment. In this paper, we studied how the post heat treatment affected the microstructure and properties of self-lubricating anti-wear composite coatings, especially the effect on the microstructure and tribological properties of the composite coatings. The composite coatings with self-lubrication and wear resistance were prepared by laser cladding technology on the surface of Ti6Al4V substrate. The main phases are as follows: ductile phase NiTi2, enhanced phase Cr3C2, Cr7C3, TiC and lubrication phase Ti2SC, CrS. The composite coating was placed at high temperature of 600 degrees Celsius for 1 hour. Results show that post heat treatment had no significant effect on the composition of phase after an hour, but the micro hardness decreased slightly. The micro hardness of coatings without post heat treatment was 1076.1HV0.5 when the micro hardness of coatings with post heat treatment was 928.8HV0.5. The friction coefficient of composite coatings with post after treatment was 0.45, the wear volume was 0.41474 mm3 and the wear rate was 29.2510-6 mm3/Nm. After heat treatment, the friction coefficient was 0.37, the wear volume was 0.0426 mm3 and the wear rate was 8.9010-6 mm3/Nm. By contrast, the coatings after post heat treatment had excellent wear resistance and friction reducing properties, and the wear mechanism of the coating is slight abrasive wear.Key words: titanium alloy; laser cladding; self-lubricating anti wear composite coatings; post heat treatment; friction and wear第1章 绪论1.1 钛及钛合金的应用 自20世纪50年代起，钛合金（titaniumalloys）因其相对密度小、比强度高、耐蚀性好、无磁性、耐热性好、生物相容性好的特点，被广泛应用于航空、航天、海洋、汽车、建筑、生物、文体、医学等领域1-3。钛合金具有以下优良的机械、生物特性4。（1）比强度高：因为钛合金比强度（一般为600-1100 Mpa）高于其他各种合金，可用以制出质轻、刚性好、单位强度高的零部件。目前主要用于飞机的发动机构件、紧固件及起落架等部位。（2）热强度高：钛合金熔点高，其再结晶温度也高，可在600 C的高温下长期工作。（3）抗蚀性好。钛合金表面形成一层TiO2薄膜，能有效抵抗大气的腐蚀，其在海水在的抗蚀性仅次于铂。（4）生物相容性好：如用于人体组织和器官的再生和修复（因其与自然骨接近的弹性模量和抗疲劳性，能促进骨重建，为骨细胞生长提高良好的环境）。钛的密度为4.508g/cm3，熔点为1675 C，值得一提的是，882 C是它重要的临界温度，这一温度的发现，在钛合金的发展应用史上具有极其重要的意义。在温度小于临界温度的一侧，表现为a相，其组织为密排六方晶格；而温度大于临界温度的一侧，存在形式是组织为体心立方晶格的b相。通常称a钛（TA）和b钛（TB），二者都含钛量都大于90%，钛合金即在钛中加入金属或非金属元素。因加入的元素不同，钛合金表现出不同的属性。a钛低温性能比较好，强度不高，塑性较，而b钛高温性能比较好，可以进行热处理强化。加入元素有a相稳定元素和b相稳定元素，a/b相变点会发生变化。在这个相变区中，产生a+b相两相区。TC4(Ti-6Al-4V）是典型的a+b钛合金，它保持所有钛合金硬度低、比强度高的特点，但也有a钛合金和b钛合金结合的特性，如可以在低温下加工，随温度降低，其强度降低，可避免冷脆性；同时又可以对其进行热强化处理，因此，TC4是最常用的钛合金之一。钛合金出在航天航空领域应用广泛，在石油、化工、生物医学等行业也得到了广泛推广。医用植入材料要考虑材料无毒性、组织相容性和力学相容性，即保证材料与组织、血液、组织液等接触时，不产生排斥反应，具有极好的亲和力；力学方面保证不会对组织产生伤害，主要考虑材料刚醒和弹性模量钛合金与等问题。钛合金与骨组织有良好的相容性，在组织液中有很好的耐蚀性，而且其化学性质稳定，且质轻、硬度低、加工性好，抗疲劳性好。使得钛合金成为生物医学领风靡一时的材料。钛合金表面产生的钝化膜遇水会产生一种极具亲和力的凝胶，对组织及蛋白质的吸附力极佳。因而，钛合金大量用作各种关节、钉5；根据生物组织元素比例制作的碳钛合金用作人工股骨头；甚至用作盛放心脏起搏器电子原件的外部包装。在海洋淡化和船舶工业中，由于钛在静止或高速流动的海水中具有特殊的稳定性和耐蚀性。因此已经广泛应用与海水淡化装置及各种舰艇、深水潜艇的耐压材料和推进器、弹簧和轴类零件中6；但由于钛合金硬度低，摩擦系数大，耐磨性能差，高温抗氧化性能低，制约了其作为关键摩擦运动副零部件的使用，（如飞机发动机的涡轮叶片）因此需要对钛合金进行表面强化工作，赋予其高硬度、耐磨、减摩、抗氧化的特性，使钛合金在航空航天、化工、生物、能源等领域得到更广泛的应用。1.2 钛合金表面工程技术直接在钛合金原有的成分和结构基础上改善其性能可能需要应用多种技术进行及其复杂的试验才能实现，相较而言，通过各种物理、化学、复合等方法在材料表面制备具有所需性能的涂层、薄膜的各种工程技术已经发展的比较成熟，并得到了广泛的应用。现有的表面处理技术有激光表面处理（Laser surface treatment）、电镀7和化学镀、堆焊、微弧氧化、等离子喷涂（Plasma spraying）8、离子注入、化学或物理气相沉积（Physical or chemical vapor deposition）、表面纳米化技术等。但需要注意的是电镀生产中所使用的氰化物的量非常大，给操作者和环境都带来危害，存在极大安全隐患；化学镀孔隙率低，包覆性好，但其镀液不稳定，镀层与基体结合力不佳，沉积速度慢，且可沉积的金属和合金种类较少；微弧氧化技术制备出的膜层具有金属氧化物陶瓷相，且该技术具有工艺简单、对材料适应面广、处理后的溶液对环境无污染，但电解液温度上升较快，需要配备较大容量的冷热交换设备；等离子喷涂焰流温度高，可以熔化多种难分解材料，且涂层孔隙率低（1%-10%），结合强度高（60-70 N/mm2）。但其设备及工艺参数较复杂。综合涂层质量、环保等因素方面的考虑，激光熔覆技术是在关键运动副零部件表面制备具有所需性能涂层的合适技术之一9 10。1.3 激光熔覆技术1.3.1 激光熔覆原理、特点及研究方向激光熔覆是利用高能激光束辐照，通过快速熔化、扩展和快速凝固的方法，在基体的表面制备一层具有较好的物理、化学或者力学性能复合材料的方法。按照熔覆粉末供给方式的不同，激光熔覆技术可以分为同步送粉法和预置粉末法图2-2 11。预置粉末法是在激光熔覆之前将熔覆材料用粘合剂置于基体表面，然后用高能激光束辐照，使其经过一个快速熔化，快速冷凝的过程后形成熔覆层。同步法是在激光束辐照工件的同时向激光作用区送熔覆材料的工艺。同步法有同步送粉法与同步送丝法，常用同步送粉法，即辅以气体送粉的同时进行高能激光辐照，熔覆材料进入熔池即被熔化与基体冶金结合，但粉末易吸附于送粉管内部。本试验采用预置粉末法，此法比较方便、经济。 图2-2 激光熔覆工艺 （上）一步法；（下）二步法激光熔覆制备的涂层主要可以分为涂层区、过渡区和热影响区三部分。激光熔覆技术具有稀释率小，制备涂层的晶粒组织细小，涂层与基体呈现冶金结合等优点。根据工件的工况要求，熔覆各种成分的金属和非金属粉末，从而制得耐磨、耐蚀、耐热、抗氧化或具有光、电、磁等特性的表面覆层。激光熔覆具有以下特点12：（1） 冷却速度快，热输入和变形小。激光熔覆是一个快速加热，快速冷却的过程，冷却速度可达106 C /s，因而热影响区小，稀释率较低。（2） 熔覆粉末没有太多限制。特别值得注意的是可以在低熔点基体上制备高熔点涂层。（3） 熔覆涂层的晶粒细小，结构致密，因而具有高硬度，优异的耐磨、耐蚀性等。（4） 耗材少。可通过调整激光光斑尺寸、激光功率、扫描速度等参数精确选择熔覆表面区域，性价比较高。（5） 熔覆过程易实现自动化控制。熔覆材料成分、比例、涂层尺寸及激光的相关参数都可以人为控制，易于得到所需形状、尺寸及性能。（6） 激光熔覆不会造成环境污染。1.3.2 激光熔覆过程中存在的问题及预防涂层开裂的方法由于激光熔覆的上述优点，它在航空、航天乃至民用产品工业领域都有广阔的应用前景，已成为当今材料领域研究和开发的热点。激光熔覆技术进一步应用面临的主要问题是13：（1）熔覆层质量的不稳定性。这是激光熔覆尚未在国内完全实现产业化的主要原因，激光熔覆熔化和冷却速度非常快，而熔覆层和基体之间有明显的温度梯度和热膨胀系数，造成熔覆层内部裂纹、气孔、变形等缺陷。（2） 激光熔覆过程的检测和实施并未形成完善的自动化控制系统。（3）激光熔覆涂层具有开裂敏感性。这仍旧是国内外的一个重要研究方向，也研究学者们需要克服的关键的难题。虽然对裂纹形成进行了研究，依旧没有成熟稳定的控制方法。激光熔覆涂层产生裂纹的原因有很多，如工艺参数不佳、显微偏析和残余较大应力等，其中各种应力的综合作用对裂纹产生的影响最大14。涂层内部的应力分为骤冷应力、热应力、相变应力12。防止熔覆层开裂对激光熔覆技术的发展有重大的意义，目前已有防开裂的几种方法：（1） 调整应力状态， 尽可能降低拉应力 预热和熔覆后续处理。对基体和熔覆粉末进行预热，可降低激光熔覆过程中的热应力，有效抑制熔覆层开裂。预热的实质是降低熔覆层与基体材料之间的温度梯度；后续处理的目的是降低或消除残余应力。 降低熔覆层的热膨胀系数。熔覆材料与基体材料存在热膨胀系数的差异易使熔覆层中产生拉应力，这就增加了熔覆层的开裂敏感性。当熔覆层具有较低的热膨胀系数时，退火后熔覆层中才产生较大的压应力，压应力大部分情况下是有益的；反之，基体材料具有较低的热膨胀系数，退火后熔覆层中会产生比原来更大的拉应力.（2） 添加合金元素，提高熔覆层的抗开裂能力 合金化增加韧性相。对激光熔覆层通过添加某种或几种合金元素，在满足其性能的基础上，增加其韧性相，提高覆层韧性。 合金化改变组织形态。激光熔覆热裂纹与焊接热裂纹有相似许多之处。对于焊接来说，就是通过调节合金在元素含量，使组织中产生新的有利于抑制裂纹的相。（3） 优化工艺方法和参数，尽可能减少熔覆层开裂 选择粉末尺寸、形状及使用混合包覆粉末。功率密度和粉末尺寸之间存在一定的关系，在选择粉末时，减小粉末颗粒尺寸，一定程度上，球状颗粒或混合、包覆粉末可以改进抗裂性能。 熔覆材料采用渐变成分和复合成分。采用梯度功能材料和激光熔覆技术相结合，如硬质相渐变涂覆和激光重熔制备出硬质相连续变化的“梯度涂层”，得到的涂层无裂纹、无缺陷、结合致密且具有优异的耐磨性。 合理的功率密度。多次试验，选择合适的功率，进而控制熔化量和冷却速度，以此提高涂层的质量。 合理的扫描速度、粉末流速等。1.4 研究内容综上可知，激光熔覆是一个快速熔凝的非平衡过程，又因熔覆材料与基体材料存在温度梯度和热膨胀系数的差异，造成熔覆层内有较大的残余应力，在实际工业用途中很容易由外因诱导而产生裂纹，限制了激光熔覆技术的发展及产业化的实现。目前，国内外在热处理对激光熔覆涂层性能影响的区域做了很多研究，但取得的成果十分有限，并没有根本性的解决问题。本课题采用激光熔覆原位合成自润滑复合耐磨涂层，并对其进行了后续热处理，以降低或消除熔覆层内部的残余应力，改善其组织和机械性能。本文的主要研究内容如下：（1） 通过前期文献调研及试验探索选出较为理想的基体材料、熔覆粉末材料配比和激光熔覆工艺参数。（2） 本文介绍了钛合金的应用，激光熔覆技术的发展状况、研究方向、存在问题以及针对熔覆层内部残余应力问题的解决方法等理论基础。（3） 了解并掌握X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、能谱分析仪(EDS)、MP-5显微硬度计以及HT1000型摩擦磨损试验机的各种原理及使用方法。（4）采用激光熔覆技术，以Ti6Al4V合金为基体，在其表面预置NiCr/Cr3C2-WS2混合粉末，原位合成Ti2SC/CrS自润滑耐磨复合涂层，并在600 C下进行1 h后热处理，对比分析后热处理对涂层显微硬度、摩擦学性能、物相组成、显微组织等的影响。第2章 实验材料及方法2.1 试验材料2.1.1 基体材料Ti-6Al-4V（TC4）是a+b钛，拥有a钛合金和b钛合金的一些优异性能，在常温、低温和高温下都有优异的机械性能，是应用最广泛的钛合金。因而基体材料选用Ti-6Al-4V（TC4）合金，其合金化学成分见表2-1。钛合金板材经过电火花线切割机切割成大小为20 mm40 mm8 mm的长方体试样块，并以40 mm20 mm面为熔覆面。激光熔覆试验前，用SiC防水砂纸打磨试样表面，以去除其氧化膜并加大其表面粗糙度，为后期激光熔覆试验中增强熔覆层与基体的结合力做准备。之后置于无水乙醇溶液中用超声波清洗干净，用电吹风吹干备用。表2-1 Ti-6Al-4V合金的化学成分（wt.%）TiAlVFeCNOOthersBal.6.34.20.110.030.030.150.402.1.2 熔覆粉末材料(1) NiCr/Cr3C2金属陶瓷粉末NiCr/Cr3C2是由两种性能不同的成分组成。NiCr常见成分组成是80%Ni- 20%Cr，具有良好的耐热性和耐蚀性。而Cr-C系列常见的化合物有三种：Cr3C2，Cr7C3 ，Cr23C6其熔点分别为1810 C、1726 C、1575 C。Cr3C2是工业生产中最常见且最重要的一种碳化铬，具有很好的耐磨性和耐蚀性。常用NiCr作为耐热合金粘结相与Cr3C2作为硬质相，二者经等离子喷涂等工艺形成涂层，构成了具有优良的抗高温耐磨材料。随着复合粉末中NiCr含量的增加，涂层的韧性增强，但硬度与耐磨行却会下降。因此，NiCr与Cr3C2所需的性能最佳的复合材料。通常二者比例为3:7，以保证复合材料具有优异的耐磨耐蚀性和抗高温性。图2-1（a）可以看出NiCr/Cr3C2主要形状为球状。(2) WS2粉末WS2因其主要结构是层状，剪切强度较低，接触面容易形成润滑转移膜，故摩擦系数小（0.03），又因其抗压强度大，可作为润滑剂单独作用在高温、高压、重载高负荷的仪器设备中。所以WS2粉末可以和其他复合材料混合经激光熔覆等技术加工后形成具有高润滑、抗高压、耐磨性等涂层。用以延长某些重复运动易磨损部件的使用寿命。图2-1（b）可以看出WS2主要形状为片状结构。(a)(b)图2-1 粉末SEM照片：(a) NiCr/Cr3C2；(b) WS22.2 激光熔覆试验2.2.1 熔覆涂层制备本实验采用DILAS SD3000L-3kW半导体激光器加工系统，如图2-2，经过前期试验的不断优化，此次试验采用单道激光熔覆，其工艺参数如表2-2所示。涂层主要制备步骤如下：（1） 制熔覆粉末。用电子天平分别称取试验所需的NiCr/Cr3C2金属陶瓷粉末和WS2粉末，将两种粉末倒入同一干净玻璃容器中混合均匀，将混合粉末放入干燥箱中设置100 C保温1 h，防止粉末吸潮现象对试验造成影响。随后取出放入球磨机中球磨混粉12 h。（2） 制粘合剂。在一干净烧杯中倒入适量的甲基纤维素和纯净水调制有机粘合剂，用搅拌棒多次搅拌直至混合均匀形成粘稠糊状。（3） 制熔覆混合物。为改善覆层组织的相容性，细化润滑相，在另一个干净烧杯中倒入球磨混合后的合金粉末，向其中倒入调配好的粘合剂，并搅拌均匀，并确保其成为基本无气泡产生的膏状物。（4） 涂层预置。将膏状物均匀铺覆在基体表面，厚度约为2 mm。（5） 涂层预热。将试样置于101-4型恒温箱中烘干，温度设置为100 C并保温2 h,以除去覆层中的水分。（6） 涂层制备。使用激光器对预置粉末的基体进行单道熔覆试验，制备自润滑耐磨复合涂层。表2-2 激光熔覆工艺参数激光功率/ kW扫描速率/ (mm.s-1)矩形光斑大小/ mm熔覆层厚度/ mm能量密度 J/ mm225641.5293.75图2-2 (a)DILAS SD3000S型半导体激光器；(b)DILAS控制柜；(c)冷却系统2.2.2 后热处理工艺Ti-6Al-4V合金表面熔覆NiCr/Cr3C2和WS2粉末在激光熔覆试验后，将样品分为二组：一组不做热处理，另一组置于OTF-1200X单温区开启式管式炉中，以氮气为保护气，设置600C保温1 h，之后随炉冷却。最后两组样品做相同的处理，对比分析数据，以得到研究内容。在文中为方便描述，将钛合金Ti6Al4V基体表面预置NiCr/Cr3C2-WS2混合粉末形成的激光熔覆涂层称为N0涂层，预置NiCr/Cr3C2-WS2混合粉末形成的激光熔覆涂层经过后热处理(600 C氮气保护下保温1 h)的涂层简称为N1涂层。2.3 试样制备 试样制备器材：DK7725慢走丝电火花线切割机、 MP-2型金相试样磨抛机 、SiC防水砂纸、研磨膏和无水乙醇溶液等。 试样制备流程：（1）用线切割机将激光熔覆后的样品沿其横截面切割，得到厚度约3 mm的样块。（2） 用无水乙醇溶液洗净样品表面的油污、杂质。（3） 用冷镶嵌料镶嵌得到镶嵌试样。（4）在MP-2型金相试样磨抛机上进行研磨、抛光：先用200目SiC防水砂纸进行粗磨，再用500目SiC防水砂纸进行半精磨，然后分别用1200目SiC防水砂纸和2000目SiC防水砂纸进行精磨，之后用金刚石研磨膏进行抛光，最后冲洗干净试样表面并吹干。（5）对制作好的试样进行标号，以便对比分析2.4 物相结构和显微组织分析将抛光打磨后的试样用体积比为HF:HNO3:H2O=1:3:9的腐蚀剂腐蚀10 s，直至腐蚀表面变灰，用清水冲洗后再用无水乙醇清洗干净试样表面，再用电吹风吹干。首先采用苏州大学分析测试中心的日立S-4700冷场发射扫描电镜（SEM）观察涂层截面的组织形貌，并利用能谱分析仪（EDS）对涂层不同区域不同组织进行元素分析。其次采用苏州大学分析测试中心XPert-Pro MPD型多功能X射线衍射仪分析涂层物相，XRD试样制备步骤如下：用抛光打磨机将激光熔覆涂层表面磨削出光滑表面，用电火花切割机沿涂层深度方向切割厚度约为23 mm的薄片试样，用无水乙醇清洗干净后置于X射线衍射仪测试。2.5显微硬度测试采用MH-5型显微硬度计测量抛光后涂层截面的显微硬度，在切割后的横截面上从熔覆层上部沿垂直于基体的方向开始测量。每隔100 m打一个点，测量后记录数据，三个点为一组，然后横向移动1 mm再打一组，设置显微硬度计加载载荷为500 g，加载时间为10 s，各个水平方向每组数据测量后取平均值。MH-5型显微硬度计测试原理：硬度计带有的正四棱锥金刚石压头在外载荷的作用下压入试样表面，卸载后，在材料表面留下棱形压痕，测量棱形两对角线长度，根据测量棱形压痕对角线长度利用公式(1)计算出显微硬度，即： (1)式中，HV是维氏硬度值，P是最大压入载荷(N)，d是压痕对角线平均长度(mm)，a是正方形四棱角椎体两个相对面夹角。2.6 摩擦磨损试验摩擦磨损试验所用的仪器是HT-1000型球-盘式高温摩擦磨损试验机，可以用来测量材料在不同的温度、载荷以及滑动速度下的摩擦系数和磨损量。在进行摩擦学性能测试前，需要对试样做一定的处理，以减小外界因素对试验结果的影响。先将激光熔覆涂层在抛光打磨机上磨削平整，使其表面光洁平整，然后用500目水砂纸打磨表面，最后用无水乙醇将涂层表面清洗干净，电吹风吹干。摩擦磨损试验工艺参数见表2-3。摩擦对偶件选用Si3N4陶瓷球，其参数有：直径为4 mm，硬度约为1700 HV，表面粗糙度Ra 0.2 m。 具体试验方法：将试样用夹具固定在盘上，让式样随盘做回转运动，让Si3N4对磨球在试样表面直线滑动。在摩擦磨损试验结束后，用导电胶带收集磨屑，并收集Si3N4对磨球，用无水乙醇擦拭干净磨损表面并吹干。利用摩擦磨损试验机自带的表面轮廓位移传感器测量涂层表面的磨痕深度及体积。根据磨损体积利用公式(2)计算磨损率，即： (2)式中，W为磨损率(mm3/Nm)，V为磨损体积(mm3)，N为载荷(N)，S为对磨球试验过程总位移(m)。表2-3 摩擦磨损试验参数载荷温度磨损时间旋转半径线速度/N/ C/min/mm/(m/min)615301.512.6713第3章 实验结果与分析3.1 后热处理对涂层的物相和显微组织的影响3.1.1 激光熔覆涂层的宏观形貌激光熔覆是一个快速而短暂的热传导过程，经熔覆粉末与基体材料之间对流、稀释、结合等过程，形成复杂的熔覆层。评价激光熔覆涂层质量好坏的标准不仅是宏观方面，看熔覆涂层的表面平整连续度、气孔、裂纹、稀释率等，微观方面，还要看是否形成了良好的微观组织，是否具有所需性能。图3-1（a）为激光熔覆自润滑耐磨复合涂层的宏观形貌，图3-1（b）为复合涂层的横截面显微图。由图3-1（a）可看出，涂层宽约8 mm，没有明显的缺陷。由图3-1（b）可看出，涂层与基体结合良好，没有明显裂纹，但有极少量气孔。图3-1 (a)未做热处理的激光熔覆NiCr/Cr3C2- WS2涂层的宏观形貌；(b) 未做热处理的激光熔覆NiCr/Cr3C2- WS2涂层横截面形貌（SEM）3.1.2显微组织分析图3-2 是两种涂层的XRD图谱。由图中可以看出N0涂层与经其过热处理后得到的N1涂层物相基本相同。主要成分有：NiTi2、Cr3C2、Cr7C3、TiC、Ti2SC、CrS。由于在快速熔化、扩展、冷凝的过程中，物相分布不均，同时衍射峰的重叠，其他少量物质的影响等因素，导致部分物相未能在图谱中显现出来。图中没有明显NiCr/Cr3C2和WS2，因为基体中的Ti元素比较活跃，向外扩散进入熔池与NiCr/Cr3C2分解后的C和Ni分别结合生成TiC和NiTi2，TiC的熔点是3140 C比Cr7C3的熔点1726 C和Cr3C2的熔点1810 C高，因而TiC先析出，剩余的C元素才与Cr元素反应生成碳化铬；而温度达到510 C 时WS2分解为S和W15，熔池中一部分S与Cr生成CrS16，还有一部分S与熔池中的Ti和TiC原位合成Ti2SC17；WS2中的部分W与C元素结合生成WC。还有部分W与TiC反应生成TiWC2，同时在熔池中，处于液态的WC和TiC也会互相溶解结合，进而生成TiWC218，但其数量较少，因此没有在XRD图谱中显示出来。图3-2 N0 N1涂层的XRD图谱表3-1 图3-3（a）中不同区域EDS能谱分析CAlWSTiCrNiA31.120.884.530.981.0755.356.06B38.340.2618.750.0020.1619.383.09C43.040.240.7517.732.2818.7817.17图3-3和3-4分别为N0上部和中部典型组织元素分布图，根据表3-1图3-3（a）中不同区域EDS能谱分析，灰色不规则块状组织A均布于涂层上部区域，存在于组织A中主要元素为Cr和C。A组织的夹缝中分布有少量的灰白色组织B，其组织中的主要元素有Ti、C和W、Cr。组织C在涂层内部近球状弥散分布，其主要元素包含Ni、Cr、S和C。结合图3-3的元素分布图、表3-1不同元素的原子比以及之前的图3-2的N0涂层XRD图谱分析认为，灰色不规则多边形组织A中Cr元素和C元素原子含量分别为55.35%和31.12%，原子比接近3:2，可推出组织A是Cr3C2。灰白色组织B中Ti、 W和 C元素的原子含量分别为20.16%、18.75%和38.34%，三种元素的原子比接近1:1:2，可推出组织B为淡灰色组织B 为TiWC2。球状组织C中Cr元素和S元素的原子含量分别为18.78%和17.73%，原子比是1: 1，可以推出C主要是CrS。部分TiWC2是由液态TiC和WC在熔池中互相溶解结合后形成的一种具有极高硬度的固溶体，因此同Cr3C2作为推出的两种硬质相一起提高涂层的硬度。CrS是在激光熔覆过程中NiCr/Cr3C 和WS2中的Cr和S发生反应生成的化合物，作为涂层的一种原位合成的自润滑相在磨损表面形成润滑转移膜，提高了涂层的减摩性能。图3-3 N0涂层上部典型组织元素分布图图3-4 N0涂层中部典型组织元素分布图从图3-4（b）的元素分布图发现，涂层内分布有长条杆状物组织，为了更直观观察涂层中部组织的具体形貌，图3-5是N0涂层中部组织的典型组织SEM照片和不同区域EDS分析图。从图3-5中清晰看到黑色不规则多边形组织(1)主要有Cr和C组成，其他元素含量很少， Cr和C的原子含量分别为62.31%和28.14，原子比例约为7:3，可以推断这种黑色不规则多边形组织为Cr7C3。长条杆状物(2)主要由Ti、S和C三种元素组成，原子含量分别为44.16%、23.82%、25.94%，原子比约为Ti:S:C=2:1:1，基于图3-4元素分布图和之前图3-2涂层N0的XRD分析结果认为，可以推断长条杆状物是Ti2SC。Ti2SC是在激光熔覆过程中在熔池里原位合成的一种润滑相，它能在磨损表面形成润滑转移膜，具有卓越的力学性能和优异的耐磨减摩性能19。，涂层上大面积的淡灰色组织(3)的主要元素为Ni、Cr和C，其中Cr和C的原子含量分别为47.25%和11.07%，比例接近为23:6。推测淡灰色大面积不规则组织主要包含有-Ni固溶体和Cr23C6。形成的-Ni固溶体在激光熔覆复合涂层中有固溶强化的效果，与涂层硬质相的共同作用下，涂层不易产生粘着磨损和塑性变形，提高了涂层的脆断韧性。图3-5(a)涂层N0中部区域典型组织图；(b)区域1的EDS分析结果；(c) 区域2的EDS分析结果；(d)区域3的EDS分析结果由图3-3（a）和图3-4（b）可以看出，N0涂层上部区域的组织和中部区域的组织完全不同。综合图3-3 N0涂层上部典型组织元素分布图和图3-2 N0涂层的XRD图谱及表3-1图3-3（a）不同区域能谱分析可知，N0涂层上部组织主要是Cr3C2、TiWC2和CrS。在激光熔覆过程中，预置混合粉末与基体之间的区域在高能量激光束辐照下形成熔池，其中部分基体也因受到高温而熔化，随着混合粉末与部分基体的熔化，大部分原子活性增强，运动加剧（Ti原子扩散运动最激烈）。基体中的小部分上浮到涂层上部区域，由于Ti极易与C元素结合形成TiC，而W与C也形成了WC，熔池冷却凝固之前，内部金属处于液态，使得TiC和WC相互溶解，反应后生成TiWC2，因此涂层上部区域只含有少量TiWC2。但是中部区域更接近基体，Ti原子数量增多，于是涂层中部组织相较于上部组织发生了改变20。图3-6 N1涂层上部和中部典型组织（SEM）：(a)上部；(b)中部图3-6（a）和（b）分别是N1涂层的上部区域和中部区域的典型组织SEM照片。根据图3-6中EDS分析结果和图3-2涂层N1的XRD图谱分析可知，涂层上部区域中弥散分布的近球状的组织主要是CrS，涂层中部区域中长条杆状物是Ti2SC。经过热处理后，涂层中的物相与未经热处理的涂层N0的物相组成基本相同，特别是原位合成的CrS和Ti2SC两种自润滑相，二者分别主要弥散分布与涂层上部和中部。因此，熔覆涂层的摩擦学性能有很大幅度的提高。对比图3-6 N1涂层上部和中部典型组织的SEM图和3-3（a）N0涂层上部典型组织的SEM图和3-4（b）N0涂层中部典型组织的SEM图，显然N1涂层的组织形貌和N0涂层的组织形貌不同。由于激光熔覆是属于快速熔凝的非平衡过程，其加热和冷却的时间都较短，涂层上部和中部与激光束的距离不同，接收的热量不同，元素种类不同，原子活性不同，因此，涂层上部和中部得到的组织不同。由于混合粉末与基体的热膨胀系数不同，且个物相熔点和分解温度不同，在快速熔化、快速冷却的过程中形成的物相处于非平衡、不稳定状态。经过后热处理工艺后，涂层内部重新受热，涂层中原子扩散加剧，导致涂层中原本因快速冷却而暂时形成的不稳定过饱和固溶体开始趋于稳定，部分固溶体溶解，其中亲和力较佳的元素相互结合，甚至生成一些新的物相。同时，热处理可以降低激光熔覆涂层组织内的残余应力和裂纹敏感性。虽然热处理前后涂层组织形貌不同，但是图3-2中N0 N1涂层内XRD结果表明热处理前后涂层的主要物相并没有发生明显改变。最重要的是激光熔覆过程中原位合成的自润滑相CrS和Ti2SC没有发生改变，即涂层优异的摩擦学性能不受热处理影响。3.2 后热处理对涂层显微硬度的影响图3-7是两种激光熔覆复合涂层的显微硬度曲线。从图中可以看出，未经过热处理的激光熔覆N0涂层的显微硬度硬度较高（1076.1 HV0.5），而经过1 h热处理的N1涂层的显微硬度为928.8 HV0.5，相较于未经过热处理的涂层的硬度略有下降。但是N1涂层的硬度依然远远大于基体材料的显微硬度（约370 HV0.5），接近基体Ti6Al4V合金硬度的3倍。N1涂层显微硬度低于N0涂层显微硬度的原因可能有两方面：一是激光熔覆是一个快速熔凝过程，涂层组织内部有大量残余应力，且晶格严重畸变，位错密度较大。热处理后，N1涂层组织畸变密度减小，晶格变形量减少，残余应力减小，导致涂层硬度降低。二是热处理过程中，部分原子活性增强，激光熔覆过程中因来不及结合而形成的固溶体中的原子溶解扩散，使原来涂层的固溶强化效果降低，从而造成N1涂层硬度降低。由图3-7涂层显微硬度曲线可以看出，靠近基体处N1涂层硬度大于N0涂层。图3-8是两种涂层下部组织图，N0涂层组织主要是以胞状存在，N1涂层上有形似“鱼骨状”的TiC析出，而TiC本身的硬度较高，因此涂层下部的硬度极高。图3-7 N0 N1复合涂层的显微硬度曲线TiCab图3-8 两种涂层下部组织 (a)N0；(b)N13.3 后热处理对涂层摩擦学性能的影响图3-9和图3-10分别为基体和激光熔覆复合涂层的摩擦系数曲线与磨损体积。表3-2 显示基体和涂层的摩擦系数和磨损率及磨损体积。如图3-9所示，激光熔覆NiCr/Cr3C2-WS2复合涂层的摩擦系数（0.45）相比于Ti6Al4V基体（0.54）有所下降。这是因为N0涂层中具有自润滑相Ti2SC和CrS，且在摩擦磨损过程中在对偶件和涂层之间形成了润滑膜。而经过后热处理1 h涂层的摩擦系数（0.37）最小，这是因为经过后热处理后，涂层内部的残余应力得到较大的释放。基体以及热处理前后的涂层的磨损率及磨损体积分别为676.40 mm3/Nm和0.4998mm3、29.2510-6mm3/Nm和0.1471 mm3、8.9010-6mm3/Nm和0.0426 mm3，综合比较而言，经过后热处理1 h的N1涂层具有较好的耐磨减摩性能。图 3-9基体和激光熔覆复合涂层的摩擦系数曲线 图3-10 基体和激光熔覆复合涂层的磨损体积表3-2 基体和涂层的摩擦系数和磨损率及磨损体积样品摩擦系数磨损率磨损体积/ (mm3/Nm)/（mm3）Ti6Al4V基体0.54676.4010-60.4998N0涂层0.4529.2510-60.1474N1涂层0.378.9010-60.0426图3-11 基体和激光熔覆复合涂层磨损表面形貌：(a, b) Ti6Al4V 基体; (c, d) N0涂层; (e, f)N1涂层图3-11是基体和复合涂层宏观磨损形貌SEM图。从磨损形貌可以看出，基体Ti6Al4V合金的磨损最为严重，耐磨性极差，作为应用最多的钛合金，耐磨性限制了其很多工业用途。相较而言，N0涂层的磨损痕迹减小很多，而N1涂层的磨损痕迹只有非常轻微的磨损量。图3-12磨屑SEM照片：(a) Ti6Al4V 基体; (b) N0涂层; (c) N1涂层图3-12为基体和两种涂层磨屑的SEM照片。结合图3-11（a, b）和图3-12（a）分析可知，Ti6Al4V基体的磨损表面有严重刮擦、切削和塑性变形，磨屑是较大的片状、块状和部分粉末状。主要是因为在摩擦磨损试验过程中，与对磨球Si3N4（硬度约为1700 HV）相比较，Ti6Al4V基体属于软质材料，因此试验过程中，在外加载荷作用下，基体易产生塑性变形，对磨球对基体的的切削作用，会造成碎片从基体上剥落下来的现象。同时，较大的碎片和块状磨屑会对基体造成磨粒磨损；而部分粉末状的磨屑粘附在对磨球上，随着对磨球的运动产生粘着磨损，加剧了基体表面的磨损。结合图3-11（c, d）和图3-12（b）分析可知，N0涂层表面没有明显刮擦及切削痕迹，但有少量塑性变形和局部剥落现象，其磨屑主要是薄片状和部分粉末状。而且磨损表面分布有杆状物。根据EDS分析与涂层显微组织分析，可以确定杆状物是TiSC2，它在涂层和对磨球之间形成润滑转移膜，提高了涂层的减摩性。粉末状磨屑产生的原因是涂层组织中有较大的残余应力，对磨球作用于涂层表面时，内部会发生应力集中，宏观表现就是产生裂纹，裂纹延伸进而会有碎片剥落。而片状磨粒处于对磨球与磨损试验表面之间，对表面产生磨粒磨损的同时受到双向挤压，磨屑的外观逐渐变小，甚至变成粉末。结合图3-11（e, f）和图3-12（c）分析可知，N1磨损表面接近光滑，没有明显塑性变形和剥落现象，磨屑主要是粉末状，同时，磨损表面也弥散分布着杆状物，由XRD图谱及显微组织分析图可知杆状物是TiSC2。后热处理降低了涂层中的残余应力，因而减少了由于应力集中产生裂纹进而剥落碎片的现象，同时涂层中的自润滑相也减小了摩擦系数，提高了耐磨性。综合可知，基体的摩擦机理是粘着磨损和磨粒磨损，N0涂层的磨损机理是磨粒磨损、脆性剥落和润滑转移膜的形成，N1涂层的磨损机理是轻微磨粒磨损。第4章 总结与展望4.1 总结本文在Ti6Al4V合金表面预置NiCr/Cr3C2-WS2复合粉末，采用激光熔覆技术，在Ti6Al4V基体表面原位合成Ti2SC/CrS自润滑耐磨复合涂层。并对复合涂层进行后热处理，进而研究后热处理对激光熔覆自润滑耐磨复合涂层组织和力学性能的影响。主要结论如下：（1） 后热处理对激光熔覆自润滑耐磨复合涂层的物相组织没有显著影响，主要成分有：NiTi2、Cr3C2、Cr7C3、TiC、Ti2SC和CrS。其中Ti2SC和CrS作为原位合成的自润滑相，提高了涂层的耐磨减摩性。（2） 后热处理对激光熔覆自润滑耐磨复合涂层的显微硬度有一定影响，未进行后热 处理的涂层显微硬度为1076.1 HV0.5，经过1 h后热处理的涂层硬度为928.8 HV0.5，硬度稍有减小。（3） 在本文试验条件下，N1涂层摩擦系数为（0.54）最小，磨损体积最小为（0.0426mm3），磨损率最小为（8.9010-6mm3/Nm），表现出优异的耐磨减摩性，其磨损机理为轻微的磨粒磨损。4.2 展望本次试验采用激光熔覆技术制备自润滑耐磨复合涂层，并对涂层进行后热处理，研究后热处理对涂层组织及性能的影响。整体来看，后热处理可以降低或消除涂层内部的残余应力，降低涂层的摩擦系数，改善涂层的耐磨减摩性。但实验过程中仍存在一些问题和不足之处：（1） 由于实验条件有限，只研究了600 C下后热处理1 h对激光熔覆自润滑耐磨复合涂层的影响。事实上，可以研究不同温度下，不同时长后热处理对复合涂层的影响。（2） 实验中存在各种主观、客观的因素，如仪器偏差，工艺参数不佳等。导致试验结果不是很准确，因此若真正应用于实际工业生产中，首先需要创造更有利的试验条件，然后多次试验寻找最佳可应用成果。（3） 本次试验采用NiCr/Cr3C2+WS2复合粉末，可以进行理论及试验研究，寻找其他可替换材料或拥有其他所需性能的材料，提高材料利用率，打破其使用局限性。（4） 本文是基于试验完成的，事实上，可以基于软件进行数值模拟分析温度场和残余应力场。参考文献1 Boyer R R. 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