核磁共振整理

核磁共振波谱基本原理：核磁共振波谱（NMR）是吸收光谱的一种形式。用无线电波（10100m）照射分子，引起的具有磁性的原子核自旋能级的跃迁，即核磁共振。核磁共振波谱是测量原子核对射频辐射（4600MHz）的吸收，这种吸收只有在高磁场中才能产生。 四大光谱：UV、IR、NMR、MSUV：是否含有发色团、助色团IR：具有何种官能团MS：分子量，结构碎片NMR：结构解析的主要手段一、原子核的自旋原子核是带正电荷的粒子，有自旋现象，因而具有自旋角动量以及相应的自旋量子数。在自旋时会产生核磁矩。自旋角动量P:式中：h为普郎克常数（6.631034Js）；I为自旋量子数，与原子的质量数及原子序数有关。（I=0, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2, ）。不为零的核都具有磁矩自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系见表：质量数A 原子序数Z I NMR 原子核偶数 偶 0 无12C6 O832S16 奇数 奇或偶 有 1H113C619F915N731P15奇数 奇或偶3/2,5/2 有 17O8，33S16偶数 奇 1,2,3有 2H1，14N7讨论: (1) I=0的原子核 16 O；12 C；22 S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2) I=1 或 I 1的原子核，核电荷分布可看作一个椭圆体；I=1：2H，14N，I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br；I=5/2：17O，127I(3)1/2的原子核，1H，13C，19F，31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体，是核磁共振研究的主要对象，C，H。凡I值非零的原子核即具有自旋角动量P，也就具有磁矩，与P之间的关系为： = p 式中：为旋磁比radT1s1，即核磁矩与核的自旋角动量的比值，它是磁核的一个特征值；为磁矩，用核磁子表示，1核磁子单位等于5.051027JT1；二、原子核在外磁场中的行为1.原子核在外磁场中的自旋取向与能级分裂当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有：自旋取向数=2I+1，自旋取向 m=I, I-1,-I 分别代表原子核某个特定的能级状态氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2原子核在外加磁场中的自旋取向:m=-1/2, 高能态取向与H0相反; m=+1/2, 低能态取向与H0相同n 核动量矩及磁矩的空间量子比: 当空间存在着静磁场，且其磁力线沿z轴方向时，根据量子力学原则，原子核自旋角动量在z轴上的投影只能取一些不连续的数值： 原子核磁矩在z轴上的投影：磁矩和磁场H0的相互作用能为 n 能级的跃迁只能发生在相邻能级上，m=1 ,E= 2 z H0n H0 越大， E越大2.原子核的进动 发生自旋取向的原子核，自旋取向与H0成一定的夹角n 在H0作用下，核磁距将进行进动，称为拉莫尔进动 (lamor procession)。频率n=(/2)H0,则角速度w = 2pn = gH0,g 磁旋比；H0 外磁场强度三、核磁共振条件对于氢核，能级差： DE =2mzH0 （m磁矩） 产生共振需吸收的能量：DE = 2mzH0 = h n0 由拉莫进动方程：w = 2pn =gH0 ; 共振条件： n0 = g H0 / (2p )共振条件: (1) 核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值V0 / H0 = g / (2p )g 是核的特征常数，不同磁核有不同的g值，因此在同一外磁场中，不同的磁核的共振频率是不同的。例如，当H0 =2.35T时， 1H核 g=2.67108 T-1S-1 n0 = gH0/(2p) = 100MHz 13C核 g=0.6721108 T-1S-1 n0 = gH0/(2p) = 25MHz 四、能级分布与弛豫过程1、 Boltzmann分布n NMR是大量原子核的行为n 在一定温度下，处于高、低两能态核的数目会达到一个平衡,即 Boltzmann平衡在绝对温度0度时，全部核处于低能态在无磁场时，二种自旋取向的几率几乎相等T=300K，对1H核而言，N+1/2/N-1/2=1.000009，对其他核而言，比值更小磁场强度2.3488 T；25C；1H的共振频率与分配比：两能级上核数目差：1.610-5；2、 饱和和驰豫饱和(saturated)低能态的核等于高能态的核弛豫(relaxtion)高能态的核以非辐射的方式回到低能态自旋晶格驰豫, 自旋自旋驰豫自旋晶格驰豫(纵向弛豫)：核与环境进行能量交换。体系能量降低而逐渐趋于平衡。又称纵向驰豫。 速率1/T1，T1为自旋晶格驰豫时间。n T1越小，纵向弛豫效率愈高，愈利于NMR测定n 液体、气体：很小，几秒n 固体、大分子：很长，有的甚至几个小时自旋自旋驰豫：自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散,又称横向驰豫。体系的总能量不变 速率1/T2，T2为自旋自旋驰豫时间。 n 气体、液体：1s左右n 固体及粘度大的液体：10-410-5sn 谱线宽度驰豫时间的关系 ：n 即谱线宽度与驰豫时间成反比n 取决于T1，T2中的最小者第1节 核磁共振波谱仪一、主要部件：1永久磁铁：提供外磁场。扫场线圈。2 射频振荡器：垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。100MHz或300MHz。3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。二、脉冲傅里叶变换核磁共振仪（PFT-NMR）n 以包含一定频率范围的射频脉冲激发原子核，待被激发核弛豫后，再次发射脉冲，累积信号n 超导核磁共振仪，200900MHz 三、样品制备n 样品：纯度95%，TLC、HPLC or GC判断n 溶剂：溶解度、改变峰形和分离度第5节 应用与示例解析谱图的步骤 由积分曲线求1H核的相对数目 由分子式求不饱合度解析各基团 活泼氢D2O交换，解析消失的信号由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析参考IR，UV，MS和其它数据推断解构得出结论，验证解构第三节 化学位移n 提供三类重要结构信息： 化学位移(chemical shift) 偶合常数 (coupling constant) 积分曲线 (integration line)n 帮助了解分子中质子的类型、连接方式以及数目一、化学位移的产生1.屏蔽作用与化学位移 理想化的、裸露的氢核； n0 = g H0 / (2p ) 在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：H=（1- s ）H0s：屏蔽常数。 s 越大，屏蔽效应越大。 化学位移（chemical shift）：n0 = g （1- s ）H0 / (2p ) 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。n 有机分子中每个原子核所处的化学环境不同（即核外电子云密度不同），在外加磁场中产生的抗磁的感应磁场大小不同，因此，不同核发生共振所需的外加磁场强度或者射电频率也就不同。n 质子（或其他原子核）在不同频率产生共振吸收峰的现象称为质子（或其他原子核）的化学位移。2. 化学位移的表示方法(1)位移的标准没有完全裸露的氢核相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 dTMS=0(2) 为什么用TMS作为基准?a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰b.屏蔽强烈，共振峰位于高磁场。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。（3）位移的表示方法d = （ n样 - nTMS) / n0 106 (ppm) d 为相对标量，不随测试仪器改变;有机化合物：多数在013 ppm d 小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； d 大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧。3、影响化学位移的因素 诱导效应, 或称电负性: 电负性，核外e低场位移 I效应通过成键e传递，相隔3个C以上可忽略 具有加和性化合物 CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH3X电负性 4.0(F) 3.5(O) 3.1(Cl) 2.8(Br) 2.5(I) (X)(ppm) 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 磁各向异性 C的s-p杂化的电负性： Csp Csp2 Csp3 屏蔽作用: CC-H C=C-H C=C-H C-C-H 实测化学位移: 2 3 4.5 6.0 0.9 1.5 （Ph-H, 68.5） 若核外电子产生的感应磁场与外加磁场方向相同，核所感受到的实际磁场H有效大于外磁场，这种效应称去屏蔽效应(deshielding effect)。这是由体系的抗磁各向异性(diamagnetic anisotropy)导致的。n 连的H和p键碳原子相，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相连的H原子。n 芳环的上下方为屏蔽区，其它地方为去屏蔽区叁键 ：键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。 羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。 电偶极和Van der Waals效应当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场位移，这种效应称为Van der Waals效应。 氢键的影响n 氢键可以降低质子周围的电子云密度，削弱氢键质子的屏蔽,使共振吸收移向低场。 n 分子内氢键受环境影响较小，所以与样品浓度、温度变化不大；n 分子间氢键受环境影响较大，当样品浓度、温度发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化 用惰性溶剂稀释时， -OH：0.55；-CONH2：58；-COOH：1013 活泼质子交换:n 酸性H(与O、N、S相连的H)，存在H交换反应：ROHa+ROHb=ROHb+ROHaab=Naa+Nbb(Na, Nb:H的摩尔数)4、有机化合物中质子化学位移规律1. 饱和碳原子上的质子的值：叔碳仲碳伯碳2. 与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团（N, O, X, NO2, CO等），值变大。电负性越大，吸电子能力越强，值越大。3. 值：芳氢 烯氢 烷氢（1）饱和碳上质子的化学位移 甲基 在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.74ppm之间.亚甲基和次甲基 一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。（2）不饱和碳上质子的化学位移 炔氢 叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在1.6 3.4ppm范围内. 烯氢 烯氢的化学位移可用Tobey和Simon等人提出的经验公式来计算： = 5.25 + Zgem + Zcis + Ztrans 式中常数5.25是乙烯的化学位移值，Z是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。（3）芳环氢的化学位移值芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。苯的化学位移为7.27ppm。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动。 芳环氢的化学位移可按下式进行计算； = 7.27 +Si 式中常数7.27是苯的化学位移，Si为取代基对芳环氢的影响. （4）活泼氢的化学位移值 常见的活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子，在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，值不固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化。 活泼氢的峰形有一定特征，一般而言: 酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰 醇、酚类的峰形较钝 氨基，巯基的峰形较尖 用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰 （加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。二、 峰面积（积分曲线）与氢核数目 峰面积反映了某种（官能团）原子核的定量信息 各吸收峰面积与引起该吸收的氢核数目成正比。 积分曲线位于这些峰组的上方，即呈现若干水平阶梯状的曲线。相邻二水平阶梯之间的高度代表其下方所对应的峰面积，用直尺即可量出各峰组面积之比 例1：乙醇CH3CH2OH 3 组质子的积分曲线高度比为 3：2：1 例2：对二甲苯 甲基与苯环质子的积分曲线高度比为 3：2第四节 自旋耦合与自旋系统n 自旋偶合（spin coupling) 核自旋产生的核磁距间的相互干扰。n 自旋裂分 (spin splitting) 由于相邻两个(组)磁性核之间的自旋偶合引起的共振峰分裂现象。n 偶合常数（coupling constant) 裂分信号中两峰间的距离 (用J 表示, 单位 Hz)。n 自旋偶合与峰的裂分表明不等价质子间的相邻关系每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）1 自旋偶合2 峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。3 产生分裂的原因： 临近C上的H的磁距改变了被偶合的氢核的屏蔽效应 偶合作用是通过成键电子传递的4 相邻干扰核的自旋及其对峰裂分的影响 （n+1规律及(a+b)n分布）n 峰的裂分数 = n + 1 (2nI +1) 一组等价质子邻近有 n 个等价质子，则该组质子被裂分为 n + 1 重峰。如：CH3CH2CH3 6 + 1 = 7 重峰 CH3CH2CH3 2 + 1 = 3 重峰n 裂分峰的强度符合二项式展开式n 广义峰的裂分数 = （n1 + 1）（n2 + 1） 一组等价质子邻近有两组等价质子（分别为n1 和 n2 个），则该组质子最多被裂分为 （n1 + 1）（n2 + 1） 重峰。 如： CH3CH2CH 2OH (3+1) (2+1) = 12重峰 注: 12重峰是最大可能, 经常会有重叠，从而使谱线数减少。n 裂分峰的强度比(a+b)n 展开后各项的系数比 5 什么样的原子核有自旋分裂作用 I=0，无磁性；I0，自旋裂分 磁等同氢核之间无分裂，只有磁不等同的氢核才会有分裂现象 磁等同氢核：化学环境、化学位移相同的氢核 超过3个以上单键时，分裂不明显磁等同 分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。两核（或基团）磁等同条件化学等价（化学位移相同）对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）磁不等同核化学环境不同的核，磁一定不等同n 处于末端双键的H，由于双键H不能自由旋转，磁不等同n 带双键性质的单键:如酰胺键n 手性H：与不对称C相连的CH2上的两个质子n CH2上的两个H处于刚性环上或不能自由旋转的单键时n 芳环上取代基的邻、间位质子* 磁不等同核间未必存在自旋偶合作用，当键的间隔3个以上，可忽略6 偶合常数J：体现核之间相互干扰的强度l 谱线裂分所产生的裂距是相等的，它反映了核之间耦合作用的强弱，称为耦合常数J，Hz为单位。l 耦合常数的大小和两个核在分子中相隔化学键的数目密切相关，故在J的左上方标以两核相距的化学键数目。 1) 偕偶(同碳偶合) (geminal coupling): Jgem,2Jn H-C-Hn 2J变化范围大（1016Hz），与结构密切相关2) 邻偶(vicinal coupling):Jvic, 3J H-C-C-H 3J与键长、取代基电负性、两面角等因素相关；邻位电负性， 3J .3) 远程偶合 (long range coupling)n -饱合化合物，W型偶合，4J = 1 Hz 环张力或可通过多种渠道发生W型偶合， 4J系统n 烯丙基、高烯丙基n 5J偶合：折线型偶合n 炔键、叠烯传递偶合最有效，可达7根键以上7.低级偶合、高级偶合低级偶合：两个(组)相干扰H之间的差距比偶合常数J大得多时，这种干扰较弱，称为低级偶合，其图谱称为一级图谱或初级图谱条件：/J 10 , 组内各个质子均为磁全同核特点：1。磁全同质子之间，虽然 J0，但对图谱不发生影响 如：Cl-CH2CH2-Cl 只表现出一个峰 2。裂分后峰的数目,符合n+1规律（对于I=1/2的核)3。多重峰的中心即为化学位移值4。从图可直接读出和J。峰组中心位置为。相邻两峰之间距（以Hz计）为J 5。各裂分峰的强度比符合(a+b)n展开式各项系数比自旋裂分与偶合常数 低级偶合的自旋裂分规则1. n+1规则(I=1/2)：当某基团上的氢有n个相邻的氢时，它将显示n+1个峰，各峰的高度比基本为二项式的各项系数比2、广义n+1律：若这些相邻的氢处在不同的环境中时，（如一种环境中氢n个，另一种环境中氢n个），则裂分峰将显示（n+1)(n+1）个峰，此时还应考虑偶合常数的大小。n 峰的裂分数 = （n1 + 1）（n2 + 1） 一组等价质子邻近有两组等价质子（分别为n1 和 n2 个），则该组质子最多被裂分为 （n1 + 1）（n2 + 1） 重峰。CH3CH2CH 2OH (3+1) (2+1) = 12重峰 注: 12重峰是最大可能, 经常会有重叠，从而使谱线数减少。高级偶合： /J10 一级图谱的所有特征，二级谱都不具备 二级谱的谱图复杂，难以解析 由于n与测定条件有关，而J值与测定条件无关，在不同条件下得到的谱图往往成不同的裂分系统：n CH2=CHCN 中的三个质子：n 在60Hz的仪器测定时表现为ABC系统 100Hz仪器测定时表现为ABX系统 220Hz仪器测定时表现为AMX系统自旋系统分类 一级耦合与二级耦合一级耦合：AX、AMX系统常见的二级耦合n AB系统：n ABC系统：n AB2系统n A2B2系统：n AABB系统：第6节 核磁共振碳谱简介一、13C-NMR的特点n 13C丰度仅1.11，比1H信号弱得多，约1/6000n 化学位移范围：0 250 ppmn 提供各种类型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息。n 不能用积分曲线获取碳的数目信息n 耦合常数大，弛豫时间长13C核信号的裂分 n 在1H-NMR中，13C对1H的偶合可忽略不计n 在13C-NMR中，13C对13C的偶合可忽略不计，但1H对13C的偶合十分明显，包括1JCH, 2JCH, 3JCH, 使图谱变得复杂，灵敏度二、13C-NMR的测定技术n 质子宽带去偶谱（BBD） 用覆盖所有1H核的共振宽频照射，消除1H对13C核的偶合 所有信号均为单峰，无法区分C的类型,但可准确判断磁不等同碳核信号的数目及化学位移 信号强度与C的数目不完全定量相关，受C的类型的影响：峰的高矮顺序：CH2 CH CH3 Cn 偏共振去偶谱 用偏离所有1H核的共振宽频一定距离的辐射照射1H核，部份消除1H对13C核的偶合 可以区分C的类型：峰存在裂分n C：单峰（s）;n CH：双峰（d）n CH2：三重峰（t）n CH3：四重峰（q）n 质子选择性去偶谱 用弱的能量选择性照射某个(组)质子，以消除它们对与之相关C的偶合影响n 无畸变极化转移技术(DEPT) 原理：采用脉冲序列，将高灵敏度的1H的信号强度转移到13C核上并测定其13C-NMR谱，改变照射1H的第三脉冲宽度(y)，使之作45，90，135的变化 可识别碳的类型（CH3, CH2, CH, C) n y 45：CH，CH2，CH3+90 ：CH +135： CH3，CH +；CH2 - 定量性很强，可确定碳的数目三、化学位移规律化学位移范围：0250ppm碳谱化学位移规律：u 高场低场1111l 碳谱：CC=CC=Ol 氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢；u C的轨道杂化类型l sp3: 060l sp: 6090l sp2: C=CC=O 15022013C-NMR的化学位移l 变化规律与1HNMR有一定对应性，但并不完全相同四、13C-NMR化学位移的影响因素l C的轨道杂化类型（高场低场）l Sp3；sp；sp2（C=CC=O）l 电子云密度：I、C效应l I效应：CH4 CH3Br CH3Cl CH3F -2.6 20.0 24.9 80l 共轭效应：引起电子云分布不均匀，使C或l 例： C=O邻位C引入(超)共轭基团（给电效应），使C=O的电子云密度Cl 立体效应l Van der waals效应：CH键受立体作用，使H核外电子云密度 ，而C核外电子云密度 H，Cl 氢键：氢键形成使C=O的电子云，C