物相分析幻灯片

1 第六章 X射线物相分析晋晋 勇勇材料科学与工程学院材料科学与工程学院四川大学四川大学2012年年11月月2内内 容容6-1、定性分析原理、定性分析原理6-2、粉末衍射数据库、粉末衍射数据库6-3、物相定性分析方法、物相定性分析方法6-4、物相定量分析原理、物相定量分析原理6-5、物相定量分析方法、物相定量分析方法3n物相，简称相，它是具有某种晶体物相，简称相，它是具有某种晶体结构并能用某化学式表征其化学成结构并能用某化学式表征其化学成分（或有一定的成分范围）的固体分（或有一定的成分范围）的固体物质。比如，同样是铁，它能以体物质。比如，同样是铁，它能以体心立方结构的心立方结构的-Fe-Fe、面心立方结构、面心立方结构的的-Fe-Fe和体心立方结构的高温和体心立方结构的高温-FeFe三种物相形式存在。碳能溶解于三种物相形式存在。碳能溶解于这三种相中形成固溶体。这三种相中形成固溶体。X射线物相分析射线物相分析4n碳在碳在-Fe中的固溶体称为铁素体，碳在中的固溶体称为铁素体，碳在-Fe中中的固溶体称为奥氏体。铁和碳还能形成化合物的固溶体称为奥氏体。铁和碳还能形成化合物Fe3C，称为渗碳体，其晶体结构相当复杂。又，称为渗碳体，其晶体结构相当复杂。又如，矿物中同样是如，矿物中同样是SiO2，它能以菱方结构的，它能以菱方结构的-石英、两种不同四方结构的方石英和超石英、石英、两种不同四方结构的方石英和超石英、以及两种不同单斜结构的鳞石英和柯石英等形以及两种不同单斜结构的鳞石英和柯石英等形式存在。式存在。Al2O3的同分异构体就更多了。随着近的同分异构体就更多了。随着近代材料科学的迅猛发展，物相的含义不断扩大。代材料科学的迅猛发展，物相的含义不断扩大。X射线物相分析射线物相分析5X射线物相分析射线物相分析n物相分析与化学分析物相分析与化学分析n举例来说，一种铁氧材料，用化学分析方法可以举例来说，一种铁氧材料，用化学分析方法可以分析出试样中含有铁和氧元素，但不能知道是氧分析出试样中含有铁和氧元素，但不能知道是氧化铁化铁FeFe2 2O O3 3还是氧化亚铁还是氧化亚铁FeOFeO，或者是磁铁，或者是磁铁F F3 3O O4 4，或者是它们的或者是它们的混合物混合物，更不可能知道它们各自的，更不可能知道它们各自的百分含量。百分含量。n经经X X射线衍射得到的衍射图谱，可以明确地告诉射线衍射得到的衍射图谱，可以明确地告诉我们到底是哪种或哪几种化合物，而且，经过计我们到底是哪种或哪几种化合物，而且，经过计算，可以得到它们各自的百分含量。算，可以得到它们各自的百分含量。n这就是化学分析与这就是化学分析与X X射线衍射分析的射线衍射分析的本质区别。本质区别。X射线是物相鉴别最有效的方法6n对每种物质或材料，常常需要弄清楚它含有什么对每种物质或材料，常常需要弄清楚它含有什么元素，每种元素的存在状态如何。含有什么元素，元素，每种元素的存在状态如何。含有什么元素，是成分分析的问题，回答元素的存在状态，则是是成分分析的问题，回答元素的存在状态，则是物相分析的问题。利用化学分析方法，不仅能够物相分析的问题。利用化学分析方法，不仅能够确定含有什么元素，还能知道每种元素的百分重确定含有什么元素，还能知道每种元素的百分重量。但是用普通的化学方法（如容量、重量、比量。但是用普通的化学方法（如容量、重量、比色、极谱和光谱等），只能得出每种元素的含量，色、极谱和光谱等），只能得出每种元素的含量，而不能说明其存在的状态。而不能说明其存在的状态。X射线物相分析射线物相分析7n假如有假如有A、B两元素在同一容器中加两元素在同一容器中加热，可生成化合物热，可生成化合物AB，但该反应进，但该反应进行没有，有多少生成了行没有，有多少生成了AB，剩下还，剩下还有没有有没有A或或B，用普通的化学方法是，用普通的化学方法是难于鉴别的。对上述问题，可以用难于鉴别的。对上述问题，可以用X射线衍射进行物相的定性和定量分射线衍射进行物相的定性和定量分析。析。X射线物相分析射线物相分析8X射线物相分析射线物相分析n物相的定义物相的定义n所谓物相，指三种情形：所谓物相，指三种情形：n单质：由单一元素组成，如纯单质：由单一元素组成，如纯AlAl，纯，纯CuCun化合物：如化合物：如F Fe e2 2O O3 3，FeOFeO，F F3 3O O4 4n固溶体：如固溶体：如Al-Zn-Mg-CuAl-Zn-Mg-Cu合金经充分固溶合金经充分固溶后得到的单相，该相具有后得到的单相，该相具有AlAl的结构，但的结构，但由于溶质原子固溶到由于溶质原子固溶到AlAl基体中，但其点基体中，但其点阵常数略大或略小于纯阵常数略大或略小于纯AlAl的点阵常数的点阵常数. .9n特别要指出的是，所谓相，不是特别要指出的是，所谓相，不是指化学元素，指化学元素，X X射线衍射一般也不射线衍射一般也不能分析出材料中所包含的元素，能分析出材料中所包含的元素，相反，化学元素成分作为物相分相反，化学元素成分作为物相分析的一个已知条件。析的一个已知条件。X射线物相分析射线物相分析10n举例举例:n有一白色固体混合物粉末有一白色固体混合物粉末, 化学法测定存在化学法测定存在: K+, Na+, Cl-, NO3-。到底是。到底是KCl, NaNO3还是还是KNO3,NaCl, 化学方法不能直接给出。化学方法不能直接给出。XRD则则可以简单地解决这一问题。可以简单地解决这一问题。n再比如再比如: Al2O3有各种变体有各种变体,性质差异很大性质差异很大, -Al2O3(刚玉刚玉)比表面积为比表面积为1m2/g, 而而 -Al2O3（活（活性性Al2O3）比表面积）比表面积100 200m2/g。化学分析。化学分析法无法确定物相，法无法确定物相，XRD则可以简单地解决这一则可以简单地解决这一问题。问题。11定性相分析n定性分析的基本原理利用布拉格公式2dsin= ，通过计算机将图谱中的衍射峰位和高度转换成d-I列表国际标准协会测量各种已知物质的d-I数据，并存为数据库（每一个物相的数据，称为一张PDF卡片）将试样的d-I数据与数据库中的数据对比，可检测出待测试样中的物相0370130405060(012)(104)(110)(006)(113)(202)(024)(116)(211)(122)(018)46-1212 Corundum - Al2O32-Theta(12定性相分析定性相分析n什么是定性相分析和定量相分析什么是定性相分析和定量相分析n定性相分析定性相分析n所谓所谓定性相分析定性相分析就是根据就是根据X X射线衍射图射线衍射图谱，判别分析试样中存在哪些物相的分谱，判别分析试样中存在哪些物相的分析过程。析过程。定量相分析定量相分析是在定性相分析的基础上，是在定性相分析的基础上，根据不同物相衍射峰的强度来计算物相根据不同物相衍射峰的强度来计算物相百分含量的过程。百分含量的过程。136-1 6-1 物相定性分析原理物相定性分析原理 定性分析的基本原理定性分析的基本原理任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构。任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构。在一定波长的在一定波长的X X射线照射下，不同的晶体结构射线照射下，不同的晶体结构产生完全不同的衍射图谱。产生完全不同的衍射图谱。不可能有两种晶体结构的衍射花样完全相同。不可能有两种晶体结构的衍射花样完全相同。多相试样的衍射图谱不因为存在多相而产生变多相试样的衍射图谱不因为存在多相而产生变化，只是各自衍射花样的机械叠加。化，只是各自衍射花样的机械叠加。14n物相定性分析原理：任何一种晶体物质，物相定性分析原理：任何一种晶体物质，都具有特定的结构参数，包括点阵类型、都具有特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子（离子或分子）晶胞大小、晶胞中原子（离子或分子）的数目及其位置等。在给定波长的的数目及其位置等。在给定波长的X射线射线辐射下，呈现出该物质特有的多晶体衍辐射下，呈现出该物质特有的多晶体衍射花样（衍射线的位置和强度）。射花样（衍射线的位置和强度）。物相定性分析物相定性分析15n因此，多晶体的衍射谱图就象人的指纹因此，多晶体的衍射谱图就象人的指纹一样成了晶体物质所特有的标志，从而一样成了晶体物质所特有的标志，从而可以成为鉴别物相的依据。多相物质的可以成为鉴别物相的依据。多相物质的衍射谱图是各相衍射谱图的简单叠加，衍射谱图是各相衍射谱图的简单叠加，彼此独立无关，根据这一原理，便可将彼此独立无关，根据这一原理，便可将待测物质的衍射数据与各已知物质的衍待测物质的衍射数据与各已知物质的衍射数据进行对比，借以对物相作定性分射数据进行对比，借以对物相作定性分析。析。物相定性分析物相定性分析16定性分析的基本原理定性分析的基本原理利用布拉格公式利用布拉格公式2dsin= 2dsin= ，通过计算机将图谱，通过计算机将图谱中的衍射峰位转换成中的衍射峰位转换成d d值，值，衍射强度按百分比计算衍射强度按百分比计算I I（I=II=I测测/I/I最最大大* *100100）。得出只与相的特征有关而与仪）。得出只与相的特征有关而与仪器、波长无关的器、波长无关的d-Id-I列表，代替实际图谱。列表，代替实际图谱。国际标准协会测量各种已知物质的国际标准协会测量各种已知物质的d-Id-I数据，并存数据，并存为为数据库（每一个物相的数据，称为一张数据库（每一个物相的数据，称为一张PDFPDF卡片）卡片）将试样的将试样的d-Id-I数据与数据库中的数据数据与数据库中的数据对比对比，可检测，可检测出待测试样中的物相。出待测试样中的物相。1718n目前已知的晶体物质已有成千上万种。目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的规范条件下对所有已知的事先在一定的规范条件下对所有已知的晶体物质进行晶体物质进行X射线衍射，获得一套所有射线衍射，获得一套所有晶体物质的标准晶体物质的标准X射线衍射花样图谱，建射线衍射花样图谱，建立成数据库。立成数据库。n当对某种材料进行物相分析时，只要将当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果与数据库中的标准衍射花样图实验结果与数据库中的标准衍射花样图谱进行比对，就可以确定材料的物相。谱进行比对，就可以确定材料的物相。物相定性分析物相定性分析1920n1941年美国材料实验协会（年美国材料实验协会（The American Society for Testing Materials，简称，简称ASTM）承担了编辑和）承担了编辑和整理工作，将每种物质的面间距整理工作，将每种物质的面间距d和相对和相对强度强度I/I1及其他一些数据以卡片形式出版及其他一些数据以卡片形式出版（称（称ASTM卡），公布了卡），公布了1300种物质的种物质的衍射数据。衍射数据。21n以后，以后，ASTM卡片逐年增添。卡片逐年增添。1969年起，由年起，由ASTM和英、法、加拿大等国家的有关协会和英、法、加拿大等国家的有关协会组成国际机构的组成国际机构的“粉末衍射标准联合委员粉末衍射标准联合委员会会”，负责卡片的搜集、校订和编辑工作，负责卡片的搜集、校订和编辑工作，所以，以后的卡片成为粉末衍射卡（所以，以后的卡片成为粉末衍射卡（the Powder Diffraction File），简称），简称PDF卡，卡，或称或称JCPDS卡（卡（the Joint Committee on Powder Diffraction Standarda）。）。到到19631963年共出版年共出版1313集，以后按每年集，以后按每年1 1集的速度递增集的速度递增22n至至2003年年PDF一共出版一共出版 61组，共收衍射谱组，共收衍射谱 157 048个。其中个。其中,实验谱实验谱92 011个，计算谱多于个，计算谱多于65 000个。无机物谱约个。无机物谱约133 000个有机物谱约个有机物谱约25 000个。个。为便于使用大量的卡片进行人工物相鉴定，还出版为便于使用大量的卡片进行人工物相鉴定，还出版对这些卡片进行检索的索引和检索手册。最早的检对这些卡片进行检索的索引和检索手册。最早的检索手册书是由索手册书是由 PDF的编辑的编辑Davey W P编制的。以后编制的。以后还提出过还提出过Keysort和和IBM卡，卡，Fink索引，索引，Matthews 索引等多种检索方法和手册。其中，索引等多种检索方法和手册。其中，Fink索引是依索引是依据据8条最强线进行排列并作检索的条最强线进行排列并作检索的,随同随同PDF卡发行，卡发行，直到直到1982年。年。23n目前出版的检索手册对于无机物和有机物都有依据目前出版的检索手册对于无机物和有机物都有依据三条最强线进行组合排列的三条最强线进行组合排列的Hanawalt索引和按首字索引和按首字母顺序排列的字母顺序索引。对于无机物，有按化母顺序排列的字母顺序索引。对于无机物，有按化学式首字母顺序排列的及按矿物名称或习惯名称作学式首字母顺序排列的及按矿物名称或习惯名称作排列的索引；对于有机物（包括有机金属化合物）排列的索引；对于有机物（包括有机金属化合物）则有按化学名称、化学式和通用名称首字母排列的则有按化学名称、化学式和通用名称首字母排列的索引。尚有按类别分类出版的索引，如矿物、沸石索引。尚有按类别分类出版的索引，如矿物、沸石和分子筛、金属和合金、水泥和化合物、爆炸物和和分子筛、金属和合金、水泥和化合物、爆炸物和有关材料等。有关材料等。2425d1a1b1c1d 7 8I/I12a2b2c2dd I/I1hkld I/I1hklRad. FilterDia. Cut off Coll.I/I1 d corr.abs.?Ref. 399Sys. S.G.a0 b0 c0 A C ZRef. 4 n e Sign2V D mp ColorRef. 5 6 PDF卡片形式卡片形式102627nPDF卡片PDF卡片实例图卡片实例图3强线衍射花样前反射区（2 ICDD编辑出版的索引和检索手册有：编辑出版的索引和检索手册有：n(1) 粉末衍射文件无机物相哈纳瓦特方法检索手册粉末衍射文件无机物相哈纳瓦特方法检索手册 (Powder Diffraction File Search Manual Hanawalt Method Inorganic)n(2) 粉末衍射文件有机物相粉末衍射文件有机物相 (哈纳瓦特法、字母法、化学哈纳瓦特法、字母法、化学式法式法) 检索手册检索手册 (Powder Diffraction File Organic Phases Search Manual)n(3) 矿物粉末衍射文件的化学名法、哈纳瓦物数值法、芬矿物粉末衍射文件的化学名法、哈纳瓦物数值法、芬克数值法、矿物名法检索手册克数值法、矿物名法检索手册 (Mineral Powder Diffraction File Serach Manual，Chemical Name，Hanawalt Numerical，Fink Numerical，Mineral Name)n(4) 粉末衍射文件无机物相字母索引粉末衍射文件无机物相字母索引 (Powder Diffraction File Alphabetical Index Inorganic Phases)n(5) 粉末衍射文件芬克无机物相索引粉末衍射文件芬克无机物相索引 (Fink Inorganic Index To The Powder Diffraction File)70Power Diffraction File Search Manual Hanawalt Method InorganicPower Dirfraction File Alphabetical Index Inorganic PhasesFink Inorganic Index to the Powder Diffraction FilePDF卡片索引卡片索引71nHanawalt无机相数值索引无机相数值索引编排方法编排方法每个相作为一个条目，在索引中占一横行每个相作为一个条目，在索引中占一横行每个条目中的内容包括：衍射花样的每个条目中的内容包括：衍射花样的8 8条条强线的面间距和相对强度，按相对强度强线的面间距和相对强度，按相对强度递减的顺序列在前面，后面排列化学式、递减的顺序列在前面，后面排列化学式、卡片编号、参比强度卡片编号、参比强度PDF卡片索引卡片索引72nHanawalt无机相数值索引无机相数值索引编排方法编排方法每个条目中，衍射线的相对强度分为每个条目中，衍射线的相对强度分为1010个等级，最强线为个等级，最强线为100100，用，用表示，其余表示，其余的均以小的均以小1010倍的数字表示，作为下角标倍的数字表示，作为下角标写在面间距的右下角写在面间距的右下角参比强度是被测相与刚玉（参比强度是被测相与刚玉（-Al2O3)-Al2O3)按按1 1：1 1重量配比时，被测相最强线峰高与刚玉重量配比时，被测相最强线峰高与刚玉最强线（六方，最强线（六方，113113衍射线）峰高之比衍射线）峰高之比73整个手册将面间距整个手册将面间距d d值，从大于值，从大于10.00 10.00 到到1.00 1.00 分成分成4545组（组（19821982年版年版 ）。每）。每组的组的d d值范围连同它的误差标写在每页值范围连同它的误差标写在每页的顶部的顶部每个条目由第一个面间距每个条目由第一个面间距d1d1值决定值决定它应属于哪一个组，每组内按它应属于哪一个组，每组内按d2d2值值递减顺序编排条目递减顺序编排条目nHanawalt无机相数值索引无机相数值索引编排方法编排方法7475由于试样制备和实验条件的误差，往由于试样制备和实验条件的误差，往往使被测相的最强线并不一定是往使被测相的最强线并不一定是PDFPDF卡片的最强线。为了解决这个问题，卡片的最强线。为了解决这个问题，按按d1d2d3d1d2d3、d2d3d1d2d3d1、d3d1d2d3d1d2的顺序重的顺序重复出现在不同的组中复出现在不同的组中应用应用根据衍射线的根据衍射线的3 3强线查找物相的强线查找物相的PDFPDF卡片卡片nHanawalt无机相数值索引无机相数值索引编排方法编排方法767778HanawaltHanawalt数字索引数字索引n i 2.89x 2.497 2.659 2.367 2.166 1.886 1.456 1.456 Sr2VO4Br 22-1445 1-158-E2n 2.53x 2.88x 2.608 3.364 1.714 1.514 3.013 2.323 CaAl1.9O4C0.4 21-130 1-132-B12n 2.53x 2.88x 2.58x 2.777 1.665 1.432 1.952 1.542 Zn5In2O8 20-1440 1-130-C12nC 2.52x 2.877 2.607 2.656 3.126 5.045 3.183 2.643 C2H2K2O6 22-845 1-152-E1279n PDF卡片索引卡片索引nAplhabetical Index Inorganic Phasesn编排方法编排方法 按照物相的英文名称的第一个字母为顺按照物相的英文名称的第一个字母为顺序编排条目序编排条目 每个条目占一行，依次为物相名称、化每个条目占一行，依次为物相名称、化学式、学式、3 3强线强线d d值和相对强度，卡片编号值和相对强度，卡片编号和参比强度和参比强度应用应用已知物相，或估计试样中存在某种物相，已知物相，或估计试样中存在某种物相，查找某物相的查找某物相的PDFPDF卡卡80PDF卡片索引卡片索引Aplhabetical Index Inorganic Phasesn在不少物相分析工作中，被测物的化学在不少物相分析工作中，被测物的化学成分或被测物中可能出现的相常常是知成分或被测物中可能出现的相常常是知道的，或成分虽未知，但有关工艺已知，道的，或成分虽未知，但有关工艺已知，可推测出可能会有的物相，或从有关文可推测出可能会有的物相，或从有关文献中查阅出来，在此情况下，利用字母献中查阅出来，在此情况下，利用字母索引能迅速地检索出各可能相的卡片，索引能迅速地检索出各可能相的卡片，与待定物质的衍射图相的数据进行对比，与待定物质的衍射图相的数据进行对比，以确定该物相的名称、晶体结构及有关以确定该物相的名称、晶体结构及有关性能。性能。81ni Copper Molybdenum Oxide CuMoO4 3.72x 3.268 2.717 22-242 1-147-B12n Copper Molybdenum Oxide Cu3Mo2O9 3.28x 2.638 3.396 22-609 1-150-D9n无机字母索引由化学名称索引和矿物名称索无机字母索引由化学名称索引和矿物名称索引两部分组成。无论按物质的化学名称或矿引两部分组成。无论按物质的化学名称或矿物名称均可查出卡片编号。物名称均可查出卡片编号。 PDF卡片索引卡片索引Aplhabetical Index Inorganic Phases8283Fink数字数字索引索引n随着被测标准物质的增加，卡片数量增多，随着被测标准物质的增加，卡片数量增多，因此，用三强线检索时常得出多种结果。因此，用三强线检索时常得出多种结果。n为了克服这一困难，又出现为了克服这一困难，又出现FinkFink索引。该索索引。该索引是用引是用8 8强线循环排列组成，故所占篇幅太大，强线循环排列组成，故所占篇幅太大，19771977年产生了改进型的年产生了改进型的FinkFink索引，它仍以索引，它仍以8 8强强线作为一物质的代表而成，不过，在线作为一物质的代表而成，不过，在8 8个个d d值值中中d1 d2 d3d1 d2 d3和和d4d4为最强线，然后再从剩下的为最强线，然后再从剩下的线条中按强度递减的顺序选出线条中按强度递减的顺序选出4 4个附于其后。个附于其后。84n每条索引的顺序是：附有强度脚标的每条索引的顺序是：附有强度脚标的8个个d值，值，化学式，卡片编号，显微检索顺序号（化学式，卡片编号，显微检索顺序号（72年的年的索引述中才有显微检索顺序号）。脚标标明的索引述中才有显微检索顺序号）。脚标标明的强度分为强度分为10级，最强者为级，最强者为10，以，以X标注，其余标注，其余则直接标明数字。则直接标明数字。n为了减少因强度变化而引起的检索困难，索引为了减少因强度变化而引起的检索困难，索引中中8个个d值按值按d1 、d2 、d3、-d8排列外，还按排列外，还按d2 、d3、- d1和和d3 、d4、 - d2 以及以及d4 、d5、- d3的顺序排列，即同一物质在索引中的顺序排列，即同一物质在索引中出现出现4次。次。 Fink数字数字索引索引856-36-3 物相定性分析方法物相定性分析方法n如待分析试样为单相如待分析试样为单相，在物相未知的情况下可用，在物相未知的情况下可用HanawaltHanawalt索引或索引或FinkFink索引进行分析。用数字索引索引进行分析。用数字索引进行物相鉴定步骤如下：进行物相鉴定步骤如下：n1 1 根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距值距值d1d1、d2d2和和d3d3（并估计它们的误差）。（并估计它们的误差）。n2 2 根据最强线的面间距根据最强线的面间距d1d1，在数字索引中找到所，在数字索引中找到所属的组，再根据属的组，再根据d2d2和和d3d3找到其中的一行。找到其中的一行。86物相定性分析方法物相定性分析方法n3 3 比较此行中的三条线，看其相对强度是否与被比较此行中的三条线，看其相对强度是否与被摄物质的三强线基本一致。如摄物质的三强线基本一致。如d d和和I/II/I1 1都基本一致，都基本一致，则可初步断定未知物质中含有卡片所载的这种物则可初步断定未知物质中含有卡片所载的这种物质。质。n4 4 根据索引中查找的卡片号，从卡片盒中找到所根据索引中查找的卡片号，从卡片盒中找到所需的卡片。需的卡片。n5 5 将卡片上全部将卡片上全部d d和和I/II/I1 1与未知物质的与未知物质的d d和和I/II/I1 1对对比如果完全吻合，则卡片上记载的物质，就是要比如果完全吻合，则卡片上记载的物质，就是要鉴定的未知物质。鉴定的未知物质。876-3-1多相混合物多相混合物物相定性分析方法物相定性分析方法n当待分析样为多相混合物时，根据混合物的衍当待分析样为多相混合物时，根据混合物的衍射谱为各相衍射谱的叠加，也可对物相逐一进射谱为各相衍射谱的叠加，也可对物相逐一进行鉴定，但手续比较复杂。具体过程为：行鉴定，但手续比较复杂。具体过程为：n用尝试的办法进行物相鉴定：先取三强线尝试，用尝试的办法进行物相鉴定：先取三强线尝试，吻合则可定；不吻合则从谱中换一根（或二根）吻合则可定；不吻合则从谱中换一根（或二根）线再尝试，直至吻合。线再尝试，直至吻合。n对照卡片去掉已吻合的线条（即标定一相），对照卡片去掉已吻合的线条（即标定一相），剩余线条归一化后再尝试鉴定。直至所有线条剩余线条归一化后再尝试鉴定。直至所有线条都标定完毕。都标定完毕。88应用字母索引进行物相鉴定的步骤应用字母索引进行物相鉴定的步骤n1. 1. 根据被测物质的衍射数据，确定各衍射线的根据被测物质的衍射数据，确定各衍射线的d d值及其相对强度。值及其相对强度。n2. 2. 根据试样成分和有关工艺条件，或参考有关文根据试样成分和有关工艺条件，或参考有关文献，初步确定试样可能含有的物相。按照这些物献，初步确定试样可能含有的物相。按照这些物相的英文名称，从字母索引中找出它们的卡片号，相的英文名称，从字母索引中找出它们的卡片号，然后从卡片盒中找出相应的卡片。然后从卡片盒中找出相应的卡片。n3. 3. 将实验测得的面间距和相对强度，与卡片上的将实验测得的面间距和相对强度，与卡片上的值一一对比，如果某张卡片的数据能与实验数据值一一对比，如果某张卡片的数据能与实验数据的某一组数据吻合，则待分析样中含有卡片记载的某一组数据吻合，则待分析样中含有卡片记载的物相。同理，可将其他物相一一定出。的物相。同理，可将其他物相一一定出。89物相分析注意事项：物相分析注意事项：n检索未知试样的花样和检索与实验结果相同的花检索未知试样的花样和检索与实验结果相同的花样的过程，本质上是一回事。样的过程，本质上是一回事。n在物相为在物相为3 3相以上时，人工检索并非易事，此时利相以上时，人工检索并非易事，此时利用计算机是行之有效的。用计算机是行之有效的。JohnsonJohnson和和VandVand于于19861986年年用用FORTRANFORTRAN编制的检索程序可以在编制的检索程序可以在2 2分钟内确定含分钟内确定含有有6 6相的混合物的物相。相的混合物的物相。n要注意的是，计算机并不能自动消除样品谱图或要注意的是，计算机并不能自动消除样品谱图或原始卡片带来的误差。如果物相为原始卡片带来的误差。如果物相为3 3种以上是，计种以上是，计算机根据操作者所选择的算机根据操作者所选择的dd的不同，所选出的具的不同，所选出的具有可能性的图谱可能超过有可能性的图谱可能超过5050种，甚至更多。所以种，甚至更多。所以使用者必须充分利用有关未知试样的化学成分、使用者必须充分利用有关未知试样的化学成分、热处理条件等信息进行分析。热处理条件等信息进行分析。 90物相分析注意事项：物相分析注意事项：n理论上讲，只要理论上讲，只要PDFPDF卡片足够全，任何未知物质都可卡片足够全，任何未知物质都可以标定。但是实际上会出现很多困难。以标定。但是实际上会出现很多困难。n主要是试样衍射谱图的误差和卡片的误差。例如，主要是试样衍射谱图的误差和卡片的误差。例如，晶体存在择优取向时会使某根线条的强度异常强或晶体存在择优取向时会使某根线条的强度异常强或弱；强度异常还会来自表面氧化物、硫化物的影响弱；强度异常还会来自表面氧化物、硫化物的影响等等。等等。n粉末衍射卡片确实是一部很完备的衍射数据资料，粉末衍射卡片确实是一部很完备的衍射数据资料，可以作为物相鉴定的依据，但由于资料来源不一，可以作为物相鉴定的依据，但由于资料来源不一，而且并不是所有资料都经过核对，因此存在不少错而且并不是所有资料都经过核对，因此存在不少错误。尤其是重校版之前的卡片更是如此。误。尤其是重校版之前的卡片更是如此。91物相分析注意事项：物相分析注意事项：n美国标准局（美国标准局（NBSNBS）用衍射仪对卡片陆续进行）用衍射仪对卡片陆续进行校正，发行了更正的新卡片。所以，不同字校正，发行了更正的新卡片。所以，不同字头的同一物质卡片应以发行较晚的大字头卡头的同一物质卡片应以发行较晚的大字头卡片为准。片为准。 n从经验上看，晶面间距从经验上看，晶面间距d d值比相对强度重要。值比相对强度重要。n待测物相的衍射数据与卡片上的衍射数据进待测物相的衍射数据与卡片上的衍射数据进行比较时，至少行比较时，至少d d值须相当符合，一般只能在值须相当符合，一般只能在小数点后第二位有分歧。小数点后第二位有分歧。92物相分析注意事项：物相分析注意事项：n由低角衍射线条测算的由低角衍射线条测算的d d值误差比高角线条要大值误差比高角线条要大些。较早的些。较早的PDFPDF卡片的实验数据有许多是用照相卡片的实验数据有许多是用照相法测得的，德拜法用柱形样品，试样吸收所引法测得的，德拜法用柱形样品，试样吸收所引起的低角位移要比高角线条大些；相对强度随起的低角位移要比高角线条大些；相对强度随实验条件而异，目测估计误差也较大。吸收因实验条件而异，目测估计误差也较大。吸收因子与子与22角有关，所以强度对低角线条的影响比角有关，所以强度对低角线条的影响比高角线条大。高角线条大。n而衍射仪法的吸收因子与而衍射仪法的吸收因子与22角无关，因此德拜角无关，因此德拜法的低角衍射线条相对强度比衍射仪法要小些法的低角衍射线条相对强度比衍射仪法要小些 .93物相分析注意事项：物相分析注意事项：n多相混合物的衍射线条有可能有重叠现象，但多相混合物的衍射线条有可能有重叠现象，但低角线条与高角线条相比，其重叠机会较少。低角线条与高角线条相比，其重叠机会较少。倘若一种相的某根衍射线条与另一相的某根衍倘若一种相的某根衍射线条与另一相的某根衍射线重叠，而且重叠的线条又为衍射花样中的射线重叠，而且重叠的线条又为衍射花样中的三强线之一，则分析工作就更为复杂。三强线之一，则分析工作就更为复杂。n当混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面当混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面反射能力很弱时，它的衍射线条可能难于显现，反射能力很弱时，它的衍射线条可能难于显现，因此，因此，X X射线衍射分析只能肯定某相的存在，射线衍射分析只能肯定某相的存在，而不能确定某相的不存在而不能确定某相的不存在。94物相分析注意事项：物相分析注意事项：n任何方法都有局限性任何方法都有局限性, ,有时有时X X射线衍射分析射线衍射分析时往往要与其他方法配合才能得出正确结时往往要与其他方法配合才能得出正确结论论. .例如例如, ,合金钢中常常碰到的合金钢中常常碰到的TiCTiC、VCVC、ZrCZrC、NbCNbC及及TiNTiN都具有都具有NaClNaCl结构结构, ,点阵常数点阵常数也比较接近也比较接近, ,同时它们的点阵常数又因固溶同时它们的点阵常数又因固溶其他合金元素而变化其他合金元素而变化, ,在此情况下在此情况下, ,单纯用单纯用X X射线分析可能得出错误的结论射线分析可能得出错误的结论, ,应与化学分应与化学分析、电子探针分析等相配合。析、电子探针分析等相配合。95定性分析举例定性分析举例 n（1）单相物质的定性分析）单相物质的定性分析n如待分析试样为单相，在不知元素的情况下如待分析试样为单相，在不知元素的情况下可用可用Hanawalt索引或索引或Fink索引进行分析。例如，索引进行分析。例如，现有一待测试样，用现有一待测试样，用CuK辐射对它进行摄照，辐射对它进行摄照，得到的数据列入表得到的数据列入表24-1中，现确定其物相。由中，现确定其物相。由表可见，三强线为表可见，三强线为d1=2.61，d2=2.15和和d3=3.58，用，用Hanawalt索引检索之后，发现最索引检索之后，发现最强线面间距位于强线面间距位于2.64-2.58一组之中，再核对一组之中，再核对d2值，发现值，发现d1和和d2都吻合的有表都吻合的有表24-2所列的三所列的三种物质。种物质。96定性分析举例定性分析举例n但是这三种物质中只有但是这三种物质中只有Cd4Sb3的的d3与实验与实验值相吻合，并且，表值相吻合，并且，表24-1中三强线的强度值中三强线的强度值也与也与Cd4Sb3三强线的强度吻合，故可初步认三强线的强度吻合，故可初步认为待分析样品为为待分析样品为Cd4Sb3。n根据索引书记载的根据索引书记载的Cd4Sb3的索引号的索引号23-82，再从第再从第23组粉末衍射卡片中找出组粉末衍射卡片中找出82号卡片，号卡片，就可查到就可查到Cd4Sb3的数据，结果列入表的数据，结果列入表24-3中。中。将表将表24-1和表和表24-3的数据进行比较，即可做的数据进行比较，即可做出待分析样为出待分析样为Cd4Sb3的结论。的结论。979899100（2）多相物质的定性分析）多相物质的定性分析 n当待分析样为多相混合物时，根据混合物的当待分析样为多相混合物时，根据混合物的衍射花样为各相衍射花样的叠加，也可对物衍射花样为各相衍射花样的叠加，也可对物相逐一进行鉴定，但手续比较复杂。现测得相逐一进行鉴定，但手续比较复杂。现测得待测试样的衍射数据见表待测试样的衍射数据见表24-4，其三强线为，其三强线为d1=2.09，d2=2.47和和d3=1.80。查。查Hanawalt索引时，索引时，d1位于位于2.152.09 一组一组中，从中可以找到若干种物质的中，从中可以找到若干种物质的d2接近接近2.47 ，但它们的，但它们的d3都不等于都不等于1.80,这说明待分析这说明待分析试样可能由多种物质组成。试样可能由多种物质组成。101n此时可用尝试的办法进行物相鉴定：先假定最强和此时可用尝试的办法进行物相鉴定：先假定最强和次强线次强线(d2=2.47)是由两种不同物质相产生，第三是由两种不同物质相产生，第三强线（强线（d3=1.80）与最强线为同一物相产生。）与最强线为同一物相产生。n即是说，待测试样中的一个物相的即是说，待测试样中的一个物相的d1=2.09，d2=1.80。于是又在。于是又在d1位于位于2.152.09 那组中，那组中，找找d2接近接近1.80和和d3与表与表24-4中之值相吻合的物质，中之值相吻合的物质，再查对其余再查对其余5组组d值和相对强度，便可确定待分析样值和相对强度，便可确定待分析样品中含有品中含有Cu，其卡片号为，其卡片号为4-836。表。表24-5为为Cu粉末粉末衍射卡片记载的数据，它与表衍射卡片记载的数据，它与表24-4中标注星号的数中标注星号的数据相对应。据相对应。 多相物质的定性分析多相物质的定性分析102103n为了从剩下的线条找到混合物中的其他相，首先令剩为了从剩下的线条找到混合物中的其他相，首先令剩下的最强线（下的最强线（d2=2.47）的强度为）的强度为100，即应将，即应将70扩扩大大1.43倍，并将所有剩余的线条的强度扩大倍，并将所有剩余的线条的强度扩大1.43倍倍,所所得结果列入表得结果列入表24-6中。用上面类似的方法进行剩余线中。用上面类似的方法进行剩余线条的物相鉴定，发现剩余线条的数据与条的物相鉴定，发现剩余线条的数据与Cu2O的数据的数据相一致，说明待分析试样由相一致，说明待分析试样由Cu和和Cu2O混合而成。混合而成。n多相混合物的衍射线条可能有重叠现象，且高角度线多相混合物的衍射线条可能有重叠现象，且高角度线的重叠机会更多。如果重叠线为三强线之一，则物相的重叠机会更多。如果重叠线为三强线之一，则物相分析将变得更复杂。分析将变得更复杂。 多相物质的定性分析多相物质的定性分析104105(3)用字母索引进行物相鉴定用字母索引进行物相鉴定n当被分析试样的化学成分或可能出现的物当被分析试样的化学成分或可能出现的物相已知时，为了确定在一定的工艺条件下相已知时，为了确定在一定的工艺条件下该物相是否存在，可用字母索引进行物相该物相是否存在，可用字母索引进行物相鉴定。例如，现分析鉴定。例如，现分析45#钢齿轮在离子氮化钢齿轮在离子氮化过程中表面形成的粉状沉积物，所得实验过程中表面形成的粉状沉积物，所得实验数据和分析结果列入表数据和分析结果列入表24-7中。中。106(3)用字母索引进行物相鉴定用字母索引进行物相鉴定n根据离子氮化原理，工件在氮、氢离子的根据离子氮化原理，工件在氮、氢离子的高速冲击下，可能溅射出高速冲击下，可能溅射出Fe、C等原子，等原子，Fe原子与氮原子结合成原子与氮原子结合成FeN，并在高温和，并在高温和离子轰击下发生以下分解反应：离子轰击下发生以下分解反应：FeNFe2NFe3N Fe4N。所以，上述。所以，上述几种铁的氮化物相和几种铁的氮化物相和-Fe都是可能出现的都是可能出现的物相。另外，如炉子的密封性能不好，还物相。另外，如炉子的密封性能不好，还将出现铁的氧化物。因此，可以根据铁的将出现铁的氧化物。因此，可以根据铁的英文单词英文单词Iron在索引中查到以下数据：在索引中查到以下数据： 107n根据上列卡片号找出卡片，再将卡片上的数根据上列卡片号找出卡片，再将卡片上的数据与实验数据反复对比，最后得出的结果见据与实验数据反复对比，最后得出的结果见表表24-7，即表面粉状沉积物含有，即表面粉状沉积物含有-Fe、Fe2N和和Fe3O4。 108109n物相的分析方法物相的分析方法n多物相分析多物相分析n如果检索到第一个物相后，衍射数据中如果检索到第一个物相后，衍射数据中还有剩余的数据没有用上，说明试样中还有剩余的数据没有用上，说明试样中还存在其它的物相，需要对剩余还存在其它的物相，需要对剩余d-Id-I表中表中的的I I值重新归一化，继续检索，直到全部值重新归一化，继续检索，直到全部衍射线都用完衍射线都用完在多相分析中，还要考虑某些衍射线是在多相分析中，还要考虑某些衍射线是由几个物相的衍射机械叠加而成，即衍由几个物相的衍射机械叠加而成，即衍射峰位的重合问题射峰位的重合问题110n物相的分析方法物相的分析方法n人工物相检索的说明人工物相检索的说明人工物相检索是一项繁重的工作，一个含有人工物相检索是一项繁重的工作，一个含有3 3相的试样，需要花上几天的时间才检索得相的试样，需要花上几天的时间才检索得出来，有时，因为仪器误差或试样的原因，出来，有时，因为仪器误差或试样的原因，根本没有办法检索得出。在没有计算机自动根本没有办法检索得出。在没有计算机自动检索以前，都是通过人工凭数据、凭直觉、检索以前，都是通过人工凭数据、凭直觉、凭经验来完成凭经验来完成目前，计算机数据库技术已应用到物相分析实目前，计算机数据库技术已应用到物相分析实验中来，但是，计算机检索在物相复杂的情况验中来，但是，计算机检索在物相复杂的情况下也无能为力，因此，学会人工检索是必要的下也无能为力，因此，学会人工检索是必要的111n物相的分析方法物相的分析方法n计算机检索方法的发展计算机检索方法的发展n60年代中期开始，国外已有计算机自动年代中期开始，国外已有计算机自动检索的研究。目前现代检索的研究。目前现代X射线衍射仪公司射线衍射仪公司都提供最新的检索程序都提供最新的检索程序目前比较常用见的方法有：目前比较常用见的方法有：约翰逊约翰逊万德（万德（J-V法）系统法）系统弗雷维尔（弗雷维尔（Frevel)系统系统哈纳瓦特系统哈纳瓦特系统112n物相的分析方法物相的分析方法n自动检索原理自动检索原理n根据衍射图谱，将可能性大的标准谱从根据衍射图谱，将可能性大的标准谱从数据库文件中调出，逐一与衍射谱相比数据库文件中调出，逐一与衍射谱相比较，借助操作者的专业知识、操作经验较，借助操作者的专业知识、操作经验及其它知识，作出最后判断，如及其它知识，作出最后判断，如MDI MDI JADEJADE衍射分析软件包衍射分析软件包计算机程序把检索出来的最可能的几个标准衍射谱叠加，将其与所测谱线在同一显示器上比较。如松崎伊雄、詹金斯、林少凡提出的方法113n物相的分析方法物相的分析方法nJ-V法法n数据库数据库包括正文件和反文件。正文件中包含所包括正文件和反文件。正文件中包含所有的标准衍射数据。反文件中包含标准有的标准衍射数据。反文件中包含标准谱中强线数据，便于快速检索谱中强线数据，便于快速检索为了检索和存贮方便，将衍射数据进行为了检索和存贮方便，将衍射数据进行一定的计算处理后，以整数形式存贮一定的计算处理后，以整数形式存贮114n物相的分析方法物相的分析方法nJ-V法法n检索方法步骤：检索方法步骤：输入检索参数输入检索参数试样文件名试样文件名误差窗口误差窗口可能存在的化学元素符号可能存在的化学元素符号检测物相的类别检测物相的类别使用的数据库名使用的数据库名排除或强制匹配哪些排除或强制匹配哪些PDFPDF卡片卡片115n物相的分析方法物相的分析方法nJ-V法法n检索步骤检索步骤检索匹配检索匹配按照检索要求，选出最可能的按照检索要求，选出最可能的5050个个PDFPDF卡片，并存贮到一个文件中。卡片，并存贮到一个文件中。由于只能给出可能的物相，而且存由于只能给出可能的物相，而且存在多检和漏检现象，最后必须由人在多检和漏检现象，最后必须由人工来判断并参剩余线条重新组织，工来判断并参剩余线条重新组织，进行下一轮检索。进行下一轮检索。116n物相的分析方法物相的分析方法n布尔检索法布尔检索法n数据库数据库将全部标准衍射卡片存贮到将全部标准衍射卡片存贮到PDF-IIPDF-II数数据库，每张据库，每张PDFPDF卡片一条记录。卡片一条记录。除除PDFPDF卡片数据库外，还有检索数据库卡片数据库外，还有检索数据库文件。文件。117n物相的分析方法物相的分析方法n布尔检索法布尔检索法n检索方法检索方法输入检索的布尔条件输入检索的布尔条件布尔条件可以包括：布尔条件可以包括：3 3强线强线d d值、包值、包含元素、矿物名、英文名、颜色等含元素、矿物名、英文名、颜色等多项。多项。在显示器上显示符合检索条件的卡在显示器上显示符合检索条件的卡片，用户可打印和人工核对。片，用户可打印和人工核对。118n物相的分析方法物相的分析方法n图形对比法图形对比法n衍射谱图（不是衍射谱图（不是d-Id-I数据）显示在屏幕上，选择数据）显示在屏幕上，选择可能存在的元素或不选择任何条件，计算从数据可能存在的元素或不选择任何条件，计算从数据库中调出基本匹配的卡片，一张一张地叠加在衍库中调出基本匹配的卡片，一张一张地叠加在衍射谱图上，由用户根据匹配情况（位置、高低和射谱图上，由用户根据匹配情况（位置、高低和其它可能性）作出判断。其它可能性）作出判断。此方法直接，由于最大限度地利用了人的判此方法直接，由于最大限度地利用了人的判断能力，效率比较高。断能力，效率比较高。119n物相的分析方法物相的分析方法n图形对比法图形对比法02505007501000Intensity(Counts)73-0475 HfC - Hafnium Carbide42-1488 C0.3N0.7Ti - Titanium Carbide Nitride10203040506070802-Theta(1) HfC-CVD-060310.mdi SCAN: 10.0/89.98/0.03/1(sec), Cu, I(max)=977, 03-15-06 22:27120n物相定性分析的实际困难物相定性分析的实际困难n合金中某相的含量非常少，将不足以产生自合金中某相的含量非常少，将不足以产生自身完整的衍射图样。或者根本不出现衍射线身完整的衍射图样。或者根本不出现衍射线条。条。n薄膜、薄层可视为二维晶体，它们的某些晶薄膜、薄层可视为二维晶体，它们的某些晶面不存在，因此某些面的衍射线不会出现。面不存在，因此某些面的衍射线不会出现。n物相的分析方法物相的分析方法121n由于加工、切削、磨制过程中产生晶粒严重的择由于加工、切削、磨制过程中产生晶粒严重的择优取向，其晶粒都朝一个方向转动，其衍射谱中优取向，其晶粒都朝一个方向转动，其衍射谱中的多数衍射线不会出现，只出现一条或几条异常的多数衍射线不会出现，只出现一条或几条异常强的衍射线。强的衍射线。n固溶体中由于其它原子的溶入，导致点阵常数变固溶体中由于其它原子的溶入，导致点阵常数变化，其衍射谱与标准衍射谱偏离较多。化，其衍射谱与标准衍射谱偏离较多。n多相材料中由于峰的重叠严重，量少的相可能检多相材料中由于峰的重叠严重，量少的相可能检不出或不能确定。不出或不能确定。n纳米材料的峰形严重宽化，某些衍射线被重合。纳米材料的峰形严重宽化，某些衍射线被重合。n物相的分析方法物相的分析方法1226-4定量相分析定量相分析n定量相分析的目的定量相分析的目的n对于多相样品，当通过定性相分析对于多相样品，当通过定性相分析确定了样品中所存在的物相以后，确定了样品中所存在的物相以后，需要了解样品中各相的相对百分含需要了解样品中各相的相对百分含量（体积百分比或质量百分比）。量（体积百分比或质量百分比）。123定量相分析定量相分析n定量相分析的发展定量相分析的发展1936年年G.L.克拉克（克拉克（Clark)和和D.H.雷诺兹雷诺兹（Reynolds)用用X射线内标法定量测定了矿粉中的射线内标法定量测定了矿粉中的石英含量石英含量1948年亚历山大对内标法作了数学推导，同时，年亚历山大对内标法作了数学推导，同时，阿弗巴赫等人发展了直接比较法，并采用了积分阿弗巴赫等人发展了直接比较法，并采用了积分强度表示强度表示124定量相分析定量相分析1970年开始国际粉末衍射标准联年开始国际粉末衍射标准联合委员会编辑和出版的合委员会编辑和出版的PDF卡的无卡的无机物相索引或条目后列有物相的参机物相索引或条目后列有物相的参比强度比强度I/IC。即该物相与。即该物相与-Al2O3重重量为量为1:1时两相最强衍射线强度之比，时两相最强衍射线强度之比，利用利用-Al2O3作内标物质，可进行作内标物质，可进行较快的定量相分析。较快的定量相分析。125X射线定量相分析的理论基础是射线定量相分析的理论基础是物质参与物质参与衍射的体积或重量与其所产生的衍射强度成衍射的体积或重量与其所产生的衍射强度成正比正比 定量相分析定量相分析n定量相分析的原理定量相分析的原理定量相分析的任务是利用定量相分析的任务是利用X射线衍射技术，射线衍射技术，准确测定混合物中准确测定混合物中各相衍射强度各相衍射强度，从而求，从而求出多相物质中各相的含量出多相物质中各相的含量126定量相分析定量相分析当不存在消光及微吸收时，均匀、无当不存在消光及微吸收时，均匀、无织构、无限厚、晶粒足够小的单相多织构、无限厚、晶粒足够小的单相多晶物质所产生的均匀衍射环上单位长晶物质所产生的均匀衍射环上单位长度上的积分强度为度上的积分强度为)(cossin2cos132122222034240AePVFVcmeIRIMHKLHKL127请分析一下公式中，当实验条件完全一致时，哪些因素是常数？哪些因素虽不是常数，但与含量无关？)(cossin2cos132122222034240AePVFVcmeIRIMHKLHKLn定量相分析的原理定量相分析的原理式中，式中，V0为晶胞体积，为晶胞体积，V为试样被照射的总体积，为试样被照射的总体积，FHKL为结构因子，为结构因子，PHKL为多重因子，为多重因子，A（）=1/2，为吸，为吸收因子，收因子，R为测角仪半径为测角仪半径 定量相分析定量相分析128)(cossin2cos132122222034240AePVFVcmeIRIMHKLHKLn定量相分析的原理定量相分析的原理 定量相分析