物理化学傅献彩 可逆电池的电动势及其应用PPT学习教案

会计学1物理化学傅献彩物理化学傅献彩 可逆电池的电动势及其可逆电池的电动势及其应用应用2022-5-89.1 可逆电池和可逆电极9.2 电动势的测定9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号9.4 可逆电池的热力学9.5 电动势产生的机理9.6 电极电势和电池的电动势9.7 电动势测定的应用9.8 内电位、外电位和电化学势第1页/共109页可逆电池可逆电池可逆电极和电极反应可逆电极和电极反应第2页/共109页r, ,f,max()T p RGWnEF rm, ,()T p RnEFGzEF 第3页/共109页如何把化学反应转变成电能？如何把化学反应转变成电能？1。该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧。该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化还原的过程化还原的过程2。有适当的装置，使化学反应分别通过在电。有适当的装置，使化学反应分别通过在电极上的反应来完成极上的反应来完成3。有两个电极和与电极建立电化学平衡的相。有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应电解质应电解质4。有其他附属设备，组成一个完整的电路。有其他附属设备，组成一个完整的电路第4页/共109页常见电池的类型常见电池的类型单液电池单液电池2HPt+HPtPtAgCl+Ag第5页/共109页常见电池的类型常见电池的类型双液电池双液电池用素烧瓷分开用素烧瓷分开ZnCu+4CuSO (aq)4ZnSO (aq)素瓷烧杯第6页/共109页常见电池的类型常见电池的类型双液电池双液电池用盐桥分开用盐桥分开4ZnSO (aq)4CuSO (aq)ZnCu+盐桥第7页/共109页化学反应可逆原电池 电解池组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件能量变化可逆第8页/共109页净反应：22Ag(s)ZnClZn(s)2AgCl(s) 作电解池阴极：阳极作原电池 Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s) | Ag(s)组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件2( ) Zn(s)Zn2e ( ) 2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cl 净反应2Zn(s)2AgCl(s)2Ag(s)2ClZn 2Zn2eZn(s) 2Ag(s)2Cl 2AgCl(s)2e 第9页/共109页金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极可逆电极的类型第10页/共109页第一类电极的电极反应电极电极反应（还原）M ()M(s)zaM ()eM(s)zaz2H ()H ( )Ptap22H ()2eH ( )ap2OH ()H ( )Ptap222H O2eH ( )2OH ()pa2H ()O ( )Ptap22O ( )4H ()4e2H O(l)pa2OH ()O ( )Ptap22O ( )2H O4e4OH ()pa2Cl ()Cl ( )Ptap2Cl ( )2e2Cl ()paNa ()Na(Hg)( )aa+NaHg(l)eNa(Hg)( )()aan第11页/共109页Cl ()AgCl(s)Ag(s)aAgCl(s)eAg(s)Cl()a22Cl ()Hg Cl (s)Hg(l)a22Hg Cl (s)2e2Hg(l)2Cl()a 2H ()Ag O(s)Ag(s)a2Ag O(s)2H ()2ea22Ag(s)H O(l) 2OH ()Ag O(s)Ag(s)a22Ag O(s)2H O2e2Ag(s)2OH ()a 第二类电极的电极反应电极电极反应（还原）第12页/共109页3212Fe (), Fe () Ptaa|3212Fe()eFe()aa212Cu(), Cu () Ptaa|212Cu()eCu ()aa4212Sn(), Sn() Ptaa|4212Sn()2eSn()aa第三类电极的电极反应电极电极反应（还原）第13页/共109页对消法测电动势标准电池第14页/共109页对消法测定电动势的原理图io()ERR IEUxEs.cEwEDKGBAHCROUR IOOiURERROR s.cxACEEAH第15页/共109页工作电源电位计检流计标准电池待测电池第16页/共109页正正负负Weston标准电池结构简图4CdSO 饱和溶液软木塞428CdSOH O3Cd-Hg齐Hg24HgHg SO标准电池第17页/共109页Weston标准电池的反应负极2Cd(Hg)( )Cd2eHg(l)an 正极2244Hg SO (s)2e2Hg(l)SO 净反应2428Cd(Hg)( )Hg SO (s)H O(l)3a 428CdSOH O(s)Hg(l)3n 中含镉Cd(Hg)( )a(Cd)0.050.14w298.15K时1.018 32 VE 第18页/共109页 为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.050.14之间，标准电池的电动势有定值？ 从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉的质量分数在0.050.14之间时，系统处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。 而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。问 题第19页/共109页RT第20页/共109页通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。标准电池的电动势与温度的关系5( )/V1.018 454.05 10293.15KTE T279.5 10293.15KT381 10293.15KT 第21页/共109页ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2- 0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我国在1975年提出的公式为：标准电池的温度系数很小第22页/共109页可逆电池的书写方法 可逆电池电动势的取号第23页/共109页1. 左边为负极，起氧化作用，是阳极； 2. “|” 表示相界面，有电势差存在。 “” 表示半透膜。4. 要注明温度，不注明就是298.15 K；5. 电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减去左边负极的还原电极电势右边为正极，起还原作用，是阴极。要注明物态；气体要注明压力和依附的惰性金属；溶液要注明浓度或活度。可逆电池的书写方法3. “ ”或“ ”表示盐桥，使液接电势降到忽略不计|第24页/共109页44 Zn(s)ZnSO (aq)CuSO (aq)(1) C ( u s)（1）（2）44 Zn(s)ZnSO (aq) CuSO (aq)(2) C ( u s)ZnCu4CuSO (aq)4ZnSO (aq)素瓷烧杯4ZnSO (aq)4CuSO (aq)ZnCu盐桥第25页/共109页左氧化,负极2PtHHCl( )AgCl(s)Ag(s)()ap2HHH()22epa ()右还原,正极Cl2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cl a ()净反应2H2AgCl(s)()pHClH2Ag(s)22Claa ()()或H2Ag(s)2 Cl a ( )第26页/共109页Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq)验证：Zn(s) | ZnSO4 (aq)| H2SO4 (aq)| H2(p) | Pt净反应：Zn(s)+2H+Zn2+H2(p)2+2+Zn( ) Zn(s)Zn()2ea2H( ) 2H ()2eH ( )ap第27页/共109页净反应：AgClAg ()ClAgCl(s)aa ()验证：Cl( ) Ag(s)Cl ()AgCl(s)eaAg( ) Ag ()eAg(s)a 3Ag s | AgCl s | HCl aq | AgNOaq | Ag sAgClAg ()ClAgCl(s)aa ()第28页/共109页例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) rGm0Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ rGm0，E0rmGzEF 可逆电池电动势的取号 自发电池rm0G 非自发电池rm0G0E 0E 2HPt+HPtPtAgCl Ag2Ag(s)| AgCl(s)| HCl1 | H| PtapCl( ) Ag(s)Cl ()AgCl(s)ea122H( ) H ()eH ()ap净反应：212Ag(s)HCl1AgCl(s)H ()ap0.2224 VE 第30页/共109页Nernst 方程从标准电动势E求反应的平衡常数 由电动势E及其温度系数求反应 的 和rmSrmH第31页/共109页 Nernst 方程2122Pt HHCl ( ) ClPt( )()app|+2122HClHClH () ()( )()22Claapp22ClCl2e ()()2Clap负极,氧化正极,还原净反应21HH ()2e( )2Haprm2222HClHCllnGaaRTa a 化学反应等温式为rmrmBBBlnGGRTa 第32页/共109页因为rmGzEF rmGzE F 代入上式得BBBlnRTEzFa这就是计算可逆电池电动势的 Nernst 方程 Nernst 方程2222HClHCllnRTEEzFaaa a第33页/共109页lnaRTEKzFrmlnaGRTK rmGzE F 与 所处的状态不同， 处于标准态， 处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起。EKErmGK 从E求电池反应平衡常数K 第34页/共109页rm1rm2(1) (2)2GE FGE F rmrm1(1)(2)2GG1122ln ln2RTRTEKEKFF12KK22111 21 2HCllnRTaaEEFaa1212 EEEEE, K 和 的值与电池反应的关系rmG+2122HCl(2) HClH () ()( )()22Claapp+2122HClHClH () ()11(1) ( )()Cl22aapp222222HClln2RTa aEEFaa第35页/共109页 r mrm rmpEHzEFzFTTGTS ddd GS TV p rm()pzEFST rmRpEQTSzFTT pGST ()pGST rmpESzFT , pEET从rmrm , HS求第36页/共109页 电极与电解质溶液界面间电势差的形成 接触电势 液体接界电势*液接电势的计算公式电池电动势的产生第37页/共109页 在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。 电极与电解质溶液界面间电势差的形成 金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。紧密层和扩散层构成了双电层。第38页/共109页电极表面x扩散双电层模型扩散双电层模型d2第39页/共109页接触电势电子逸出功 电子从金属表面逸出时,为了克服表面势垒必须做的功。 逸出功的大小既与金属材料有关，又与金属的表面状态有关。 不同金属相互接触时，由于电子的逸出功不同，相互渗入的电子不同，在界面上电子分布不均匀，由此产生的电势差称为接触电势。第40页/共109页简称液接电势（liquid junction potential） 在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同而产生的电势差液体接界电势 液接电势很小，一般在0.03 V以下。 离子扩散是不可逆的，所以有液接电势存在的电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定。 用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计。第41页/共109页 盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。作盐桥的电解质要具备： 常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时，用KNO3或NH4NO3。盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。盐桥的作用 盐桥是一个U型的玻璃管，其中充满含有电解质饱和溶液的琼脂的冻胶, rrtt不与电池中的电解质发生反应第42页/共109页液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）22PtH ( )HCl( )HCl()H ( )PtpmmpClClHHjlnlnaaRTtaaRTtG整个迁移过程Gibbs自由能的变化为液接电势的计算公式HHH ()H ()tata ClClCl ()Cl ()tata jzE F 第43页/共109页ClClHHjlnlnaazFRTtaazFRTtEFzEGjj()lnRTmEttFmj对1-1价电解质，设：21ttt测定液接电势，可计算离子迁移数。,mmaaaammHClHCl (21)lnRTmEtFmj第44页/共109页12AgAgCl(s)Cl ( )Cl ()AgCl(s)Ag (1)aajc1EEE12AgAgCl(s)Cl ( ) Cl ()AgCl(s)Ag (2)|aa2cEEj12EEE第45页/共109页414( ) Cu | Zn | ZnSO ( ) CuSO | Cu | ( )a 电池电动势的产生 接触扩散 E接触扩散第46页/共109页 标准电极电势标准氢电极 电池电动势的计算第47页/共109页2HPt | H () | H (1)pa规定：2(H |H )0标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电212HH ()H (1)epa1H1.0 mol kgm,H1.0m,H1.0ma第48页/共109页222HCu|PtH ()H (1) Cu() Cu(s)| paa阳极，氧化（-） 以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。2H |H(Ox|Red)2HH () 2H (1)2epa阴极，还原（+）22CuCu() 2e Cu(s)a电池净反应222CuHH () Cu()Cu(s)2H (1)paaRLE2+2Cu|CuH |H(Ox|Red)(Ox|Red)2+Cu|Cu第49页/共109页电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序 电极电势越小，越容易失去电子，越容易氧化，是较强的还原剂 电极电势越大，越容易得到电子，越容易还原，是较强的氧化剂 利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做正极，哪个为负极。电势小者氧化为负极 在电解池中，可以判断电极上发生反应的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原第50页/共109页2322 K | K(s)Ca | Ca(s) Al | Al(s)Zn | Zn(s)Pb | Pb(s)2 H () | PtpE增大（非自发电池）（自发电池）+2HPt| H () | H (=1)| pa| 标准氢电极 给定电极Ox | Red0第51页/共109页Red(Ox|Red)(Ox|Red)OxlnaRTzFa这是计算电极还原电极电势的 Nernst 方程BOx|RedBBlnRTazFez 氧化态还原态ROxedeaaz 第52页/共109页ClAgCl(s)eAg(s)+Cl ()aAgClCl |AgCl|AgCl |AgCl|AgAgCllna aRTzFaClCl ()|AgCl(s)|Ag(s)a例如有电极电极的还原反应为电极电势的计算式为Cl |AgCl|AgCllnRTaF第53页/共109页222ClPt H () H (1) | Cl () Hg Cl (s) Hg(l)paa22(Cl |Hg Cl (s)|Hg)E0.10.33371.00.2801饱和0.2412 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。二级标准电极甘汞电极22Cl (Cl |Hg Cl (s)|Hg)a第54页/共109页二级标准电极甘汞电极第55页/共109页222HCu(1) Pt(s) H () H (1) | Cu() Cu(s)paa|电池反应分别为电池电动势的计算222HZn(2) Pt(s) H () H (1) | Zn() Zn(s)paa|2222ZnCu(3) Zn(s) Zn() | Cu() Cu(s)aa|222CuH(1) H ()Cu()Cu(s)2H (1)paa222HZn(2) Pt(s) H () H (1) | Zn() Zn(s)paa|222ZnHH (Zn()Zn(s)2H (1)(2) )paa2222CuZn(3) Zn(s) Cu()Cu(s)Zn()aarmrmrm(3)3) (1)(2)(1)(2 ) GGG第56页/共109页电池电动势的计算2rm11CuCu(s)(1)2 GE FE |2rm22ZnZn(s)(2)2 GE FE |1rm322(3)2)2 E FEE FFG 223CuCu(s)ZnZn(2s1)EEE|Ox RedOx Red(R)(L)E|电池电动势计算通式第57页/共109页2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 净反应2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa2222CuZnCu|CuZn|ZnCuZn ln l n22aRTRTaFaFaOx|Red ( )Ox|Red ( )E电池电动势的计算计算方法1：第58页/共109页注意事项2222Cu|CuZn|ZnCuZn11ln ln22RTRTEFaFa电池电动势的计算1。电极反应和电池反应都必须物量和电荷量平衡2。电极电势都必须用还原电极电势，电动势等于正极的还原电极电势减去负极的还原电极电势3。要注明反应温度，不注明是指298 K要注明电极的物态，气体要注明压力，溶液要注明浓度第59页/共109页2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 净反应:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aaBBBlnaRTEEzF两种方法结果相同电池电动势的计算22ZnCuln2aRTEFa22Cu|CuZn|ZnE计算方法2：第60页/共109页求电解质溶液的平均活度因子 求难溶盐的活度积 pH 的测定 *电势pH 图及其应用 *细胞膜与膜电势 *离子选择性电极和化学传感器简介第61页/共109页rmpEHzEFzFTT , , pEEET计算rmrmrmrmR, , , , , aGGSHQKrmrmGzEFGzEF rmpESzFTRpEQzFTT实验可测的值expazEFKRT第62页/共109页已知：32(Ag |Ag)(Fe|Fe)0.799 V0.771 VEE试判断下述反应在标准状态下向哪方进行？23FeAgFeAg(s) 排成电池：23Pt|Fe ,Fe |Ag |Ag(s)正向进行0.799V0.771V0EE判断氧化还原的方向第63页/共109页2PtH ()HCl( )AgCl(s)Ag(s)pm2Cl |AgCl|AgH|HHCllnRTEaaF和m已知，测定E，可求出E求电解质溶液的平均活度因子122H( )H ()H ()epa Cl( )AgCl(s)eAg(s)Cl ()a 122ClHH ()AgCl(s)Ag(s)Cl () + H ()paa 22Cl |AgCl|AglnRTmFm第64页/共109页Cl |AgCl|Ag22lnlnRTmRTEFmF根据Debye-Hckel公式对于1-1价电解质：BlnAIAm HClHClCl |AgCl|Ag22lnmRTRTAEmFmF以HCl2lnmRTEFm对 作图HClm已知平均活度因子求标准电极电势HClHClCl |AgCl|Ag22lnmRTRTAEmFmFCl |AgCl|Ag截距即为第65页/共109页第66页/共109页A。求AgCl(s)的apK设计电池，使电池反应为AgClAgCl(s)Ag ()Cl ()aa AgClAg(s)|Ag ()|Cl ()|AgCl(s)|Ag(s)aaCl |AgCl|AgAg |AgE10apexp1.76 10zE FKRTapwKK，求难溶盐的活度积和水解离常数0.2224V0.7991V0.5767V 第67页/共109页B.求水的wK设计电池的反应为：2122H(H |H )( )H ()H ()e 0paE 电池22HOHPt|H ()|H ()|OH ()|H ()|Ptpaap0.828 VE 2HOH H OH ()OH ()aa 净反应2HOHH OH ()OH ()aa21222OH(OH |H )( ) H OeH ()OH () 0.828VpaE 15wexp9.9 10zE FKRT第68页/共109页2112224(H |O )( ) H OOH e 1.229VE 电池:22HOHPt|O ()|H ()|OH ()|O ()|Ptpaap15wexp9.9 10zE FKRT2 H OHOH 净反应0.401V1.229V0.828VE 2112242(OH |O )( ) OH O + eOH 0.401VE 第69页/共109页标准氢电极使用不方便，用玻璃电极H1ln ()xRTFa玻玻222ClPt H ()pH) | Cl () Hg Cl (s) Hg(l) pxa溶液(22ClAg AgCl(s) HCl( )pH) Cl () Hg Cl (s) Hg(l)mxa溶液(HpHlga 0.05916 pH玻玻22ClHg ClHgE玻0.2801 V(0.059 16 pH)玻Cl1.0a第70页/共109页0.2801 VpH0.059 16E玻pH定义：HpHlgc 因为单个离子的活度因子无法测量，故该定义也是不严格的HHHcacHpHlga HpHlgm 第71页/共109页pH 的操作定义pH计的应用sxs()pHpHln10 xEE FRT2xKCl H () PtpH )p未知溶液(参比电极浓溶液2sKCl H () PtpH )p标准溶液(参比电极浓溶液 IUPAC推荐了五种标准的缓冲溶液，用来测定未知溶液的pH第72页/共109页用醌氢醌电极测 pH()Ox|RedOx|Red2Hln2aRTFaa氢醌(醌)Ox|Red 0.6995Vaa醌氢醌其中 ， pH 的测定KCl Pt未知溶液,醌参比电浓溶液氢醌极 0.6995V0.05916VpH第73页/共109页 在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。什么叫电势-pH图？ 电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。 通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。*电势pH 图及其应用第74页/共109页 应用于：1. 离子分离，2. 湿法冶金，3. 金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。电势-pH图的应用 从电势pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。 因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势 pH图也称为电化学平衡图。第75页/共109页氧电极的电势-pH图 对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的pH值可以在1-14的范围内变动222H242OPt H () H SOpH) O () Pt(s)pp溶液(暂时以酸性溶液为例，温度都保持在298 K。氧电极的反应为：22O2O ()4H4e2H Op 222224O H ,H OO H ,H OOH1ln4RTFaa|第76页/共109页氧电极的电势-pH图设氧气为理想气体，在298 K时22O H ,H O1.229 V|222O H ,HOO2.303 1.2 29 l4pVn HRTRTFpFp截距 斜率 |（1） 当2Opp22O H ,H O1.2/V0.0592 9 1 pH6|截距为1.229 V，斜率为0.05916第77页/共109页截距为1.259V，斜率不变，222O H ,HOO2.303 1.2 29 l4pVn HRTRTFpFp截距 斜率 |（2） 当2Opp2O100pp如图中绿线所示第78页/共109页截距为1.199V，斜率不变，222O H ,HOO2.303 1.2 29 l4pVn HRTRTFpFp截距 斜率 |（3） 当2Opp截距为-0.0592 V，斜率不变2H100pp如图中绿线所示第83页/共109页22H+(H ,H )pH ln()2 0.0592 pRTFpE截距斜率（3） 当2Hpp截距为0.0592 V，斜率不变2H0.01pp如图中红线所示第84页/共109页 可见氢气压力越高，电极电势越小。 所以将平行线以下称为氢稳定区 平行线以上称为水稳定区。第85页/共109页 因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。 将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。 显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为1.229V。第86页/共109页 所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。从电势-pH图上还可以看出： 氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。 显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。第87页/共109页11ez还态原态氧化( )b( )apH(Ox|Red)/V1氧化态2氧化态1还原态2还原态在在(b)线上发生的反应为线上发生的反应为22ez氧化态还原态在在(a)线上发生的反应为线上发生的反应为1212 还原态还氧化态态原态氧化系统发生的反应为系统发生的反应为12E电池的电动势为电池的电动势为都用还原电极电势都用还原电极电势第88页/共109页 该反应不是氧化还原反应，只与溶液pH有关，所以在电势-pH图上是一组垂直于横坐标的垂线。如(A)垂线1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+23Fe OFepH与与的的电电势势 图图3+231.Fe OFe与从热力学求得 32Fe6HaaKaFe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2O ( )A41.7 10aK3+Felg1.883pHa 第89页/共109页 随着三价铁离子浓度的不同，pH值也会不同 pH值越小，三价铁的浓度越大1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+23Fe OFepH与与的的电电势势 图图( )A3+Fe23Fe O1.37 设三价铁的活度为10-6，则pH=1.37 在(A)线的左侧是三价铁离子的稳定区，右侧是三氧化二铁的稳定区。第90页/共109页Fe3+e - Fe2+3+2+2. FeFe与 该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+2+FeFepH与与的的电电势势 图图( )B2+3+2+3+FeFeFeFelnaRTFa| 在图上是一组平行于pH轴的水平线，如(B)线3+2+FeFe|第91页/共109页 三价铁离子活度越大，电极电势越高1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+2+FeFepH与与的的电电势势 图图( )B0 0. .7 77 71 13+Fe2+Fe设a(Fe2+)=a(Fe3+)3+2+3+2+FeFeFeFe0.771 V| (B)线以上是三价铁离子稳定区，(B)线以下是二价铁离子的稳定区。2+3+2+3+2+3+FeFeFeFeFeFelnaRTFa|第92页/共109页1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH2+FeFepH与的电势 图与的电势 图( )CFe2+2e - Fe(s)2+FeFe(s)与 该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关2+2+2+FeFeFeFeFe1ln2RTFa| 在电势-pH图上也是一组平行于pH轴的水平线。如(C)线。 第93页/共109页 二价铁离子浓度增大，电极电势也增大1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH2+FeFepH与的电势 图与的电势 图( )C2+FeFe- - 0 0. .6 62 2设 a(Fe2+)=10-62+2+2+FeFeFeFeFe1ln2RTFa|2+FeFe0.617 V | (C)线以上是二价铁的稳定区，以下是金属铁的稳定区。第94页/共109页1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH2+23Fe OFepH与与的的电电势势 图图()D3. Fe2O3与Fe2+ Fe2O3+6H+2e - 2Fe2+3H2Oa(Fe2+)=10-6 该反应既是氧化还原反应，又与pH值有关，所以在图上是一组斜线1 1. .0 08 82+23Fe O Fe|2+2+23+2Fe6Fe O FeHln2aRTFa|2+23Fe O Fe/V1.8030.1773 pH| 斜线截距是它的标准电极电势，为1.083 V第95页/共109页 斜线的斜率随着铁离子浓度不同而不同。 斜线左下方是二价铁离子稳定区，右上方是三氧化二铁的稳定区。1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH2+23Fe OFepH与与的的电电势势 图图()D1 1. .0 08 823Fe O2+Fe 设二价铁离子的活度为10-6，则斜率为-0.117。显然，在不同pH条件下有不同的电极电势值。第96页/共109页3+Fe23Fe O()AFepH铁铁的的防防腐腐电电势势 图图2O2H O2H2+FeB()腐腐蚀蚀区区1.51.00.500.51.5/ VE02468101214pH1.0D()b( )a( )C() 将铁与水的各种电势-pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。第97页/共109页铁防腐的电势-pH图（1）(C)线以下是铁的免腐蚀区。外加直流电源，将铁作为阴极，处在低电位区，这就是电化学的阴极保护法。（2）铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子 当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。第98页/共109页 (3) (A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区，要远离这个区域。 常用油漆、塑料或金属在铁的表面形成保护层，将铁与氧气、水、氢离子隔离 或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层，使铁钝化第99页/共109页 (4)在(A),(D)线以右，铁有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，这样可保护里面的铁不被进一步氧化，称为铁的钝化区。 如果在电位较低又是强碱性溶液中，则铁也有可能被腐蚀生成亚铁酸离子。第100页/共109页实际的铁的电势-pH图 一般实用铁的电势-pH图的线条要多得多，标明不同离子浓度时的电势-pH曲线，使用起来也就更加方便。 25时的Fe-H2O电势-pH图如右图所示。第101页/共109页稀土元素铈的电势-pH图024681012 142.01.61.20.80.00.40.81.6( )b( )apH(Ox|Red)/V0.41.24Ce(OH)3Ce(OH)( )C3+Ce()D( )E( )B( )A24+Ce22第102页/共109页 在膜两边由于某离子浓度不等可产生电势差，这就是膜电势。 , M, M 电解液电解液半透膜 膜两边的电势差为 MM,lnaRTFa 第103页/共109页将细胞的内、外液组成如下电池在生物化学中，习惯表示为 Ag(s) AgCl(s) KCl(aq)KCl(aq) AgCl(s) Ag(s) 内液细外液胞膜|E右左,E KKlnaRTFa KKlnaRTFa外内外膜电势内维持了细胞膜内外的电势差，就维持了生命。第104页/共109页外电位把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离表面 10-4cm处所作的电功，可以测量。表面电势从10-4cm将单位正电荷通过界面移到物相内部所作的功。无法测量。无法测量X某物体相（1）A410 cmX物质相的内电位、外电位、表面电势 内电位与外电位内电位第105页/共109页溶液（）金属M（）金属的表面电势真空外电位之差1 2溶液相的表面电势真空电极与电解质间的内电位差与外电位差1212 两相的内电位之差 ()()XX() ( )XX可 测量不可测量第106页/共109页+(Zn+Zn)-(Sol+Sol) =Cu-Cu可以测量=(Cu+Cu)-(Zn+Zn) +(Sol+Sol)-(Cu+Cu)电动势值为什么可以测量？44Cu | Zn | ZnSO | CuSO | Cu 接触使用盐桥，扩散0E接触ZnZnsolsolCuCu第107页/共109页Cu|CuSO|ZnSO|Zn|Cu) 1 (44 测定电动势时必须正确断路，才能使电动势等于两个相同金属的外电位之差，可以测量。Zn|Cu|CuSO|ZnSO|Zn)2(44Al|Cu|CuSO|ZnSO|Zn|Al)3(442244(4)Cu|Pt|H |H SO |CuSO |Cu 当电池的两个终端相为同一物质时，称为正确断路。例如下述电池：第108页/共109页