物理化学习题 第三章化学势

word第三章 化学势一基本要求1了解混合物的特点，熟悉多组分系统各种组成的表示法。2掌握偏摩尔量的定义和偏摩尔量的加和公式及其应用。3掌握化学势的狭义定义，知道化学势在相变和化学变化中的应用。4掌握理想气体化学势的表示式，了解气体标准态的含义。5掌握Roult定律和Henry定律的含义及用处，了解它们的适用条件和不同之处。6了解理想液态混合物的通性及化学势的表示方法，了解理想稀溶液中各组分化学势的表示法。7了解相对活度的概念，知道如何描述溶剂的非理想程度，和如何描述溶质在用不同浓度表示时的非理想程度。8掌握稀溶液的依数性，会利用依数性来计算未知物的摩尔质量。二把握学习要点的建议混合物是多组分系统的一种特殊形式，各组分平等共存，服从同一个经验规律（即Rault定律），所以处理起来比较简单。一般是先掌握对混合物的处理方法，然后再扩展到对溶剂和溶质的处理方法。先是对理想状态，然后扩展到对非理想的状态。偏摩尔量的定义和化学势的定义有相似之处，都是热力学的容量性质在一定的条件下，对任一物质B的物质的量的偏微分。但两者有本质的区别，主要体现在“一定的条件下”，即偏微分的下标上，这一点初学者很容易混淆，所以在学习时一定要注意它们的区别。偏摩尔量的下标是等温、等压和保持除B以外的其他组成不变（）。化学势的下标是保持热力学函数的两个特征变量和保持除B以外的其他组成不变。唯独偏摩尔Gibbs自由能与狭义化学势是一回事，因为Gibbs自由能的特征变量是，偏摩尔量的下标与化学势定义式的下标刚好相同。多组分系统的热力学基本公式，比以前恒定组成封闭系统的基本公式，在最后多了一项，这项表示某个组成B的物质的量发生改变时所引起的相应热力学函数值的改变。最后一项中化学势是常数，说明的改变并不是随意的，在数量一定的系统中只发生了的变化，或在数量很大的系统中改变了1 mol，这样才能维持不变。单组分理想气体的化学势是温度和压力的函数，即。等式右边的第一项，是当时的化学势，它仅是温度的函数，这个状态就是气体的标准态，即气体的压力等于标准压力时而还能作为理想气体处理的那个状态。第二项是，是理想气体的实际压力。记住了这个化学势的表示式，其余气体的化学势表示式只要在这基础上略作修改即可。例如，混合理想气体中B组分的化学势，只要将压力改为B物质的分压即可；如果是非理想气体，则将压力改为逸度也就行了。掌握化学势的表示式，是因为今后在导出化学反应等温式、标准平衡常数的定义式等都要用到化学势的表示式，这样才能完成热力学的判断化学变化的方向和限度的任务。稀溶液与混合物不同，有溶剂和溶质之分。溶剂服从Rault定律，由此可以计算溶剂的分压和由于非挥发性溶质的加入使溶剂蒸气压降低的分数，溶剂蒸气压的降低分数与溶质的摩尔分数成正比。正由于溶剂蒸气压降低这个原因，才出现了溶液凝固点降低、沸点升高和渗透现象等一系列依数性质。在稀溶液中表示溶质的化学势时，当溶质用不同浓度表示时，要选择不同的标准态，而且这些标准态都是假想的，初学时对这个问题会产生疑问。其实对这个问题不必过于强调，通常不会去计算标准态的化学势，而是选择了共同的标准态以后，在求热力学函数的变量时，可以将这些相同的标准态销掉，标准态仅仅是共同的参考状态而已。需要搞清楚的是：在稀溶液中，溶剂和溶质的化学势的表示式是不同的，它们的标准态也是不同的，要分别进行计算。溶质的化学势在用不同浓度表示时，化学势的表示式是不同的，所选择的标准态也是不同的，但是，最后得到的化学势的数值是相同的，化学势的数值不会因为选择的标准态不同而不同。在稀溶液中，产生依数性的本质是由于非挥发性溶质的加入，减少了溶剂分子占据的表面，降低了溶剂的蒸汽压。依数性只与粒子的数量有关，而与粒子的性质无关。测定凝固点下降值、沸点升高值或渗透压等，主要用来计算溶质的摩尔质量。而有一点需要弄清楚的是：凝固点和沸点仍是指溶液中溶剂的凝固点和沸点，析出的固体是纯溶剂的固体（如冰，其中不含溶质），蒸气也是纯溶剂的蒸气，只有当溶剂的蒸气压等于大气压力时，溶液才会沸腾。对于非理想的溶液，只要用相对活度来代替相应的浓度，则化学势的表示式基本保持不变。由于绝对活度用得较少，所以本教材只引入了相对活度的概念。如果溶质是非电解质，当活度因子趋向于1时，活度与浓度在数值上相同。但是，如果溶质是电解质，就是活度因子都趋向于1，而活度与浓度在数值上也不可能相同，这就为今后学习电解质溶液的活度留一个伏笔。三思考题参考答案1偏摩尔量与摩尔量有什么异同？答：对于单组分系统，只有摩尔量，而没有偏摩尔量。或者说，在单组分系统中，偏摩尔量就等于摩尔量。只有对多组分系统，物质的量也成为系统的变量，当某物质的量发生改变时，也会引起系统的容量性质的改变，这时才引入了偏摩尔量的概念。系统总的容量性质要用偏摩尔量的加和公式计算，而不能用纯的物质的摩尔量乘以物质的量来计算。2什么是化学势？与偏摩尔量有什么区别？答：化学势的广义定义是：保持某热力学函数的两个特征变量和除B以外的其他组分不变时，该热力学函数对B物质的量求偏微分。通常所说的化学势是指它的狭意定义，即偏摩尔Gibbs自由能，即在等温、等压下，保持除B以外的其它物质组成不变时，Gibbs自由能随B物质的量的改变的变化率称为化学势。用公式表示为：偏摩尔量是指，在等温、等压条件下，保持除B以外的其余组分不变，系统的广度性质X随组分B的物质的量的变化率，称为物质B的某种广度性质X的偏摩尔量，用表示。也可以看作在一个等温、等压、保持组成不变的多组分系统中，当时，物质B所具有的广度性质，偏摩尔量的定义式为化学势与偏摩尔量的定义不同，偏微分的下标也不同。但有一个例外，即Gibbs自由能的偏摩尔量和化学势是一回事，狭意的化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。3Roult 定律和Henry定律的表示式和适用条件分别是什么？答：Roult 定律的表示式为：。式中为纯溶剂的蒸气压，为溶液中溶剂的蒸气压，为溶剂的摩尔分数。该公式用来计算溶剂的蒸气压。适用条件为：定温、稀溶液、非挥发性溶质，后来推广到液态混合物。Henry定律的表示式为：。式中，和分别是物质B用不同浓度表示时的Henry系数，Henry系数与温度、压力、溶质和溶剂的性质有关。适用条件为：定温、稀溶液、气体溶质，溶解分子在气相和液相有相同的分子状态。对于液态混合物，Henry定律与Roult定律是等效的，Henry系数就等于纯溶剂的饱和蒸气压。4什么是稀溶液的依数性？稀溶液有哪些依数性？答： 稀溶液依数性是指在溶剂的种类和数量固定后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。 稀溶液中由于溶剂的蒸气压降低，因而导致如下依数性质： （1）凝固点下降；（2）沸点升高；（3）渗透压。5溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和，这样说对不对?答： 不对。化学势是某组分的偏摩尔Gibbs自由能。溶液中可以分为溶剂的化学势或溶质的化学势，而没有整个溶液的化学势。6对于纯组分，它的化学势就等于其Gibbs自由能，这样说对不对?答： 不对，至少不完整。应该说，某个纯组分的化学势就等于其摩尔Gibbs自由能。7在同一稀溶液中，溶质B的浓度可用和表示，则其标准态的选择也就不同，那相应的化学势也不同，这样说对不对?答： 不对。溶质的浓度表示方式不同，则所取的标准态（即那个假想状态）也不同，它们在那个假想状态时的化学势是不相等的。但是，B物质在该溶液中的化学势只有一个数值，是相同的。8二组分理想溶液的总蒸气压，一定大于任一组分的蒸气分压，这样说对不对？答： 对。因为二组分理想溶液的总蒸气压等于两个组分的蒸气压之和。9在室温下，物质的量浓度相同的蔗糖溶液与食盐水溶液的渗透压是否相等?答： 不相等。渗透压是溶液依数性的一种反映。依数性只与粒子的数目有关，而与粒子的性质无关。食盐水中，NaCl会离解成两个离子，所以物质的量浓度相同的食盐水的渗透压可以是蔗糖溶液渗透压的两倍。10农田中施肥太浓时植物会被烧死。盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，试解释其原因?答： 这是由于在庄稼的细胞和土壤中的化学势不等，发生渗透造成的。当土壤中肥料或盐类的浓度大于植物细胞的浓度时，在植物细胞中的化学势比在土壤中的要高，水就要通过细胞壁向土壤中渗透，所以植物就会枯萎，甚至烧死。11 液态物质混合时，若形成液态混合物，这时有哪些主要的混合性质?答： 混合时体积不变，总体积等于各个纯液态物质体积的加和；焓值不变；混合熵增加；混合Gibbs自由能下降，即：12北方人冬天吃冻梨前，将冻梨放入凉水中浸泡，过一段时间后冻梨部解冻了，但表面结了一层薄冰。试解释原因？答： 凉水温度比冻梨温度高，可使冻梨解冻。冻梨含有糖分，故冻梨部的凝固点低于水的冰点。当冻梨部解冻时，要吸收热量，而解冻后的冻梨部温度仍略低于水的冰点，所以冻梨部解冻了，而冻梨表面上仍凝结一层薄冰。四概念题参考答案12 mol A物质和3 mol B物质在等温、等压下，混合形成理想液态混合物，该系统中A和B的偏摩尔体积分别为1.7910-5 m3mol-1，2.1510-5 m3mol-1 ，则混合物的总体积为( ) (A) 9.6710-5 m3 (B) 9.8510-5 m3 (C) 1.00310-4 m3 (D) 8.9510-5 m3答：(C)。 运用偏摩尔量的加和公式2下列偏微分中，能称为偏摩尔量的是 （ ）（A）（B）（C）（D）答：（A）。根据偏摩尔量定义，凡是容量性质才有偏摩尔量，而且一定要符合等温、等压、除B以外的其他组成不变时，某容量性质随物质B的物质的量的变化率，才能称为偏摩尔量，只有（A）符合。3下列偏微分中，不是化学势的是 （ ）（A）（B）（C）（D） 答：（B）。化学势的广义定义是，在保持某热力学函数相应的两个特征变量和除B以外的其他组分不变的情况下，该热力学函数对求偏微分称为化学势。焓的两个特征变量是，所以（B）是偏摩尔量，而不是化学势。4已知373 K时，液体A的饱和蒸气压为133.24 kPa，液体B的饱和蒸气压为66.62 kPa。设A和B 形成理想液态混合物，当A在溶液中的摩尔分数为0.5时，在气相中A的摩尔分数等于 ( ) (A) 1 (B) 1/2 (C) 2/3 (D) 1/3答：(C)。 用Roult定律算出总蒸气压，再把A的蒸气压除以总蒸气压。或 5在298 K和标准压力下，苯和甲苯形成理想的液态混合物。第一份混合物体积为2 dm3，苯的摩尔分数为0.25，苯的化学势为m1,第二份混合物的体积为1 dm3，苯的摩尔分数为0.5，化学势为2，则 ( )(A) m12 (B) m1 kB，则当A和B（平衡时）的压力相同时，在一定量的该溶剂中所溶解的A和B的量的关系为 （ ）(A) A 的量大于 B 的量 (B) A 的量小于 B 的量 (C) A 的量等于 B 的量 (D) A 的量与B的量无法比较答：(B)。根据Henry定律，当平衡压力相同时，Henry常数大的气体溶质，其溶解的量反而小。8在400 K时，液体A的蒸气压为，液体B 的蒸气压为，两者组成理想液态混合物。在达平衡的溶液中，A的摩尔分数为0.6，则气相中B的摩尔分数等于 ( ) (A) 0.60 (B) 0.50 (C) 0.40 (D) 0.30答：(B)。用Roult定律算出总蒸气压，再把B的蒸气压除以总蒸气压9在50时，液体A的饱和蒸气压是液体B的饱和蒸气压的3倍，A和B两液体形成理想液态混合物。达气-液平衡时，在液相中A的摩尔分数为0.5，则在气相中B的摩尔分数为 ( ) (A) 0.15 (B) 0.25 (C) 0.5 (D) 0.65答：(B)。用Roult定律算出总蒸气压，再把B的蒸气压除以总蒸气压10在298 K和标准压力下，有两瓶含萘的苯溶液。在第一瓶中有溶液，溶有0.5 mol萘，化学势为。在第二瓶中有溶液，溶有0.25 mol萘，化学势为。两个化学势大小的关系为 ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(D)。 化学势是偏摩尔Gibbs自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。两份的浓度相同，故化学势相等。11在时，的化学势为，的化学势为，两者大小的关系为 ( )(A) (B) (C) (D) 无法比较答：(C)。已知，对于纯组分系统，则。因为，所以。在下，会自发变为。即在相同温度下，加压可以使熔化。12在两只烧杯中，各盛有1 kg。向A杯中加入0.01 mol蔗糖，向B杯中加入0.01 mol NaCl，溶解完毕后，两只烧杯按同样的速度冷却降温，则 ( ) (A) A杯先结冰 (B) B杯先结冰 (C) 两杯同时结冰 (D) 不能预测其结冰的次序 答：(A)。稀溶液的依数性只与粒子的数量有关，而与粒子的性质无关。B杯溶入的是NaCl，NaCl在水中解离，其粒子数几乎是A杯中的两倍，B杯中溶液的凝固点下降得多，所以A杯先结冰。13在恒温的玻璃罩中，封入一杯糖水（A杯）和一杯纯水(B杯)，使两杯的液面相同，将玻璃罩抽成真空。经历若干时间后，两杯液面的高度将是( )(A) A 杯高于 B 杯 (B) A 杯等于 B 杯(C) A 杯低于 B 杯 (D) 视温度而定 答：(A)。纯水的饱和蒸气压大于糖水，纯水不断蒸发，蒸气在含糖水的A 杯中不断凝聚，所以A 杯液面高于B 杯。14冬季建筑施工中，为了保证施工质量，常在浇注混凝土时加入少量盐类，其主要作用是？ ( ) (A) 增加混凝土的强度 (B) 防止建筑物被腐蚀 (C) 降低混凝土的固化温度 (D) 吸收混凝土中的水份答：(C)。混凝土中加入少量盐类后，使凝固点下降，防止混凝土结冰而影响建筑物的强度。15盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，其主要原因是( ) (A) 天气太热 (B) 很少下雨 (C) 肥料不足 (D) 水分从植物细胞向土壤倒流 答：(D)。 盐碱地中含盐量高，水在植物细胞中的化学势大于在盐碱地中的化学势，水分会从植物细胞向土壤渗透，使农作物长势不良。五习题解析1 在298 K时，有一个的稀水溶液，其密度为，的质量分数。已知在该温度下，纯水的密度为。试计算的：质量摩尔浓度，物质的量浓度和物质的量分数。解：质量摩尔浓度是指，在1 kg溶剂中含溶质的物质的量，查原子量表得的摩尔质量。设溶液的质量为，物质的量浓度是指，在1 dm3 溶液中含溶质的物质的量，设溶液质量为1 kg （3）设溶液质量为，2将的乙醇（B）和的水（A）混合得乙醇的水溶液，溶液的密度为。已知溶液中乙醇的偏摩尔体积，试求溶液中水的偏摩尔体积。已知水和乙醇的摩尔质量分别为，。解：根据偏摩尔量的加和公式，有 （1） （2）上面两式应该相等，所以有解得 3在298 K时，有大量的甲苯（A）和苯（B）的液态混合物，其中苯的摩尔分数。如果将1 mol纯苯加入这混合物中，计算这个过程的。解：设1 mol纯苯的Gibbs自由能为，在液态混合物中1 mol苯的偏摩尔Gibbs自由能为，所求的就是这1 mol苯，在加入混合物的前后，Gibbs自由能的差值，4在263 K和下，有1 mol过冷水凝固成同温、同压的冰。请用化学势计算这过程的。已知在263 K 时，的饱和蒸气压，的饱和蒸气压。解：过冷水结冰是个不可逆过程，可以设计一个始、终态相同的可逆过程。在保持温度不变的情况下，分如下五步等温可逆变压过程进行：（1）从等温可逆降压至的饱和蒸气压；（2）在的饱和蒸气压下达成气-液两相平衡；（3）的等温可逆变压过程；（4）在的饱和蒸气压下达成气-固两相平衡（5）等温可逆升压至。即第（1），（5）两步是凝聚相的等温可逆变压过程，由于凝聚相的可压缩性很小，摩尔体积不大，受压力的影响很小，所以这两步的Gibbs 自由能的变化值可以忽略不计。（2），（4）两步是等温、等压可逆相变，Gibbs 自由能的变化值等于零。所以，总的Gibbs 自由能的变化值就等于第三步的Gibbs 自由能的变化值，现在题目要求用化学势来计算，其实道理是一样的，计算更简单。因为纯组分的化学势就等于摩尔Gibbs 自由能，水蒸气化学势的标准态可以相消，所以5 液体A与液体B可以形成理想的液态混合物。在343 K时，1 mol A和2 mol B所形成的混合物的蒸气压为50.663 kPa，若在溶液中再加入3 mol A，则溶液的蒸气压增加到70.928 kPa，试求：（1）A和B在343 K时的饱和蒸气压和。（2）对于第一种混合物，在气相中A，B的摩尔分数和。解： （1）液态混合物上的总蒸气压等于A和B的蒸气压的加和，（1） （2） 联立(1)，(2)式，解得 (2)6在293 K时，苯(1)的蒸气压是13.332 kPa，辛烷(2)的蒸气压为2.6664 kPa，现将1 mol辛烷溶于4 mol苯中，形成理想的液态混合物。试计算： （1）系统的总蒸气压。 （2）系统的气相组成。 （3）将（2）中的气相完全冷凝至液相，再达到气液平衡时，气相的组成。解： （1） （2） （3）将上述气相完全冷凝至气-液平衡时，新液相的组成与上述气相的组成相同。这时的气相组成为7在一定温度下，液体A和B可形成理想的液态混合物。已知在该温度时，。把组成为的二元气态混合物，放入一带有活塞的气缸中进行恒温压缩，试计算： （1）刚开始出现液相时，蒸气的总压。 （2）在该温度和压力下，A和B的液态混合物沸腾时液相的组成。解：（1）设：刚开始出现液相时，液相中A和B的组成分别为和，理想液态混合物上的总压。因为，所以有 （1） （2）将式（1），（2）联立，解得：， （2）A和B的液态混合物沸腾时，其总蒸气压等于外压。设液相的组成为，则有解得液相的组成为，8在333 K时，设液体A 和 B 能形成理想的液态混合物。已知在该温度时，液体A和B的饱和蒸气压分别为，。当组成为的混合物在333 K汽化时，收集该蒸气并将其冷凝液化，测得该冷凝液的蒸气压，试求的值。解： 蒸气冷凝液的组成xA、xB，就等于组成为的混合物的蒸气相的组成和，解得解得 9在298 K和标准压力下，将2 mol 苯与3 mol 甲苯混合，形成理想的液态混合物。求该过程的，和。 解：根据形成理想液态混合物的特性，没有热效应，没有体积的变化，所以有， ， ， ， 10液体A和B可以形成理想的液态混合物。在320 K时，将3 mol A和1 mol B混合形成液态混合物I，总蒸气压为5.33104 Pa。再加入2 mol B 形成理想液态混合物II，总蒸气压为 6.13104 Pa。试计算： (1)未混合前纯液体A和B的饱和蒸气压和。 (2) 与理想液态混合物I达平衡的气相组成。 (3) 在形成理想液态混合物I的过程中，Gibbs自由能的变化值。(4) 若在理想液态混合物II中再加入3 mol B，形成理想液态混合物的蒸气压。解：(1) (a) (b) 将(a)式与 (b) 式联立，解得： （2） (3) (4) 11在298 K时，蔗糖稀水溶液的蒸气压为，纯水的蒸气压为。试计算： (1) 在溶液中，蔗糖的摩尔分数。 (2) 溶液的渗透压。已知水的密度约为。解：（1）由于是蔗糖的稀水溶液，根据Raoult定律 (2) 渗透压的计算公式为需要将（1）中得到的组成的值换算成的值，这时要引进适当的近似，12在293 K时，乙醚的蒸气压为58.95 kPa。今在0.10 kg乙醚中溶入某非挥发性的有机物质0.01 kg，乙醚的蒸气压降低到56.79 kPa，试求该有机物的摩尔质量。已知乙醚的摩尔质量为。解：设溶液中非挥发性有机物的摩尔分数为，根据Raoult定律有 （1）根据摩尔分数的定义 （2）（1）和（2）两个的表示式应该相等，所以有 解得 13苯在101 325 Pa下的沸点为353.35 K，沸点升高系数，求苯的摩尔汽化焓。已知苯的摩尔质量。解： 已知沸点升高系数的表示式为14将7.900 mg酚酞溶在129.2 mg的樟脑中，测得该溶液的凝固点为164.0C，计算酚酞的摩尔质量。已知纯樟脑的熔点是172.0C，凝固点降低系数。解： 根据凝固点降低的计算公式15在298 K时，将非挥发、不解离的溶质B溶解于纯水中，测得该稀溶液的密度。已知溶质B的摩尔质量，水的沸点升高系数。试计算：（1）该稀溶液的沸点升高值。（2）该稀溶液的渗透压。解：（1）在该稀溶液中，溶质B的质量摩尔浓度为（2）要计算渗透压，首先要计算质B的物质的量浓度16在大气压力下，将联苯（B）溶入的纯苯（A）中，所得溶液的沸点为，已知纯苯的沸点为。试求：（1）溶剂苯的沸点升高系数，已知联苯的摩尔质量为。（2）苯的摩尔气化焓，已知苯的摩尔质量。解：（1）在所形成的溶液中，溶质B的质量摩尔浓度为（2） 已知 17在310 K时，测得人类血浆的渗透压为，试计算配制输液用的葡萄糖溶液中，葡萄糖的质量分数。设血浆的密度近似等于水的密度，。已知:葡萄糖的摩尔质量为。如果配制的葡萄糖溶液太浓或太稀，输液后会造成什么严重后果？解：配制输液用的葡萄糖溶液，必须是等渗溶液，即它的渗透压应该与血浆的渗透压基本相同。如果配制的葡萄糖溶液太浓，输液后会造成血球的水分往外渗透，使血细胞萎缩。如果配制的葡萄糖溶液太稀，输液后会造成水分大量向血球渗透，使血细胞胀大，甚至破裂，这样对人的健康不利，严重时会危及生命。设葡萄糖的质量分数为18在0.1kg乙醇和0.1 kg的苯液体中，分别溶于的苯甲酸。测得乙醇和苯溶液的沸点分别升高了0.54 K 和 0.60 K。试用计算说明，苯甲酸在乙醇和在苯中所存在的状态（是解离、缔合还是单分子状态）。已知苯和乙醇的沸点升高系数分别为和，苯甲酸的摩尔质量为 。解：要了解苯甲酸在乙醇和在苯中所存在的状态，就是要计算苯甲酸在乙醇和在苯中的摩尔质量。由此可见，苯甲酸在乙醇中既不电离，也不缔合，是以单分子状态存在。而在苯中，基本以双分子缔合形式存在。19在298 K时，将2 g某化合物溶于1 kg水中，其渗透压与将0.8 g葡萄糖(C6H12O6)和1.2 g蔗糖(C12H22O11)溶于1 kg水中的渗透压相同。试计算：该化合物的摩尔质量；该溶液的凝固点降低值； 该溶剂的蒸气压降低值。已知：水的冰点下降系数，298 K时水的饱和蒸气压，稀溶液的密度可视为与水相同，葡萄糖的摩尔质量，蔗糖的摩尔质量为。解：溶液的依数性只与溶液中溶质的质点数目有关，与溶质的性质无关。设2 g某化合物的物质的量为，0.8 g葡萄糖和1.2 g蔗糖的总的物质的量为。因为假定稀溶液的密度可视为与水相同，所以两个溶液的体积基本相同。根据渗透压计算公式两个溶液的体积基本相同，渗透压相同，则两种溶质的物质的量也相同，即要计算溶剂的蒸气压降低值，要先计算溶质的摩尔分数根据Raoult定律20在300 K时，液体A和B形成非理想的液态混合物。已知液态A的蒸气压为，液态B的蒸气压为。当2 mol A和2 mol B混合后，液面上的总蒸气压。在蒸气中A的摩尔分数，假定蒸气为理想气体。试计算： (1) 溶液中A和B的以摩尔分数表示的活度和。 (2) 溶液中A和B的相应的活度因子和。 (3) 求A和B在混合时的Gibbs自由能变化值mixG。 解： (1) 液态A和B的标准态就是它们的纯态 (2) (3) 对于非理想的液态混合物，化学势的表示式为或直接利用混合Gibbs自由能的计算公式进行计算第五章 化学平衡一基本要求1掌握化学反应等温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。2了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。3掌握标准平衡常数与在数值上的联系，熟练用热力学方法计算，从而获得标准平衡常数的数值。4了解标准摩尔生成Gibbs自由能的定义和它的应用。5掌握温度对化学平衡的影响，记住vant Hoff公式及其应用。6了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。二把握学习要点的建议把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式，来导出化学反应等温式，从而用来判断化学反应的方向与限度。本章又用到了反应进度的概念，不过其值处在的区间之。因为在利用化学势的表示式来计算反应的Gibbs自由能的变化值时，是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反应系统中，化学进度为，如果在一个很大的系统中，。严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来定义，由于本教材没有介绍绝对活度的概念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义，其含义是一样的。从标准平衡常数的定义式可知，标准平衡常数与标准化学势一样，都仅是温度的函数，因为压力已指定为标准压力。对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应的形式。对于复相化学反应，因为纯的凝聚态物质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入中，所以在计算标准平衡常数时，只与气体物质的压力有关。学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度，知道如何计算平衡常数，了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反应条件，为科研和工业生产服务。而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算，否则会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要容。由于标准平衡常数与在数值上有联系，所以有了的值，就可以计算的值。定义了标准摩尔生成Gibbs自由能，就可以很方便地用热力学数据表中个物质的值，来计算反应的，从而可以求出标准平衡常数。为什么说与仅是在数值上有联系呢？因为它们处于不同的状态，处于标准态，而处于平衡态，它们之间的关系可以这样来理解。根据公式：在等温、等压不做非膨胀功时，化学反应达到平衡，才得到所以，是处于平衡状态时的压力商，而它又与标准化学势有关（根据它的定义式），故将称为标准平衡常数，它始终与系统的化学平衡状态相连。而，是处于标准态时化学势的代数和，故称为反应的标准摩尔Gibbs自由能变化值，它是处于标准状态下的物理量。只有在化学反应达到平衡时，才与联系在一起。之所以要强调这一点是因为，如果把看作是平衡状态下的物理量，它的数值永远等于零；如果把看作是标准状态下的平衡常数，那它就永远等于1，显然这些结论是荒谬的。 标准平衡常数的数值与一样，因为用到了化学反应进度的概念，所以与方程式的计量系数是有关系的。方程式的计量系数成倍数的关系，则的值也呈倍数的关系，而则成指数的关系。所以在计算时，一定要与化学计量方程对应。温度是影响化学平衡的最主要的因素，温度会改变平衡常数的数值。根据vant Hoff 公式，对于吸热反应，升高温度，使平衡常数值增大。反之，对于放热反应，降低温度，使平衡常数值增大。要熟练掌握vant Hoff 定积分公式的应用。压力不影响平衡常数的数值，而只可能影响有气体参与反应的平衡组成，或通常说的会影响的数值。对于反应前后气体分子数不变的反应，或受压力影响较小的凝聚相反应，则压力对平衡几乎没有影响。只有在反应前后，气体分子数发生改变的反应，压力才会影响平衡的组成，增加压力对气体分子数减少的反应有利，反之，降低压力对气体分子数增加的反应有利，使产物的比例提高。把不参与反应的气体称为惰性气体，惰性气体对平衡的影响与压力相似，只有在反应前后气体分子数改变的反应，加入惰性气体才会影响平衡的组成。加入惰性气体，降低了各个组成的分压，相当于起了降压和稀释作用，对气体分子数增加的反应是有利的。反之，对气体分子数减少的反应，惰性气体的存在会使产物在平衡组成中的比例下降，必须定期清除这种反应物带入的或反应中产生的惰性气体。三思考题参考答案1反应达到平衡时，宏观和微观特征有何区别？答：反应到达平衡时，宏观上反应物和生成物的数量不再随时间而变化，好像反应停止了。而微观上，反应仍在不断的进行，反应物分子变为生成物分子，而生成物分子又不断变成反应物分子，只是正、逆反应的速率恰好相等，使反应物和生成物的数量不再随时间而改变。2为什么化学反应通常不能进行到底？答： 严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的缘故，反应物与产物混合，会使系统的Gibbs自由能降低。如果没有混合Gibbs自由能，在Gibbs自由能对反应进度的变化曲线上，应该是一根不断下降的直线，不会出现最低点。如果将反应在vant Hoff平衡箱中进行，反应物与生成物的压力都保持不变，反应物与生成物也不发生混合，反应物反应掉一个分子，向平衡箱中补充一个分子。生成一个生成物分子，则从平衡箱中移走一个分子，这样才能使反应进行完全。3什么是复相化学反应？其平衡常数有何特征?答：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。对凝聚相，只考虑是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相化学反应的标准平衡常数只与气态物质的压力有关。4什么是物质的解离压？答：在一定温度下，某纯的固体物质发生解离反应，如果只产生一种气体，达到平衡时，这气体的压力就称为该固体在该温度时的解离压。如果产生的气体不止一种，达到平衡时，所有气体压力的总和称为该固体在该温度时的解离压。显然物质的解离压在定温下有定值。5什么是标准摩尔生成Gibbs自由能？答：因为Gibbs自由能的绝对值不知道，所以只能用相对值，需要规定一个共同的相对标准。即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成Gibbs自由能看作零，在标准压力下，反应温度时，由稳定单质生成计量系数的物质B时，标准摩尔Gibbs自由能的变化值称为物质B的标准摩尔生成Gibbs自由能，用符号表示。热力学数据表上一般列出的是在298.15 K时的数值。6根据公式，所以说 是在平衡状态时的Gibbs自由能的变化值，这样说对不对? 答：不对。在等温、等压、不作非膨胀功时，化学反应达到平衡时的Gibbs自由能的变化值等于零，这样才得到上述公式。而是指在标准状态下Gibbs自由能的变化值，在数值上等于反应式中各参与物质的标准化学势的代数和，即：，因此不能认为是在平衡状态时的Gibbs自由能的变化值，否则在标准状态下。它的数值永远等于零。7在一定的温度、压力且不作非膨胀功的条件下，若某反应的，能否研制出一种催化剂使反应正向进行？答：不能。催化剂只能同时改变正向和逆向反应的速率，使平衡提前到达，而不能改变反应的方向和平衡的位置，催化剂不能影响的数值。用热力学函数判断出的不能自发进行的反应，用加催化剂的方法也不能使反应进行，除非对系统做非膨胀功。8合成氨反应的化学计量方程式可以分别用如下两个方程来表示，两者的和的关系如何？答：的下标“m”表示反应进度为1 mol时Gibbs自由能的变化值，现在两个反应式中各物的量成倍数关系，当反应进度都等于1 mol时，得：9工业上，制水煤气的反应方程式可表示为：设反应在673 K时达到平衡，讨论下列因素对平衡的影响。增加碳的含量；提高反应温度；增加系统的总压力；增加水气分压；增加氮气分压。答：只要碳是纯的固态，则它的活度等于1，它的化学势就等于标准态时的化学势，在复相化学平衡中，纯固态不出现在平衡常数的表达式中，则增加碳的含量对平衡无影响。 提高反应温度会使平衡向右移动，因为这是一个吸热反应，提高反应温度对正反应有利。 增加系统的总压力，虽然不影响平衡常数的数值，但是会影响平衡的组成。因为这是一个气体分子数增加的反应，增加压力，会使平衡向体积变小的方向移动，会使平衡向左方移动，不利于正向反应。所以，工业上制备水煤气时，一般在常压下进行。水是反应物，增加水气的分压，会使平衡向正向移动。 氮气在这个反应中是惰性气体，增加氮气虽然不会影响平衡常数的数值，但会影响平衡的组成。因为这是个气体分子数增加的反应，增加惰性气体，使气态物质的总的物质的量增加，相当于将反应系统中各个物质的分压降低了，这与降低系统的总压的效果相当，起到了稀释、降压的作用，可以使产物的含量增加，对正向反应有利。10 五氯化磷的分解反应为，在一定温度和压力下，反应达平衡后，改变如下条件，五氯化磷的解离度将如何变化？并解释为什么？设所有气体均为理想气体。 (1)降低系统的总压； (2)通入氮气，保持压力不变，使体积增加一倍； (3)通入氮气，保持体积不变，使压力增加一倍； (4)通入氯气，保持体积不变，使压力增加一倍。答：（1） 降低总压有利于正向反应，使五氯化磷的解离度增加，因为这是一个气体分子数增加的反应。 （2）通入氮气，保持压力不变，这对气体分子数增加的反应有利，相当于起了稀释、降压的作用，所以五氯化磷的解离度会增加。（3） 通入氮气，因保持体积不变，压力和气体的总物质量同时增加，它们的比值不变，所以平衡组成也不变，五氯化磷的解离度亦不变。（4） 通入氯气，增加了生成物的含量，使平衡向左移动，对正向反应不利，会使五氯化磷的解离度下降。四概念题参考答案1在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，当反应的时，该反应自发进行的方向为 ( ) (A) 正向自发进行 (B) 逆向自发进行 (C) 无法判断 (D) 反应不能进行答：(C)。 判断反应能否自发进行，要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下的变化值，而不能用的值。除非该反应是在标准压力下进行，则，反应能逆向自发进行。或者是一个绝对值很大的负值，改变压力商也不可能改变的符号，则也小于零，这时可以估计反应能自发正向进行。2理想气体混合物在化学反应达平衡时，应该使用下列哪个关系式？ （ ） （A） （B）（C） （D）答：（B）。根据理想气体化学势的表示式，对数项中用表示，在化学反应等温式中，对数项中是压力商，达平衡时，是平衡时的压力商，所以标准平衡常数是，相应的Gibbs自由能的变化值为。3理想气体反应的与温度T的关系为：。若要使反应的平衡常数大于1，则应控制的反应温度为 ( ) (A) 必须低于409.3 (B) 必须高于 (C) 必须低于 (D) 必须等于答：(C)。与标准平衡常数的关系式为，要使，则。从已知的关系式，解得。要使反应在标准压力下能自发正向进行，必须小于零，所以，根据已知的关系式，反应温度必须低于。4在973 K时，反应的标准平衡常数。若将如下各分压的理想气体混合在一起，在相同温度下，反应的方向将 ( ) (A) 向右进行 (B) 向左进行 (C) 处于平衡状态 (D) 无法判断答：（A）。有一个可以作为判据的化学反应等温式为如果若，则，反应可自发向右正向进行。这个反应的值为远小于的值，所以反应自发向右进行。5在350 K时，发生分解反应的计量方程为设在两个容积都等于的密闭容器A和B中，分别加入纯的和，保持温度不变，达到平衡后，下列说确的是 ( )(A) 两容器中压力相等 (B) A 压力大于B压力 (C) B压力大于A压力 (D) 必须经实际测定方能判别答：(A)。因为容器的体积有限，都是过量的，在相同温度下，两密闭容器中的分解压力相同。6根据某一反应的值，下列不能确定的是 ( ) (A) 标准状态下自发变化的方向 (B) 在所对应的温度下的平衡位置 (C) 在标准状态下系统所能做的最大非膨胀功 (D) 提高温度对平衡的影响情况答：(D)。温度对平衡的影响情况，要用vant Hoff公式判断，要根据反应是吸热还是放热，来决定提高温度对平衡有利还是不利，而用不好确定。7某实际气体反应，用逸度表示的标准平衡常数随下列哪个因素而变( ) (A) 系统的总压力 (B) 催化剂 (C) 温度 (D) 惰性气体的量答：(C)。实际气体化学势的标准态与理想气体是一样的，其标准态化学势仅是温度的函数，所以标准平衡常数也是温度的函数，会随着温度的改变而改变。8在某一反应温度下，已知反应（1）的标准平衡常数为。那么，在相同的反应条件下，反应的标准平衡常数为( ) (A) 4 (B) 0.5 (C) 2 (D) 1答：(C)。第二个方程是第一个方程的逆过程，标准平衡常数是第一个方程的倒数。而第二个方程式的计量系数是第一个方程的一半，则标准平衡常数应开1/2次方，所以9在298 K时，某化学反应的标准Gibbs自由能变化的变化值，则反应对应的标准平衡常数将 ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(B)。因为 ，。10在如下几个反应中，增加系统的总压，能使产物的比例增加的是 ( ) (A) (B) (C)(D) 答：(C)。增加系统的总压，虽然不改变标准平衡常数，但是对气体分子数减少的反应有利，能使产物的比例增加。这里只有(C)是气体分子数减少的反应。11在等温、等压的条件下，反应的平衡常数和转化率分别为和。充入一定量的后，再次达平衡时的平衡常数和转化率分别为和。两者的关系为 ( )(A) ， (B) ， (C) ， (D) ，答：(D)。因为温度不变，所以标准平衡常数也不变。这是一个气体分子数增加的反应，充入一定量的惰性气体，相当于起了降压的作用，所以转化率会提高。12在一定的温度下，一定量的 PCl5(g) 在一密闭刚性容器中达到分解平衡。若往容器中充入氮气，使系统的压力增加一倍，则 PCl5的解离度将 ( ) (A) 增加 (B) 减少 (C) 不变 (D) 不确定 答：(C)。虽然充入不参与反应的氮气，应对气体分子数增加的反应有利，但是因为在密闭刚性容器中，体积不变，则压力也相应增加，使压力和气体的总物质的量的比值不变，所以解离度亦不变。13PCl5的分解反应的计量方程为，在473 K达到平衡时，PCl5(g)的解离度，温度升至573 K达到平衡时，解离度，则此反应是 ( ) (A) 放热反应 (B) 吸热反应 (C) 既不放热也不吸热 (D) 两个温度下的平衡常数相等答：(B)。升高温度，可以使吸热反应的平衡常数增大。14在298 K和标准压力下，反应的，。假定，则在398 K时，反应的的值为 ( )(A) (B) (C) (D) 答：(C)。因为是等温反应，所以 因为假定，所以和的值不随温度而变，则五习题解析1在973 K和标准压力下，反应的。试根据如下两种情况，分别判断反应的方向。(1) 反应系统中各组分的分压都是。(2) 反应系统中，。解：(1) 根据化学反应等温式，正向反应是不自发的，而逆向反应是自发的。 (2) ，正向反应是自发的。 2 反应 的标准平衡常数与温度的关系为，当，和的起初组成的摩尔分数分别为0.30，0.30，0.20和0.20，总压为时，问在什么温度以下（或以上），反应才能自发地向生成产物的方向进行？ 解： 要使反应自发地向生成产物的方向进行，必须使反应的，即解得 3在313 K时，反应的。在一个的容器含有的，如果要使全部变成，试计算需通入的物质的量的。设气体为理想气体。解： 欲使反应向左进行，应满足：这是一个复相化学反应，标准平衡常数只与的压力有关。设需通入的物质的量为，则4受到的腐蚀可能发生如下反应。试计算，在298 K和标准压力下，在和的混合气体中，的摩尔分数低于多少时，便不致使发生腐蚀？已知在298 K时，和的标准摩尔生成Gibbs自由能分别为：，。解： 设在气体混合物中的物质的量分数为，则的物质的量分数为。根据化学反应等温式5 通常在钢瓶里的压缩氢气中含有少量。实验中常将氢气通过高温下的铜粉，以除去少量，其反应为：。若在 873 K时，使反应达到平衡，试计算经处理后，在氢气中剩余的分压为多少？已知反应的摩尔Gibbs自由能的变化值与温度的关系为：。解：这是一个复相反应，其中只有一种气体，要计算的分压，实际就是计算在873 K时的平衡常数。首先将873 K时的计算出来因为 所以 这时可以认为已基本除干净了。6在合成甲醇的过程中，有一个水煤气变换工段，即把变换成原料气，现有一个混合气体，各气体的分压分别为，。已知在1093 K时，反应的 K1，所有气体可视作理想气体。 (1) 问在 1093 K时，该反应能否发生？ (2) 如果把提高到，而提高到，其余气体的分压不变，问情况又怎样？ 解：(1) 根据化学反应等温式，因为，故在该条件下，反应不可能自发正向进行。 (2) 把和的分压提高后这时，故在这个条件下，反应可自发正向进行。7 在 1373 K时，有下列反应发生： (1) C(s)2S(s)CS2(g) K0.258 (2) Cu2S(s)H2(g)2Cu(s)H2S(g) K3.910-3(3) 2H2S(g)2H2(g)2S(g) K2.2910-2试计算在1373 K 时，用碳还原Cu2S(s)反应的平衡常数K。解： 用碳还原Cu2S(s)的反应式为： (4) 2Cu2S (s) +C(s) = 4Cu (s) +CS2 (g) 这几个反应方程式之间的关系为(4) =(1)+2(2)+(3)所以8在994 K和100 kPa压力下，使纯慢慢地通过过量的CoO(s)，则氧化物部分地被还原为Co(s)。流出的已达平衡的气体中，含的体积分数为0.025。在同一温度时，若用还原CoO(s)，平衡后气体中含的体积分数为0.0192。如果将物质的量相等的和的混合物，在994 K 下通过适当催化剂进行反应，试计算其平衡转化率？ 解：首先写出反应的计量方程和计算相应的标准平衡常数(1)