活性中间体课件

活性中间体PPT课件第三章第三章 有机反应活性中间体有机反应活性中间体 (Reactive intermediates)一一. . 碳正离子碳正离子 (Carbocations)二二. . 碳负离子碳负离子 (Carbanions)三三. . 自由基自由基 (Free radicals)四四. . 碳烯碳烯 (Carbenes, 卡宾卡宾)五五. . 氮烯氮烯 (Nitrenes, 乃春乃春)六六. . 苯炔苯炔 (Benzyne)活性中间体PPT课件一一. 碳正离子碳正离子 (Carbocations)具有正电荷的三价碳原子的化合物。具有正电荷的三价碳原子的化合物。1. 碳正离子的结构碳正离子的结构CH3+ 的轨道结构的轨道结构(CH3)3C + 的轨道结构的轨道结构碳原子为碳原子为sp2杂化，平面三角构型，周围有六个价电子，杂化，平面三角构型，周围有六个价电子，存在空的存在空的P轨道。轨道。sp2 - sp3bondCH3CH3CCH3 sp2 - Sbond+C HHH活性中间体PPT课件. 碳正离子的形成碳正离子的形成1) 直接离子化：通过化学键的异裂而产生。直接离子化：通过化学键的异裂而产生。RXRXPhCH ClPhPh2CHClH2OROHHROH2RCH3COFBF3CH3COBF4X: F, Cl, Br, I, CH3COO-, CH3SO3-其中其中例如：例如：活性中间体PPT课件2) 对不饱和键的加成对不饱和键的加成 Z: O,C,S,N3) 由其它正离子转化而生成由其它正离子转化而生成N2NH2N2NaNO3HClHHPh3CSbF6SbF6CZHCZHHClCCCCClCOHCOHCOH活性中间体PPT课件常见的超酸：与常见的超酸：与100H2SO4的酸性比较的酸性比较HSO3F （氟硫酸）（氟硫酸） 1000倍倍HSO3F-SbF5 (魔酸魔酸) 105倍倍HF-SbF5 1016倍倍叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：CCH3H3CCH3OHHSO3F - SbF5 -60CCH3H3CCH3+ H3+O + SO3F- + SbF5 很多碳正离子的结构与稳定性研究是在超酸介质中进行的。很多碳正离子的结构与稳定性研究是在超酸介质中进行的。4) 在超酸中制备碳正离子溶液在超酸中制备碳正离子溶液比比100H2SO4的酸性更强的酸的酸性更强的酸超酸超酸 (Super acid)活性中间体PPT课件CCHHH3. 正碳离子的稳定性：正碳离子的稳定性：- p超共轭效应：超共轭效应：空的空的 p 轨道轨道轨道交盖轨道交盖(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3生成热生成热(KJ.mol(KJ.mol-1-1) )：728 810 941 1078电子效应：电子效应：具有具有+I和和+C效应的基团能使稳定碳正离子。效应的基团能使稳定碳正离子。活性中间体PPT课件电子离域使正电荷分散程度大，共轭体系越大，正碳离子电子离域使正电荷分散程度大，共轭体系越大，正碳离子越稳定：越稳定：3CCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH当共轭体系上连有供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电当共轭体系上连有供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：子基团使其稳定性减弱：O2NCH2CH3CH2CH2P-共轭效应共轭效应:CH2CHCH2CH2CHCH2CH2C3CH2CH2活性中间体PPT课件CH2CHCH2C环丙甲基正离子的结构：环丙甲基正离子的结构：空的空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖轨道与弯曲轨道的交盖C3CH2CH2CH2环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：中心碳原子上的空中心碳原子上的空 p轨道轨道与环丙基中的弯曲轨道进与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果使正行侧面交盖，其结果使正电荷分散。电荷分散。随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。活性中间体PPT课件与杂原子直接相连的碳正离子结构：与杂原子直接相连的碳正离子结构：类似地，羰基正离子：类似地，羰基正离子：R C OC OR氧上未共用电子对所占氧上未共用电子对所占 p轨道与中心碳原子上的空轨道与中心碳原子上的空 p轨道轨道侧面交盖，未共用电子对离域，正电荷分散。侧面交盖，未共用电子对离域，正电荷分散。CH3OCH2CH3OCH2活性中间体PPT课件乙烯型正碳离子：乙烯型正碳离子： C C原子进行原子进行spsp2 2杂化，杂化，p p轨道形成轨道形成键，键，空着的是空着的是spsp2 2杂化轨道，不能离域到杂化轨道，不能离域到键，使正电荷集中。键，使正电荷集中。CHRCH+苯基正离子：苯基正离子：结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在sp2杂杂化轨道上。化轨道上。此二类正碳离子稳定性极差。此二类正碳离子稳定性极差。活性中间体PPT课件溶剂效应：溶剂效应：溶剂的诱导极化作用，溶剂的诱导极化作用， 利于底物的解离。利于底物的解离。2) 溶剂使正碳离子稳定：溶剂使正碳离子稳定：CCH3溶剂溶剂空的空的 p 轨道易于溶剂化轨道易于溶剂化活性中间体PPT课件 Brown等认为：如果能用个别等认为：如果能用个别Lewis结构式表示，与三个结构式表示，与三个原子或原子团键连，其碳正离子有六个价电子，如原子或原子团键连，其碳正离子有六个价电子，如+CH3，R3C+等称为等称为经典碳正离子经典碳正离子。 如果不能用个别如果不能用个别Lewis结构式来表示，这类碳正离子有结构式来表示，这类碳正离子有一个或多个原子桥连接两个缺电子中心，桥原子具有比一一个或多个原子桥连接两个缺电子中心，桥原子具有比一般情况高的配位数称为般情况高的配位数称为非经典碳正离子，非经典碳正离子，如：如：4. 非经典碳正离子非经典碳正离子 (Nonclassical ion)CCX活性中间体PPT课件1) 键参与的非经典碳正离子键参与的非经典碳正离子实验表明：反实验表明：反7原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解速度比相应的饱和化合物大溶剂解速度比相应的饱和化合物大 1011倍倍TsO-TsOHAcOHAcOHTs = CH3SO22电子电子3 中心体系中心体系7123456+活性中间体PPT课件 反式反式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解反应比降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解反应比顺式顺式-异构异构体快体快107 倍，是由于倍，是由于反式产生了强有力的邻基促进形成同烯丙反式产生了强有力的邻基促进形成同烯丙基非经典碳正离子。基非经典碳正离子。TsOHHOTsOAcHHOAcHOAc+保 持 构 型构 型 反 转活性中间体PPT课件Cl( a )Cl( b ) （I）比（）比（II）的溶剂解速度大约快）的溶剂解速度大约快10倍。因为（倍。因为（I）的离解）的离解作用中能发生背后的同烯丙基参与作用。作用中能发生背后的同烯丙基参与作用。(a) 外向外向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道(b) 内向内向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道XX（）（）活性中间体PPT课件2) 键参与的非正碳离子键参与的非正碳离子 外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯的溶剂解速度比相应外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯的溶剂解速度比相应的内型化合物大的内型化合物大350倍倍-OBs外型外型内型内型HOAcHOAcOBsOArOBs活性中间体PPT课件二二. 碳负离子碳负离子 (Carbanions)1. C-H的异裂的异裂 （金属有机化合物的生成）（金属有机化合物的生成）C H + BC + HB共共轭轭酸酸共共轭轭碱碱NH3Ph3CHPh3CNaNaNH3液液 NH3NH3CCHHCCHNaNaNH2液液 NH3CH3COCH2COOEtCH3COCHCOOEtNaOEt负碳离子：负碳离子：带有一对带有一对孤对电子的三价碳原孤对电子的三价碳原子的原子团。子的原子团。碳负离子的形成碳负离子的形成活性中间体PPT课件碳负离子的结构碳负离子的结构 烷基负碳离子为棱锥型，孤对电子处于烷基负碳离子为棱锥型，孤对电子处于sp3杂化轨道上，杂化轨道上，比较稳定。比较稳定。 10928sp3 杂化杂化棱锥型棱锥型C90sp2杂化杂化平面三角型平面三角型C. .活性中间体PPT课件3. 负离子对双键的加成负离子对双键的加成2Na液NH3NaNaR-Cl + NaR-Na + NaClR-Cl + MgR-MgClBr+ n-BuLiLi + n-BuBr2. C-X键的异裂键的异裂CH3OHHCCH + CH3O- CH3O CHCHCHCH2CH3O活性中间体PPT课件 SP3杂化的角锥形构型容易发生反转，反转通杂化的角锥形构型容易发生反转，反转通过中心碳原子由过中心碳原子由SP3杂化转变为杂化转变为SP2杂化，再形成另杂化，再形成另一种角锥构型，最后达到平衡一种角锥构型，最后达到平衡. R3R2R1:R1R2R3:R3R2R1:SP3杂化SP2杂化SP3杂化 轨道夹角为轨道夹角为109 28时，电子对之间的排斥力小，利于时，电子对之间的排斥力小，利于负碳离子稳定。负碳离子稳定。活性中间体PPT课件影响负碳离子稳定性的因素：影响负碳离子稳定性的因素：1) 杂化效应杂化效应2) 共轭效应共轭效应3) 诱导效应诱导效应CCHCH2CHCH3CH2CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3CCH2活性中间体PPT课件三、自由基三、自由基 (C6H5)3CClAgC6H6(C6H5)3CHC(C6H5)2O2蒸发(C6H5)3C O OC(C6H5)3HC(C6H5)2(C6H5)3C黄色苯白色固体无色+ AgCl 自由基自由基( (Free radical) )也叫游离基，是具有未配对电也叫游离基，是具有未配对电子的物质。子的物质。19001900年年GombergGomberg首次制得稳定的三苯甲基首次制得稳定的三苯甲基自由基，确立了自由基的概念自由基，确立了自由基的概念。活性中间体PPT课件自由基溶液的性质自由基溶液的性质 （1 1）自由基溶液不遵守比尔）自由基溶液不遵守比尔(Beer)(Beer)定律定律, , 溶液在稀释后颜溶液在稀释后颜色加深，按比尔定律溶液的颜色强度不因稀释而改变。色加深，按比尔定律溶液的颜色强度不因稀释而改变。 （2 2）分子量和理论值不符合，用冰点降低法测定）分子量和理论值不符合，用冰点降低法测定“六苯乙六苯乙烷烷”的分子量时，发现它的平均分子量为的分子量时，发现它的平均分子量为477477，而理论值为，而理论值为486486。这表明。这表明“六苯乙烷六苯乙烷”在溶液中部分离解为分子量较小的在溶液中部分离解为分子量较小的三苯甲基。三苯甲基。 （3 3）顺磁性：因为自由基都含有未配对电子，所以具有顺）顺磁性：因为自由基都含有未配对电子，所以具有顺磁性，即在磁场中能被吸引。磁性，即在磁场中能被吸引。活性中间体PPT课件 自由基的反应自由基的反应 1.1.自由基性质转移的反应自由基性质转移的反应 2.2.由基性质失去的反应由基性质失去的反应 自由基的形成自由基的形成 1.1.热解法热解法 2.2.光解法光解法 3.3.氧化还原法氧化还原法 4.4.电解法电解法活性中间体PPT课件 四、四、 碳烯碳烯 碳烯也叫卡宾碳烯也叫卡宾(Carbene)，是具有两个非键电子，是具有两个非键电子的两价碳化合物活泼中间体。的两价碳化合物活泼中间体。 1. 碳烯的结构碳烯的结构单线态碳烯三线态碳烯H C H C HH三线态比单线态的能量低，是基态。三线态比单线态的能量低，是基态。活性中间体PPT课件.碳烯的形成碳烯的形成 (1) -消去反应消去反应 以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方法。以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方法。(2) 分解反应分解反应 某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热解即某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热解即 可生成碳烯。可生成碳烯。 Cl2CCO2-ClCO2Cl2CClCl2C:Cl-+ ;+COAr2CAr2COC HCCl3 + OHCCl3 CCl2 + ClH2O活性中间体PPT课件3. 碳烯的反应碳烯的反应 (1) 插入反应：插入反应：碳烯可以在碳烯可以在CH等等单键上进行插入反单键上进行插入反应。应。碳烯插入碳烯插入C-H间的活性是间的活性是 3 2 1。CH3CH2CH3 + CH2N2hvCH3CH2CH2CH3 + CH3CHCH3CH3烷基卡宾容易发生分子内插人。烷基卡宾容易发生分子内插人。 CH3CH2CH CHCH2CH3+ CH2CH2CH2CCH3CH3CHCH3CH3CH395%10%90%活性中间体PPT课件 烯烃双键电子密度越高，反应活性越大。如烯烃双键电子密度越高，反应活性越大。如 :CCl2与下列与下列烯烃加成的相对反应活性：烯烃加成的相对反应活性： Me2C=CMe2 Me2C=CHMe Me2C=CH2 ClHC=CH2 碳烯可以与炔烃、环烯烃、甚至与芳环上的碳烯可以与炔烃、环烯烃、甚至与芳环上的C=C键键 以及以及C=N、CN键进行加成反应。键进行加成反应。 HCH3CHCH3CH2I2,Zn CuHCH3CH2HCH3CCC Simmon-Smith反应：反应：形成环丙烷衍生物的方法形成环丙烷衍生物的方法(2) 加成反应加成反应 活性中间体PPT课件CCHCH3HCH3CH3CH3HH CH2+CCHCH3CH3HCH3HCH3H CH2+CH2CCCH3CH3HHCH2CCCH3CH3HHCH2CCCH3CH3HHCH2CCCH3CH3HH 键旋转自旋反转自旋反转闭环闭环 三线态卡宾与顺三线态卡宾与顺-2-丁烯或反丁烯或反-2-丁烯加成，都得到顺式产物丁烯加成，都得到顺式产物 和反式产物的混合物。和反式产物的混合物。 23 77活性中间体PPT课件(3) 重排反应重排反应 碳烯可以发生分子重排，通过氢、烷基和芳基迁移到更为稳碳烯可以发生分子重排，通过氢、烷基和芳基迁移到更为稳定的化合物。其迁移难易顺序是定的化合物。其迁移难易顺序是H芳基芳基烷基。烷基。 如芳基迁移重排：如芳基迁移重排： RCOOH1.SOCl22.CH2N2R COCHN21.Ag2O2.H2ORCH2COOHCH3CH3C CH.(CH3)2CCHCCH3CHCH350%9%+ 沃尔夫（沃尔夫（Wolff）重排）重排R COCHN2-N2R COCHRCH=C=OH2ORCH2COOH活性中间体PPT课件五、氮烯五、氮烯 氮烯也叫氮宾或乃春氮烯也叫氮宾或乃春(Nitrenes)，是缺电子的一价，是缺电子的一价氮活性中间体，与碳烯类似，也有单线态和三线态氮活性中间体，与碳烯类似，也有单线态和三线态两种结构两种结构。 单线态氮宾比三线态氮宾能量高单线态氮宾比三线态氮宾能量高154.8KJ/mol。 NNspsp单线态氮宾三线态氮宾活性中间体PPT课件 1. 氮烯的生成氮烯的生成 (1) 热和光分解热和光分解 叠氮化合物、异氰酸酯等进行热解或光解叠氮化合物、异氰酸酯等进行热解或光解 (2) -消去反应消去反应 以碱处理芳磺酰羟胺则生成氮烯以碱处理芳磺酰羟胺则生成氮烯 .+E tOCON32 54nmE tO CONN2P hN3P hNN2. ArSO2O-+BH+RNBRNHOSO2Ar. 活性中间体PPT课件 Hofmann 和和Lossen重排是属于经氮烯中间体进行重排是属于经氮烯中间体进行重排的重排的-消去反应消去反应。 (3) 氧化反应氧化反应 原则上，伯胺氧化可以生成氮烯，肼的衍生物以原则上，伯胺氧化可以生成氮烯，肼的衍生物以HgO或乙酸铅氧化可以形成氨基氮烯：或乙酸铅氧化可以形成氨基氮烯：RCONOCNROCNHRC O2H2OOH. .+RNH2 NNH2NN.Pb(CH3COO)4 活性中间体PPT课件2. 氮烯的反应氮烯的反应 (1)插入插入C-H键键 氮烯可插入脂肪族化合物的氮烯可插入脂肪族化合物的C-H键，通常是单线态键，通常是单线态氮烯的典型反应，反应前后氮烯的典型反应，反应前后C原子的构型不变。特原子的构型不变。特别是羰基氮烯和磺酰基氮烯易插入脂肪族化合物的别是羰基氮烯和磺酰基氮烯易插入脂肪族化合物的C-H键。键。RCONR3CHRCNHCR3O.+ 活性中间体PPT课件氮烯插入氮烯插入C-H间的活性也是间的活性也是321，且氮烯且氮烯也可以发生分子内插入。也可以发生分子内插入。H3C CHH2CCH2CHNHH 插入H3C CHH2CCH2HCNHH50%H2OH3C CHH2CCH2HCOHNHH3C20% 插入活性中间体PPT课件(2) 与烯烃加成与烯烃加成 与碳烯反应的特性相同。氮烯的基态也是三线态，通常氮烯与碳烯反应的特性相同。氮烯的基态也是三线态，通常氮烯生成后，由单线态逐渐转变为能量较低的三线态。生成后，由单线态逐渐转变为能量较低的三线态。 EtOCONEtOCON3EtOCONM eEtM eEtM eEtNEtO2CM eEtNC O2EtM eNEtC O2EtM eEtNC O2Et单 线 态三 线 态+活性中间体PPT课件(3) 二聚反应二聚反应 PhN3ArNPhNArN3OMePhNNArPhNNPhArNNArAr =活性中间体PPT课件六、苯炔六、苯炔（Benzynes） 用氨基钠或氨基钾等处理芳香卤代物时，不仅生成正常的用氨基钠或氨基钾等处理芳香卤代物时，不仅生成正常的亲核取代产物，同时得到异构体。亲核取代产物，同时得到异构体。ClCH3CH3NH2CH3NH2CH3NH2-+ 卤苯中的邻位如果没有氢时，氨解反应不能发生卤苯中的邻位如果没有氢时，氨解反应不能发生。 苯炔的存在可用光谱证明，也可以通过活性中间体捕获的苯炔的存在可用光谱证明，也可以通过活性中间体捕获的方法证实方法证实 O+O活性中间体PPT课件PhCl + NH2NaPhNH2 + Cl + NaCH3ClCH3CH3ClHCl- HCl- HCl- HClCH3CH3CH3CH3CH3NH2NH2NH2+ NH3+ NH3+ NH3+ NH3活性中间体PPT课件 1. 结构结构 苯炔的叁键碳原子仍为苯炔的叁键碳原子仍为SP2杂化状态，杂化状态，新的新的“键键”在环平面上与苯环的在环平面上与苯环的轨道垂直，由两个轨道垂直，由两个SP2杂化轨道杂化轨道在侧面重叠形成很弱的在侧面重叠形成很弱的键，因此苯炔非常活泼，很键，因此苯炔非常活泼，很不稳定。不稳定。 HHHHSP2 活性中间体PPT课件2. 苯炔的生成苯炔的生成 (1) 脱卤化氢脱卤化氢 (2)由邻二卤代芳烃与锂或镁作用，也可制备苯炔由邻二卤代芳烃与锂或镁作用，也可制备苯炔:ClHNH2-Cl-Cl-NH2-NH2NH3NH2消去加成 F-FLiFLiFBr慢快 (3) 中性原子的消除中性原子的消除NH2CO2HHNO2N2+CO2-CO2N2+ 活性中间体PPT课件(4) 光解或热解光解或热解 ClOOO700IIIHgIHgIIhv600600hv800hv500活性中间体PPT课件3. 苯炔的反应苯炔的反应 (1) 亲核加成反应亲核加成反应 当当Z为给电子基时，有两种可能的进攻方位为给电子基时，有两种可能的进攻方位:NH2NH2NH2NH2ZZZZZNH2-H+H+NH2-主反应 NH2NH2ZH+ZZNH2NH2（间位为主）（间位为主）（邻位为主）（邻位为主）活性中间体PPT课件当当Z为吸电子的诱导效应时，负电荷越靠近取代基越稳定。为吸电子的诱导效应时，负电荷越靠近取代基越稳定。NH2ZH+ZNH2ZH+Z (主要产物)ZNH2NH2NH2NH2NH2ZH+ZNH2ZH+Z (主 要 产 物 )ZNH2NH2NH2NH2活性中间体PPT课件 (2) 亲电加成反应亲电加成反应 亲电试剂如卤素、卤化汞等易与苯炔发生加成反应亲电试剂如卤素、卤化汞等易与苯炔发生加成反应 (3) 环加成环加成 苯炔可以与双烯体进行苯炔可以与双烯体进行Diels-Alder环加成反应，苯炔是环加成反应，苯炔是很好的亲双烯体，很好的亲双烯体， I+ I2IIIHgI+ HgI2IHgII活性中间体PPT课件(4) 聚合反应聚合反应 在没有其它活性物质存在时，苯炔可以发生二聚或三聚反在没有其它活性物质存在时，苯炔可以发生二聚或三聚反应，生成右边的两种产物。应，生成右边的两种产物。 +