第七章-原子发射光谱分析学习教案

会计学1第七章第七章-原子原子(yunz)发射光谱分析发射光谱分析第一页，共59页。22、电磁辐射的性质(xngzh)：具有波、粒二象性（1)波动性c（2)粒子(lz)性chhEc：光速；：波长(bchng)；：频率；E ：能量； h：普朗克常数（6.626210-34 J s）3、电磁波谱：电磁辐射按波长的顺序排列第1页/共58页第二页，共59页。3射线(shxin) X 射线(shxin)紫外光可见光红外光微波无线电波射线x射线紫外光红外光微波无线电波可 见 光第2页/共58页第三页，共59页。44、电磁辐射(din c f sh)与物质的相互作用（1）吸收(xshu)激发态光基态吸收辐射能量*MhM（2）发射(fsh)光基态激发态释放能量发光hMM*（3）散射：丁铎尔散射、拉曼散射（4）折射和反射（5）干涉和衍射根据特征光谱的波长可进行定性分析；根据光谱峰的强弱与物质含量的关系进行定量分析。第3页/共58页第四页，共59页。5 1、光谱法： 利用物质与电磁辐射作用时，物质内部发生量子化能级跃迁而产生的吸收、发射(fsh)或散射辐射等电磁辐射的强度随波长变化的定性、定量分析方法。第4页/共58页第五页，共59页。62、非光谱法： 利用(lyng)物质与电磁辐射的相互作用测定电磁辐射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基本性质变化的分析方法,不涉及能级跃迁. 分类：折射法、旋光法、比浊法、射线衍射法3光谱法与非光谱法的区别(qbi)：第5页/共58页第六页，共59页。7 根据待测物质的气态原子或离子受激发后所发射(fsh)的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。一、定义(dngy) 7-2 原子发射光谱(f sh un p)分析的基本原理二、原子发射光谱的产生在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）。第6页/共58页第七页，共59页。8Absorption Emission hDE = h = hc/E0, 基态 E1, 第一激发态E2, 第二激发态特征辐射基态元素M激发态M*热能、电能DE第7页/共58页第八页，共59页。9chhvEEED* 不同的元素其原子结构不同，原子的能级状态不同，电子在不同能级间跃迁所放出的能量不同，原子发射谱线的波长不同。 同一种(y zhn)元素有许多条发射谱线，最简单的H已发现谱线54条，Fe元素谱线45千条，每种元素有特征谱线定性分析的依据线光谱第8页/共58页第九页，共59页。101.在激发光源中将被测物质蒸发，激发。2.由激发态返回低能级态，辐射出不同特征波长(bchng)的光，将被测定物质发射的复合光经分光装置色散成光谱。 3.3. 根据光谱的谱线位置进行光谱定性分析，据谱线强度进行光谱定量分析。 三、发射光谱(f sh un p)分析的基本过程 7-3 光谱分析(un p fn x)仪器 原子发射光谱仪通常由三部分构成： 1、光源 2、分光系统（光谱仪） 3、观测系统第9页/共58页第十页，共59页。11发射(fsh)光谱仪机构示意图一、光源(gungyun)第10页/共58页第十一页，共59页。12（1） 直流电弧 直流电作为激发能源，电压150 380V，电流5 30A； 两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内； 使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端(jindun)被烧热，点燃电弧，再使电极相距4 6mm；即可得到电弧光源。第11页/共58页第十二页，共59页。13发射光谱的产生： 电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔(jin g)冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，原子与电子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。弧焰温度：弧温较低（40007000 K）， 可使约70多种元素激发；优点：绝对灵敏度高，背景小， 适合(shh)定性分析。 缺点： 弧光不稳，再现性差；自吸现象严重 不适合(shh)定量分析。第12页/共58页第十三页，共59页。14高压交流电弧：工作电压 20004000V，装置复杂，操作危险低压交流电弧：工作电压 110220V，设备简单，操作安全采用高频(o pn)引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭； 工作(gngzu)原理（1）接通电源，由变压器B1升压至2.53kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡；（2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；第13页/共58页第十四页，共59页。15（3）当G被击穿时，电源的低压部分沿着(yn zhe)已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电；（4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；特点(tdin)： （1）电弧(dinh)温度高，激发能力强；离子线较多 （2）电极温度稍低，蒸发能力稍低； （3）电弧(dinh)稳定性好，使分析重现性好， 适用于定量分析。 （4） 操作简便安全第14页/共58页第十五页，共59页。16（2）工作(gngzu)原理第15页/共58页第十六页，共59页。17（1）交流电压经变压器T后，产生1025kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿(j chun)电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电； （2）转动续断器M，2, 3为钨电极，每转动180度，对接一次，转动频率(pnl)(50转/s)，接通100次/s，保证每半周电流最大值瞬间放电一次；第16页/共58页第十七页，共59页。18（1）分类： a 直流等离子体喷焰(direct currut plasmajet，DCP) 弧焰温度高 8000-10000K，稳定性好，精密度接近ICP，装置简单，运行(ynxng)成本低； b 电感耦合等离子体(inductively coupled plasma， ICP) ICP的性能优越，已成为最主要的应用方式 ； c 微波感生等离子体(microwave induced plasma, MIP) 温度5000-6000K，激发能量高，可激发许多很难激发的非金属元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等，可用于有机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP。第17页/共58页第十八页，共59页。19 当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。 开始时，管内为Ar气，不导电，需要(xyo)用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。(2) 原理(yunl)第18页/共58页第十九页，共59页。20 三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中，等离子体(dnglzt)工作气体从管内通过，试样在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰； 外层Ar从切线方向进入，保护石英管不被烧熔，中层Ar用来点燃等离子体(dnglzt)；第19页/共58页第二十页，共59页。21第20页/共58页第二十一页，共59页。22ICP焰明显地分为三个区域：（1）焰心区 感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流(dinli)形成的涡流区，温度最高达10000K，电子密度高。它发射很强的连续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区。（2）内焰区 在感应圈上10 20mm左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为6000 8000K。试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。（3）尾焰区 在内焰区上方，无色透明，温度低于6000K，只能发射激发电位较低的谱线。 第21页/共58页第二十二页，共59页。23第22页/共58页第二十三页，共59页。24第23页/共58页第二十四页，共59页。25(3) 特点：P207（1）检出限低；（2）稳定性好，精密度、准确度高；（3）自吸效应、基体效应小；（4）选择合适的观测高度(god)光谱背景小。ICP局限性： 对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高。第24页/共58页第二十五页，共59页。26光源光源蒸发温度蒸发温度激发温度激发温度稳定性稳定性应用范围应用范围直流直流电弧电弧高高(阳极阳极)3000400040007000较差较差矿物矿物,纯物质纯物质,难挥发元素难挥发元素(定定性半定量分析性半定量分析)交流交流电弧电弧中中1000200040007000较好较好金属合金低含金属合金低含量元素的定量量元素的定量分析分析高压高压火花火花低低1000瞬间可达瞬间可达10000好好含量高元素含量高元素,易易挥发挥发,难激发元难激发元素素火焰火焰光源光源略低略低10005000好好溶液溶液.碱金属碱金属.碱土金属碱土金属 各种光源(gungyun)性质比较第25页/共58页第二十六页，共59页。27（1）棱镜摄谱仪第26页/共58页第二十七页，共59页。28B准直透镜照明系统(lightingsystem)色散系统(dispersivesystem)投影系统（projection system)第27页/共58页第二十八页，共59页。29（2） 光栅摄谱仪应用衍射光栅作为色散元件更高分辨率，且色散率基本与波长无关(wgun)适合于分析含复杂谱线的元素第28页/共58页第二十九页，共59页。302、发射光谱分析根据接收光谱辐射(fsh)方式的不同分为三种：第29页/共58页第三十页，共59页。311、目视法 用眼睛来观测谱线强度的方法称为目视法（看谱法）。 这种方法仅适用于可见光波段。常用的仪器为看谱镜。看谱镜是一种小型的光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的半定量分析。2、摄谱法 摄谱法是用感光板记录光谱。将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过(jnggu)显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用映谱仪观察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。3、光电法 光电法用光电倍增管检测谱线强度。第30页/共58页第三十一页，共59页。321、光谱投影仪（映谱仪）放大(fngd)投影谱片光谱定性分析，一般放大(fngd)倍数为20倍2、测微光度计（黑度计）测量感光板上所记录的谱线的黑度，用于光谱定量分析(1)感光(gn gung)板玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂 （AgBr+明胶+增感剂）。感光： 2AgX+2hAg+X2第31页/共58页第三十二页，共59页。33(2) 谱线黑度v感光板受光变黑程度常用黑度S表示主要取决于曝光量H，曝光量等于(dngy)感光时间t与光的强度I的乘积v H = Itv受光强度越大，曝光时间越长，则黑度越大谱线黑度S一般用测微光度计进行(jnxng)测量 第32页/共58页第三十三页，共59页。34 谱线的黑度S与照射(zhosh)在感光板上的曝光量H有关，关系复杂，用乳剂特性曲线描述以黑度(hi d)为纵坐标，曝光量的对数为横坐标第33页/共58页第三十四页，共59页。35定性(dng xng)依据：元素不同电子结构不同光谱不同特征光谱 7-4 光谱(gungp)定性分析光谱定性分析一般(ybn)多采用摄谱法。根据特征谱线可以确定某种元素是否存在于试样中。一、 元素的分析线、最后线、灵敏线1、分析线： 复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；2、最后线： 浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；第34页/共58页第三十五页，共59页。363、灵敏(ln mn)线： 最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏(ln mn)线。最后线也是最灵敏(ln mn)线；找到23条即可确定样品中是否存在该元素。4、共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏(ln mn)线、最后线；二、分析方法(fngf) 1、 铁光谱比较法（标准光谱比较法） 目前最通用的方法(fngf)，它采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。 第35页/共58页第三十六页，共59页。37第36页/共58页第三十七页，共59页。38为什么选铁谱？（1）谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀(jnyn)：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺(bioch)的作用。 将试样与纯铁在完全相同的条件下并列且紧挨着摄谱，摄得的谱片置于映谱仪上，谱片放大(fngd)20倍，再与标准光谱图进行比较。 比较时首先须将谱片上的铁谱与标准光谱图上的铁谱对准，然后检查试样中的元素谱线。若试样中的元素谱线与标准图谱中标明的某一元素谱线出现的波长位置相同，即为该元素的谱线。第37页/共58页第三十八页，共59页。39 一般只要检查出某元素两条以上的灵敏线就可判断该元素存在与否。铁谱线比较法可同时进行多元素定性(dng xng)鉴定。2、标准试样光谱比较法 将要检出元素的纯物质和纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明(shumng)某一元素的某条谱线存在。第38页/共58页第三十九页，共59页。40第39页/共58页第四十页，共59页。41三、 定性分析操作技术： 试样(sh yn)处理、摄谱、检查谱线1、试样处理 a. 金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内； b. 固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内； c. 溶液(rngy)：先蒸发浓缩至结晶析出，再滴入电极孔中加热蒸干后进行激发；或将原液全部蒸干，得到的结晶研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内 d. 液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。第40页/共58页第四十一页，共59页。42电极材料：采用(ciyng)光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用(ciyng)铜电极；电极尺寸：直径约6mm，长34 mm；试样槽尺寸：直径约34 mm， 深36 mm； 试样量：10 20mg ； 放电时，碳+氮产生氰 (CN)，氰分子在358.4 421.6 nm产生带状光谱，干扰其他(qt)元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低。第41页/共58页第四十二页，共59页。432、摄谱（1）条件选择 常见元素的灵敏(ln mn)线多处于近紫外区，故多采用中型石英摄谱仪。分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。 在定性分析中通常选择灵敏(ln mn)度高的直流电弧；狭缝宽度57m(小狭缝)； （2）摄谱过程(guchng) 摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样； 分段暴光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑，改变(gibin)暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光摄取难挥发元素光谱；第42页/共58页第四十三页，共59页。44 使用哈特曼光阑是为了在摄谱时避免由于感光板移动带来的机械误差，从而(cng r)造成分析时摄取的铁谱与试样光谱的波长位置不一致。 采用哈特曼光阑，可多次暴光而不影响谱线相对位置，便于对比。第43页/共58页第四十四页，共59页。451、发射光谱定量分析的基本关系式 在条件一定时，谱线强度I 与待测元素(yun s)含量c关系为： I = a c a为常数(与蒸发、激发过程和试样组成等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：acbIcaIblglglg 发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式(gngsh)。自吸常数 b 随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。 7-光谱(gungp)定量分析第44页/共58页第四十五页，共59页。46 1，无自吸； 2，自吸； 3，自蚀123 当元素含量高时，由于光谱线中谱线的自吸效应而影响其灵敏度。在光源中谱线的辐射，可以想象它是从光源发光区域的中心轴辐射出来的，它将通过周围空间一段路程，然后向四周空间发射。发光层四周的蒸气原子，一般比中心原子处于较低的能级，因而当辐射能通过这段路程时，将为其自身的原子所吸收，而使谱线中心强度减弱，这种现象称为自吸收。谱线越强，自吸越严重。自吸最强的谱线成为(chngwi)自蚀线。其次，蒸气云的半径愈大，自吸越严重。直流电弧蒸气云半径最大，自吸最严重，而火花光源中自吸最小。 第45页/共58页第四十六页，共59页。472、 内标法基本(jbn)关系式 影响谱线强度因素较多，直接(zhji)测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。 在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线(强度I0)，组成分析线对。则： 0000bbcaIcaI 相对(xingdu)强度R： AcbRcAcacaIIRbbblglglg0000 A为其他三项合并后的常数项内标法定量的基本关系式第46页/共58页第四十七页，共59页。48内标元素(yun s)与分析线对的选择：a. 内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；b. 内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；c. 分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，“匀称线对”； d. 强度(qingd)相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。3、 定量分析(dnglingfnx)方法 由 lgR = blgc +lgA 以lgR 对应lgc 作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样lgc 第47页/共58页第四十八页，共59页。49 如果固定其它条件，则感光板上谱线的黑度仅与辐射在感光板上的辐射强度有关，因此(ync)测量黑度就可以比较辐射强度。第48页/共58页第四十九页，共59页。50 Hi是感光板的惰延量，可从直线延长(ynchng)至横轴上的截距求出。Hi决定感光片的灵敏度， Hi越大，越不灵敏。 为相应直线的斜率，称为感光板的“反衬度”或“对比度”。它表示感光板在曝光量改变时，黑度改变的程度。 BC部分在横轴上的投影（即bc线段）称为乳剂的展度，表示特性曲线直线部分的曝光量对数的范围。第49页/共58页第五十页，共59页。51在光谱定量分析中，通常(tngchng)需要利用乳剂特征曲线的正常曝光部分，因为此时黑度和曝光量的对数之间可用简单的数学公式表示：)lg(lgiHHSiH lg由于曝光量等于照度E乘以曝光时间t, 而E与谱线强度(qingd)I成正比，所以： iItSlg对于分析线对相对强度的测量，设S1和S2分别为分析线和内标线(bio xin)的黑度，则： 11111lgitIS22222lgitIS第50页/共58页第五十一页，共59页。52当分析线对的波长强度宽度相近，且其黑度值均落在乳剂特性曲线(qxin)的直线部分时（分析线对所在部位乳剂特征基本相同），故 1 = 2 = i1 = i2 = i ， S1 = lgI1t1 i S2 = lgI2t2 i 由于曝光时间相同， 黑度差S = S1 S2 = lg（I1t1-I2t2）= lgI1 / I2 =lgR S = blgc + lgA 上式为摄谱法定量分析内标法的基本关系式。即S与lgc成线性关系第51页/共58页第五十二页，共59页。53 实际工作中，不需要(xyo)测定 、b和lgA的值，而是将三个或三个以上的标样和试样在同一感光板上摄谱，由各个标准试样分析线对的黑度差(S )对lgc作标准曲线(三个点以上，每个点取三次平均值)，再由试样分析线对的黑度差,在标准曲线上求得未知试样lgc 。该法即三标准试样法。4、 光谱(gungp)定量分析工作条件的选择（1）光谱仪 一般多采用中型(zhngxng)光谱仪，但对谱线复杂的元素（如稀土元素等）则需选用色散率大的大型光谱仪。（2）光源 可根据被测元素的含量、元素的特征及分析要求等选择合适的光源。第52页/共58页第五十三页，共59页。54（3）狭缝 在定量分析中，为了减少由乳剂不均匀(jnyn)所引入的误差，宜使用较宽的狭缝，一般可达20m 。 7-光谱(gungp)半定量分析1、 比较黑度法（目视比较法） 标准系列与试样同时摄谱 谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。 应用：用于钢材、合金(hjn)等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。第53页/共58页第五十四页，共59页。55、谱线出现法 当某元素的浓度逐渐增加时，该元素的谱线强度(qingd)增加，且谱线的数目亦增多。找出这些谱线刚出现时的浓度，制做谱线出现表。、均称线对法 P221 激发电位都很相近的线对称为均称线对。第54页/共58页第五十五页，共59页。56第55页/共58页第五十六页，共59页。57四、特点(tdin)与应用 1、特点 (1)可多元素(yun s)同时检测 各元素(yun s)同时发射各自的特征光谱； (2)分析速度快 试样不需处理，同时对十几种元素(yun s)进行定 量分析(光电直读仪)； (3)选择性高 各元素(yun s)具有不同的特征光谱； (4)检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)准确度较高 5%10% (一般光源）； 1% (ICP) ； (6)ICP-AES性能优越 线性范围46数量级，可测高、中、 低不同含量试样； 缺点：非金属元素(yun s)不能检测或灵敏度低。第56页/共58页第五十七页，共59页。582、原子(yunz)发射光谱分析法的应用 原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面具有较大的优 越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，消耗试样量少，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥(fhu)重要作用； 适宜于低含量及痕量元素的分析。 80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。第57页/共58页第五十八页，共59页。59感谢您的观看(gunkn)！第58页/共58页第五十九页，共59页。