清洁生产技术指引--深圳市表面处理行业

深圳市表面处理行业清洁生产技术指引(第一部分 前处理与转化膜)1 总论1.1 概述为了贯彻中华人民共和国环境保护法、中华人民共和国清洁生产促进法及深圳市循环经济促进条例，促进深圳市表面处理行业推行节能减排，产业优化升级，为深圳市表面处理企业推行清洁生产提供技术方法，深圳市环境保护局特编制本指引。本指引结合表面处理行业中前处理和转换膜部分的生产工艺特点及产污环节，按照清洁生产原理，从提高资源利用率和减少环境污染出发，针对生产工艺、原材料选用、资源利用、污染物减量及最终处置提出技术要求，并对表面处理企业进行全过程的环境管理和认证提出要求。本指引为推荐性标准，可用于企业的清洁生产审核和清洁生产潜力与机会的判断，以及企业清洁生产绩效评定。本指引根据当前深圳市表面处理行业技术和装备水平而制订，应随着深圳市表面处理行业发展需要及时进行修订。1.2 编制依据和原则1.2.1 编制原则由于本技术指引的编写属于表面处理行业清洁生产领域一个新的尝试，为保证编写工作的顺利进行，在进行编写前，首先应该明确本标准编写的原则。根据国内外调研的各项资料，通过归纳总结，对比分析，专家咨询等方式，最终确定本标准采用的分类与命名应遵循科学性、逻辑性、明确性、适用性、系统性和发展性的原则。(1)科学性标准内术语的命名应以科学概念为依据，准确严格地反映所指事物的特征，根据其科学内涵定出名符其义的名称。标准的分类应能反映该领域的特点，并避免重要内容的交叉、重复或者遗漏，使标准结构合理。(2)逻辑性首先，要明确分类对象的概念。概念有内涵和外延两个方面，明确分类对象的概念就是明确概念的内涵与外延。明确概念的内涵就是认识和定义对象的特征或属性，明确概念的外延就是按内涵所明确的事物的特征或属性，分析和确定对象的范围。其次，分类中每次划分用的分类原则，可以是被划分对象（划分母项）的一个特征或属性，也可以是几个特征或属性。但无论何种情况，每次划分必须依据同一分类原则。在一次划分结束之前，不允许改变分类原则，否则就难以保证划分子项间的同层级并列性、独立性与邻层级从属性，也不能保证将母项划分穷尽。最后，划分应按层级逐层进行，从最高位类的划分起，自上而下地逐个确定每次划分的分类原则，不应当有跳跃或跨越划分，否则会造成“越级划分”的逻辑错误。(3)明确性在保证逻辑正确的前提下，应使分类体系涵盖明确的内容，避免空洞。如果一个分类体系结构严谨但内容空洞，则无法准确反映相应部分的技术功能和特点，造成该部分内容缺失，不能实现本研究的目的。(4)适用性实际情况可能会存在许多特殊性，诸如历史习惯、管理惯例、特定需要、技术限定、预先要求或规定等等。此外，在表面处理行业内已经存在一些普遍为专业人士所接受的分类标准与术语，在分类时应充分尊重这些习惯，在保持科学性或在科学性允许的前提下，正确处理这些具体情况，使本标准在参考时更加方便友好,更加适用于实际情况，便于使用者接受。(5)系统性在编制过程中应根据标准中各个部分之间、各个部分内各个层次之间的内部联系和区别，在结构上，分清主次，理顺逻辑关系，协调统一，力求简化，避免重复。在内容上，处理好整体和部分的关系，做到层次分明、合理。(6)发展性标准提出的先进工艺技术应不脱离深圳市表面处理行业现状和技术经济水平的基础，并符合目前国内外行业技术发展的趋势。随着经济的不断发展，技术的不断进步，对表面处理行业清洁生产不断深入研究和实践，对这一行业的内涵和外延也将有不断深入的理解。因此，本标准的框架和条款内容都是动态发展的，框架和内容应能够不断的完善、拓展、深入和更新，可根据实际需要进行适当的补充和完善。1.2.2 编制依据(1)中华人民共和国清洁生产促进法(2)清洁生产标准 电镀行业（HJ/T314-2006）(3)电镀行业清洁生产评价指标体系（试行）(4)深圳市建设项目环境管理技术指引(5)产业结构调整指导目录（2005年本）(6)关于在电子电气设备中限制使用某些有毒物质的指令（RoHS指令）(7) 闰秀铝合金表面处理中的清洁生产技术J机电工程技术，2004，33（11）(8) 蔡建宏浅谈表面处理清洁生产电镀与精饰J2002，24（5）(9) 冯绍彬等编著电镀清洁生产工艺M，化学工业出版社，2003年(10) 叶人龙等编著镀覆前表面处理M，化学工业出版社，2006年1.3 适用范围由于电镀、涂装等工作时都需要进行基体前处理，通过对深圳市的表面处理的现状情况了解，本次工作将重点放在基体前处理和化学转化膜两方面。基体前处理主要包括表面平整、除油、浸渍与浸亮、化学与电化学抛光四大部分。金属的化学处理法（化学转化膜处理）是通过化学或电化学手段，使金属表面形成稳定的化合物膜层的方法。这种经过化学处理生成的膜层称之为化学转化膜。根据形成膜时采用的介质，可将化学转化膜分为氧化、磷化、钝化三大部分。因此本技术指引的适用范围为：基体前处理的表面平整、除油、浸渍、化学与电化学抛光，化学转化膜中的氧化、磷化、钝化膜。182 表面处理行业主要生产工艺及污染环节分析2.1 主要生产工艺2.1.1 基体前处理2.1.1.1 表面平整表面平整包括：喷砂、磨光、机械抛光、滚光、振动光饰。(1)喷砂是用砂流向制件表面进行喷射，砂流在高压空气或高压水流的作用下，通过喷砂机的喷嘴高速喷出，对制件表面产生强力冲击，把制件表面上的污物去掉，并使制件表面达到均匀的粗糙度。喷砂用的材料主要有石英砂、刚玉和钢丸；所用工艺有干喷和湿喷。(2)磨光是用磨光轮或磨光带对零件表面进行磨削加工，可以去掉表面的毛刺、氧化皮、锈蚀、孔眼、划伤、焊瘤、焊渣、焊缝波、以及提高表面平整度。磨光过程使用磨料，常用磨料有人造金刚砂、天然金刚砂、人造刚玉、石英砂、硅藻土、沸石等。(3)机械抛光用于零件预处理，目的是减少零件表面粗糙度，使表面获得光亮平整的外观，为后续的化学抛光或电化学抛光作准备。机械抛光过程也需要使用磨料，俗称抛光膏（液），抛光膏（液）通常使用氧化钙、氧化镁、氧化铁红、三氧化二铬、硬脂酸、脂肪酸、石蜡等材料。(4)滚光是将成批零件置于装有磨料和化学溶液的滚筒中，借助滚筒的旋转、离心力的作用，产生零件与磨料、零件与零件的相互摩擦，达到清理零件和光饰作用。滚光可以将制件表面的氧化皮、锈痕、毛刺、油污去除，也可整平表面不平度，使制件平整光泽。振动光饰是通过振动电机等带动光饰容器做上下、左右或旋转运动，使零件与磨料介质互相摩擦，达到清理零件和光饰作用。2.1.1.2 除油除油包括有机溶剂除油、化学除油、电化学除油。(1)有机溶剂除油：利用有机溶剂能溶解油脂的性质，把零件表面的油污溶解去除。只有表面沾污了用一般化学除油难以除去的，如黄油、凡士林、抛光膏结垢等才采用有机溶剂除油。有机溶剂除油最大的缺点是：溶剂挥发后在表面会留下一层极薄的油膜。所以有机溶剂除油只能作为预除油，随后再用化学除油。(2)化学除油：利用碱性化学物质溶液通过发生皂化作用和乳化作用，除去零件表面上的油污，以达到清洁表面的作用。(3)电化学除油：电化学除油除了有化学除油的皂化作用和乳化作用外，还有在电流作用下，使水分子分解，在表面上析出气泡，随着气泡的增大，将油膜撕裂脱离表面呈小油滴状进入溶液中。产生的气体对溶液起搅拌作用，加速了除油的速度。2.1.1.3 浸渍与浸亮(1)浸渍：除去工件表面氧化皮和可能影响后续处理的某些合金成分。(2)浸亮：工件中的某些金属或非金属杂质，如铜、铁、锰、硅等，在除油和碱浸渍中不能除去的，在工件表面残留的一层灰黑色的膜，必须在酸溶液中浸渍除去。浸渍与浸亮为湿法作业，作业完成前需要水洗。浸渍与浸亮属于金属弱腐蚀过程，作业中金属被腐蚀后以离子状态进入废液及废水。为控制腐蚀程度及产生金属氢脆现象，浸渍与浸亮槽液中往往添加有缓蚀剂，常用缓蚀剂多数是具有不同结构的含氮或含硫的有机化合物，如磺化动物蛋白、皂角浸出液、若丁、硫脲、六次甲基四胺等。氯化亚锡有时也作为缓蚀剂使用。2.1.1.4 化学与电化学抛光(1)电解抛光是金属零件浸在特定条件下的阳极电解浸蚀过程。是在特定的溶液中将金属制件进行阳极处理，它属于电化学加工方法。当直流电通过电解液时，在阴、阳极之间会发生一系列化学物理作用，即电化学作用，制件在阳极上发生溶解，最终达到平整光亮。(2)化学抛光是金属零件浸在特定条件下的化学浸蚀过程。是利用金属在特定的化学溶液中和工艺条件下，对金属产生化学反应，金属发生化学溶解时消除制件表面凸出部分使表面平整，光亮光滑，呈现出基体金属的结构组织。电解抛光与化学抛光均为湿法作业，作业完成前需要水洗。抛光液中多含有磷酸、铬酸、草酸、氟化物、硫脲、EDTA、甘油、明胶、润湿剂等。2.1.2 金属转化膜金属转化膜是通过化学手段在金属零件表面获得一层不溶性氧化物薄膜或其他不溶性沉积物薄膜的金属表面处理方法。根据形成膜时采用的介质，可将化学转化膜分为氧化、磷化、钝化。(1)氧化物膜：是金属在含有氧化剂的溶液中形成的膜，其成膜过程叫氧化。(2)磷酸盐膜：是金属在磷酸盐溶液中形成的膜，其成膜过程称磷化。(3)铬酸盐膜：是金属在含有铬酸或铬酸盐的溶液中形成的膜，其成膜过程在我国习惯上称钝化。常见的金属转化膜工艺有钢铁的氧化处理（防锈）、钢铁的磷化处理（涂装准备）、铝及铝合金的氧化（抗污）和着色（装饰）处理、镁合金的氧化（抗污）处理、鈦和钛合金的化学转化膜（抗污、装饰）处理。某些金属及镀层的钝化处理也可以归入金属转化膜工艺。2.2 主要污染环节的分析2.2.1 基体前处理2.2.1.1 表面平整(1)喷砂:干喷砂时会产生大量粉尘，造成空气污染。(2)磨光:磨光过程为无水作业，产生废磨料和金属基地材料粉末、粉尘等。(3)抛光:机械抛光过程一般为无水作业，产生金属微粉及沾染抛光膏（液）的布屑。(4)滚光和振动光饰多为湿法加工，该种作业将产生废水和废渣。光饰介质包括磨料、化学促进剂和水。常用化学促进剂多为呈中性或弱碱性的清洗剂，需要指出的是,胡桃核、茶籽壳类的植物磨料本身含有天然清洗剂。滚光废液及清洗废水存在相当的治理难度。2.2.1.2 除油(1)有机溶剂除油常见的环境问题：某些有机溶剂具有毒性，挥发后容易污染环境，给人体健康造成影响；如：三氯乙烯，受到紫外线照射会分解出剧毒光气和氯化氢。还有一些溶剂易燃易爆，容易造成安全隐患，如：汽油、丙酮、苯、二甲苯等。(2)化学除油和电化学除油存在的环境问题：化学除油溶液中的碱性化学品和表面活性剂，残留在零件表面，零件用水清洗后，清洗水碱性较高，不妥善处理会给环境遭成不利影响；除油溶液在使用过程中由于油污的进入越来越脏，除了开始可补充1-2次原料外，除油速度变慢和除油质量变坏的情况下，就要更换除油溶液，被更换下的除油溶液，如不能妥善处置，将会给环境造成极大的影响。2.2.1.3 浸渍与浸亮浸渍与浸亮为湿法作业，作业完成前需要水洗。所以该作业将产生废液及废水。为控制腐蚀程度及产生金属氢脆现象，浸渍与浸亮槽液中往往添加有缓蚀剂，常用缓蚀剂多数是具有不同结构的含氮或含硫的有机化合物，如磺化动物蛋白、皂角浸出液、若丁、硫脲、六次甲基四胺等。氯化亚锡有时也作为缓蚀剂使用。含有上述缓蚀剂的废液及废水的环境危害不容忽视。当前缓蚀剂的发展趋向于回归天然、无毒、高效，从天然蛋白质、明胶、鱼粉、棉饼水解物制成的缓蚀剂已经出现并进入实用阶段。2.2.1.4 化学抛光与电解抛光电解抛光与化学抛光均为湿法作业，作业完成前需要水洗。所以该作业将产生废液及废水。抛光液中多含有磷酸、铬酸、草酸、氟化物、硫脲、EDTA、甘油、明胶、润湿剂等。废液及废水的处置和处理需要密切注意。2.2.2 金属转化膜金属转化膜多为湿法作业，作业完成前后需要水洗。所以该作业将产生废液及清洗废水和槽液挥发产生的酸、碱雾等。作业溶液中含有比较复杂的化学成分，废液及废水的处置和处理宜作为单独系统设置。3 表面处理行业清洁生产评价指标3.1 评价指标体系表面处理行业清洁生产评价指标体系的指标参数形式包括定量评价指标和定性评价指标（如图3-1）。定性评价指标分为一级评价指标和二级评价指标两个层次。一级评价指标是具有普适性、概括性的指标，共四项，它们是资源与能源消耗指标、生产工艺及装备要求指标、产品特征指标、环境管理与劳动安全卫生指标。二级评价指标是一级评价指标之下，代表表面处理行业清洁生产特点的、具体的、可操作的、可验证的若干指标（如图3-2）。表面处理行业清洁生产评价指标体系表面处理行业清洁生产定性评价指标表面处理行业清洁生产定量评价指标图3-1 表面处理行业清洁生产评价指标体系结构3.2 定性评级指标二级指标一级指标表面处理行业清洁生产定性评价指标资源与能源消耗指标生产工艺及装备要求指标整流器输出端线路压降 不超过10%使用可控硅整流电源和高频开关电源使用清洁燃料极杠清洁、导电良好采用低能耗、低浓度工艺使用低毒工艺，淘汰高污染工艺挂具有可靠绝缘涂覆层,科学挂装工件使用喷淋清洗装置有多级逆流漂洗槽表面处理槽、清洗槽之间有导流板原材料消耗有考核地面防腐、防渗漏表面处理槽、清洗槽、管道无滴漏与生产有关统计资料齐全、准确有定期化验溶液措施使用其它未列入的清洁生产措施产品特征指标环境管理与劳动安全卫生指标产品合格率有考核产品不含水可溶性重金属盐（六价铬）（）建设项目三同时执行情况对有害气体有良好的净化排风装置现场防毒、防尘、防噪声达标老污染源限期治理完成情况建立并运行环境管理体系图3-2 表面处理行业清洁生产定性评价指标框架3.3 定量评级指标表面处理行业清洁生产定量评价指标资源综合利用指标资源与能源消耗指标图3-3 表面处理行业清洁生产评价指标体系结构工件带出液污染物产生指标水重复利用率镀层钝化/六价铬新鲜用水量 4 表面处理行业清洁生产技术要求4.1 产品设计(1)产品性能改变：如研究出一种使用寿命更长的新产品。(2)产品配方改变：新产品设计应充分考虑其环境兼容性，即产品是否使用稀有原材料，是否含有害物质，是否消耗太多能源，是否容易再生利用。4.2 原辅材料的选用(1)原材料替代：采用无毒或低毒原材料代替有毒原材料，如采用三价铬或低铬、无铬钝化；(2)原材料提纯净化：采用精料政策，使用高纯物料代替粗料；(3)可循环原材料：采用可循环利用的原料和化学材料，如可循环利用的砂丸。4.3 生产工艺与装备4.3.1 前处理工艺改进4.3.1.1 喷砂、磨抛光、打光（表面平整）(1)预先清洗工件；(2)采用低油性或水基性胶粘结磨料；(3)采用组合磨、抛光法去掉表面氧化层；(4)采用可重复使用的砂丸；(5)尽量将化学抛光改为机械抛光或电化学抛光；(6)采用化学抛光时，应采用无黄烟化学抛光工艺或少黄烟化学抛光工艺；(7)电化学抛光采用低磷无铬和无磷无铬的工艺。4.3.1.2 除油(1)若必须用溶剂清洗，则需选择低毒或无毒溶剂（如石油溶剂、萜烯、乙酸酯、胺类、酸类等） (2)用机械法或热处理法代替溶剂清洗 (3)用水溶性碱液或表面清洗剂代替溶剂清洗(4)采用不含螯合物的清洗剂(5)采用低温脱脂(除油)(6)无磷除油液的开发(7)微生物降解生化除油(8)定期分析整槽化学除油液和电解除油液组份；(9)工件先经预处理去油（擦拭、橡胶棍挤压或空气吹除、热碱洗等）以延长溶剂使用寿命。4.3.1.3 浸渍(1)经每次浸渍溶液后加强湿清洗；(2)清洗水采用逆流漂洗以减少带出液；(3)改变溶液温度和浓度，降低溶液表面张力；(4)采用以下方法减少带出液对清洗水的污染：(5)缓慢平稳地移出零件，必要时可旋动零件；(6)加入表面活性剂或润湿剂；(7)最大许可的滴液时间；(8)加档液板让溶液流回原工艺槽中；(9)安装带出液回收槽回收带出液；(10)工艺槽上采用喷淋清洗；(11)采用气刀或橡胶辊挤出零件上的溶液。4.3.1.4 浸亮(1)在硝酸中，搅拌棒用研磨的玻璃大理石或不锈钢球代替黄铜； (2)采用机械打磨法代替酸液去除钛表面的氧化膜；(3)清洗镍-钛合金，可用机械打磨法代替碱性腐蚀液； (4)采用丝绸和碳化物垫片，加压“打光”金属； (5)清洗铜板用机器转动粘有浮石的刷子刷洗； (6)在铸铝碱性腐蚀液中用不含铬酸盐的溶液代替铬酸盐溶液浸亮； (7)用硫酸/双氧水浸渍液代替氰化物和铬酸浸亮液进行铜件浸亮； (8)用生物可降解剂代替碱性清洗剂 ；(9)用酒精代替硫酸对铜线浸亮； (10)将已使用的铜浸亮液进行连续电解，再生回收铜； (11)购置合适的离子交换器从光亮黄铜浸渍液中回收铜； (12)采用反渗透/沉淀系统，可降低废水中的钼的浓度； (13)从准备销售的废液中回收金属；4.3.2 金属转化膜工艺改进4.3.2.1 氧化工艺改进(1)不锈钢氧化离子沉积氧化物或氧化物（将不锈钢工件放入真空镀膜机中进行真空蒸发镀）代替化学氧化法（在特定溶液中通过化学氧化形成膜的颜色）(2)钢铁氧化应采用常温化学氧化代替高温化学氧化必须要采用高温化学氧化时，采用不含亚硝酸盐和重铬酸钾的配方。采用碱性化学氧化时，尽量采用不含有重铬酸钾的配方。(3)铝及铝合金的化学氧化和阳极氧化应采用低铬化学氧化工艺；硫酸阳极氧化使用宽温剂，改进工艺，节省降温装置在成本允许的条件下，采用无污染的整体着色法；若采用重铬酸盐封闭法时采用含铬低的重铬酸盐封闭。采用常温封闭代替热水封闭。4.3.2.2 磷化工艺改进(1) 采用低温磷化工艺(2) 采用“四合一”磷化法4.3.2.3 钝化工艺改进(1)采用低铬或超低铬钝化工艺(2)采用三价铬或无铬钝化工艺4.4 资源与能源利用(1)采用清洁能源，如电、天然气；(2)清洗水循环使用；从清洗着手，改革清洗技术，将清洗水循环使用，将废水量减少。如将磷化后清洗水用于酸洗除锈后清洗，酸洗除锈后的清洗水再用于除油清洗水。(3)采用逆流漂洗、喷淋或喷雾清洗技术，也可以减少清洗废水量；(4)清洗水闭路循环(如在线回用、及活性炭吸附过滤电渗析、蒸发)；(5)采用额定电压与槽电压相匹配的可控硅整流器或高频开关电源。4.5 先进设备及过程控制4.5.1 基体前处理先进设备及过程控制4.5.1.1 喷砂、磨抛光（表面平整）先进设备及过程控制(1)采用喷砂、回收为一体的环保型喷砂设备；(2)采用带吸尘装置的磨光机及抛光机；4.5.1.2 除油先进设备及过程控制(1)除油槽面上加档板，板高度约是槽宽的75%； (2)除油槽加盖板（滚动式盖，可自动盖上）；(3)采用一体化溶剂除油装置，回收溶剂；(4)在汽相除油区安装冷却盘管（或增加一盘管）回收溶剂 ；(5)除油槽上方的气流应不超过40m/分； (6)工件正确装挂以达到好的清洗效果，并使带出液最少； (7)从汽相除油移出时应旋转工件使冷凝液滴干 ；(8)控制工件移出的速度（小于3m/分）避免带出溶剂； (9)工件装挂时，其横向宽度不超过槽子开口面积的50%； (10)溶剂槽中安装一恒温控制装置； (11)生产线上增加一过滤器防止溶剂有颗粒累积； (12)避免溶剂交叉污染；(13)操作人员只有通过工长允许才能得到溶剂（注：专人负责溶剂）；(14)规范使用溶剂类型不随意更改，溶剂的规格固定，使用必顼先经过层层审批；(15)定期清除去油槽底的残渣。(16)采用多种操作方式：如采用油分离器或过滤装置循环利用清洗液并定期清除溶液中的杂质；采用逆流清洗的模式；采用电解除油、搅拌、喷淋、多级逆流清洗直到超声波清洗等提高效率。4.5.1.3 浸渍先进设备及过程控制：(1)经每次浸渍溶液后加强湿清洗； (2)清洗水采用逆流漂洗以减少带出液； 4.5.2 化学转化膜工艺的先进设备及过程控制：(1)高效清洗槽的设计(喷雾、喷淋清洗；空气搅拌清洗)；(2)采用额定电压与槽电压相匹配的可控硅整流器或高频开关电源；(3)处理槽上方加喷淋回收装置；(4)多级逆流清洗系统；(5)电导传感器控制清洗水量；(6)安装节流阀量计流；(7)自动控制生产线（溶液循环过滤 pH 自动控制、添加剂和处理液成套自动分析补加装置）；(8)改变溶液温度和浓度，降低溶渡表面张力；(9)处理液加润湿剂或表面活性剂；(10)适当提高溶液温度，降低溶液粘度；(11) 良好的温度控制；(12)采用低浓度处理液，减少带出液；(13)正确的工件装挂位置，以减少带出溶液 （如尽可能使工件表面排列垂直；挂具与工件长的方向应平行；挂具与工件的平行方向应稍斜，使工件与挂具点接触，弯曲的工件拐角向下，以减少零件带出溶液)；(14)安装带出液回收槽回收带出液，加强带出液回收；(15)加挡液板让溶液流回原工艺槽中；(16)经常检查表面处理挂具是否有绝缘层起皮或裂纹，否则它可造成带出液增加；(17)最大许可的滴液时间；(18)工艺槽上采用喷淋清洗；(19)采用气刀或橡胶辊挤出零件上的溶液；被处理件缓慢出槽，让排液时间稍长些，固定排液时间，并提醒操作工牢记，必要时可旋动零件；在处理槽上安装挂具杆，在滴液期间放置挂具再转入下一步清洗；(20)尽可能采用机器提升挂具，保证充分滴液时间和控制提升速度。(21)处理液采用连续过滤；(22)用无油压缩空气搅拌；(23)监测pH、电导，当其下降时及时调整；(24)通过定期小电流电解去除重金属杂质，延长溶液寿命；(25)工件进入处理槽前，检查表面清洁度和挂具完好性，避免杂质带入溶液。及时清除掉入处理槽中的工件；(26)正确设计挂具和滚桶，定期清洗检查完好性；(27)在设备下面安装一托盘接收润滑油以回收油；(28)使用吸油性好的布擦饰；4.6 末端治理与废物利用4.6.1 末端治理技术4.6.1.1 DTCR法处理含金属废水DTRC是由螯合剂NH-CSSNa组成的大分子量有机螯合树脂，外观呈棕红色透明液体，无限溶于水。使用时按1%-2%稀释，呈浅黄色，100%的原液相对密度小于1.26（25），PH值为11.0-12.0，黏度为80-100Pa.s（25）。DTRC在常温下与废水中的Hg2+、Cd2+、Pb2+、Mn2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cr3+、Cr6+等各种重金属离子迅速反应，生成水不溶性螯合盐，能实现各种重金属离子共存的情况下一次处理，用于转化膜中金属废水的治理效果好。下表4-1为DTRC与其他化学沉淀法相比较。表4-1 DTRC法与其他化学沉淀法相比较项目处理原理DTRC重金属与捕集剂反应形成水不溶性螯合盐，再利用絮凝剂使其沉淀分离化学沉淀法【Ca（OH）2或NaOH】添加氢氧化物将废水PH调到碱性范围而形成水不溶性重金属氢氧化物，再利用絮凝剂使其沉淀分离重金属去除汞去除盐类影响有机物影响絮凝物沉淀性污泥再溶出连续处理很好可处理至极低浓度无影响无影响絮凝物粗大沉淀快速无可以一般去除效果差影响小无影响絮凝物细小沉淀速度一般碱性稳定，如酸性可再溶出可以建设费污水处理费污泥处理费便宜比较便宜便宜一般便宜很高二次公害无有维持管理容易一般设施面积尚可尚可4.6.1.2 微生物治理电镀综合废水微生物法治理电镀综合废水适应性强，既可处理单一金属废水，也可处理多种金属离子的混合电镀废水；既可处理浓度低的废水，也可处理金属离子浓度高的废水。工艺流程见图4-1：功能菌废 水生物反应器（池）水排放或回收金属回收图4-1 微生物治理电镀废水工艺流程图4.6.1.3 抑雾剂的应用抑雾剂的主要成分为表面活性剂，具有降低槽液表面张力的性能。在电极反应中析出的气体具有搅拌溶液的作用，可促使抑雾剂产生化学稳定性较好的泡沫，积聚在液面上，达到抑制液雾逸出的目的。泡沫抑雾是经济而有效的方法，具有下列优点，同时还可起到润湿剂的作用。使用适当的抑雾剂，对镀液和镀层质量无不良影响；能将液雾转化为槽液，变害为利，节约化学药品，降低消耗；能将液雾抑制在生产过程中，节省抽风和净化设备，减少投资，节约电能；抑雾剂的使用，可使车间内有害气体的含量达到或低于环境卫生标准；4.6.2 废物利用4.6.2.1 废物的再生利用方式(1)废物利用与重复利用：将一般工业固体废物加工后送回原生产工艺或其他生产工艺作为替代原料或配料。(2)再生回收：是指从废物中再生回收有价值的原材料并作为产品出售。4.6.2.2 技术内容(1)循环利用清洗液；(2)再生废阳极氧化液和碱液；(3)废水中有用金属的回收和水的回用(如电解回收电解冶金；离子交换电解；反渗透；电渗析；膜过滤；蒸发、结晶等)；(4)废水分流处理，将可回收金属的废水与其它废水分流；(5)厂内或厂外再生回收使用废溶剂（采用比重分离、过滤、蒸镏法再生或作燃料使用，如脱脂液油水分离技术）；(6)废工艺溶液再利用；(7)废物无害化处理；4.7 环境管理(1)物料装卸、贮存与库存管理通用要求：实施库存专门管理，定期检查评估原料、中间体和产品及废物的贮存和转运设施，采用适当程序避免化学品泄露、火灾、爆炸和废物的生产。(2)环境法律法规标准要求通用要求：符合国家和地方有关环境的法律和法规，污染物排放达到国家和地方排放标准，实行总量控制和排污许可证管理要求。(3)环境管理体系一般：建立环境管理制度，原始数据和基础资料基本齐全。先进：优质完善的环境管理体系，原始数据和基础资料基本齐全有效。(4)废物分流通用要求：将清污分流，清水可循环利用，仅将污水进行处理；危险废物与非危险废物分开，避免相互混合；将液体废物和固体废物分开。(5)废物处理处置通用要求：具备完善的废水、废气净化设施且保证有效运行，有废水计量装置。生产现场有害废气、粉尘发生点有可靠的吸风和除尘装置；有表面处理废液的收集装置和合法的处理处置途径；废水处理站产生的污泥，应按照危险废物鉴别标准（GB5085.131996）进行危险特性鉴别，属于危险废物的，应按照危险废物处置标准及要求处理，不得混入一般固体废物和生活垃圾中。(6)生产过程环境管理通用要求：生产现场保持整洁、干净，管理有序，危险品有明显标识。(7)提高员工素质与建立激励机制等人事管理措施一般：通过组织培训、会议、板报宣传等常规方式进行对员工的教育，提高员工素质。先进：配合常规宣传教育方式，建立激励机制，如制定废物减量计划，实行监督管理制度，调动职工减少废物的积极性和主动性，实施财务管理政策等。编号：时间：2021年x月x日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第49页 共50页5 企业清洁生产审核5.1 企业推行清洁生产审核的要求与对策5.1.1企业推行清洁生产审核的政策要求(1)中华人民共和国清洁生产促进法（2002年）；(2)国务院办公厅转发展改革委等部门关于加快推行清洁生产意见的通知（国办发2003100号）；(3)清洁生产审核暂行办法（国家发展和改革委员会、国家环境保护总局令第16号）(4)财政部关于印发中央补助地方清洁生产专项资金使用管理办法的通知（财建2004343号）(5)关于印发国家环境保护局关于推行清洁生产的若干意见的通知（环控1997232号）(6)关于贯彻落实清洁生产促进法的若干意见（环发200360号）(7)国务院批转节能减排统计监测及考核实施方案和办法的通知（国发200736号）(8)关于印发广东省清洁生产联合行动实施意见的通知（粤经贸资源2001972号）(9)关于印发广东省清洁生产企业验收管理办法(暂行)的通知（粤经贸资源2003234号）(10)印发广东省节能减排综合性工作方案的通知 （粤府200766号）(11)广东省人民政府关于加快推进清洁生产工作的意见 （粤府办200777号）(12)深圳市清洁生产审核实施细则5.1.2 企业推行清洁生产审核的操作要求从企业来说，实行清洁生产有一下几个方面工作要做：(1)积极开展进行企业清洁生产审核；(2)开发长期的企业清洁生产战略计划；(3)对职工进行清洁生产的教育和培训；(4)进行产品全生命周期分析；(5)进行产品生态设计；(6)研究清洁生产的替代技术。进行企业清洁生产审核是推行企业清洁生产的关键和核心。企业清洁生产审核是一项系统而细致的工作，在整个审核过程中应充分发动全体员工的参与积极性，解放思想、客服障碍、严格按审核程序办事，以取得清洁生产的实际成效并巩固下来。具体操作要求如下：(1)通过宣传教育，使企业领导和职工对清洁生产有正确的认识，并取得领导重视和员工的支持，鼓励全员参与，充分发动群众献计献策。(2)成立清洁生产审核工作小组，按照清洁生产审核工作程序逐步进行企业清洁生产审核工作。(3)贯彻编审核、边实施、边见效的方针，在审核的每个阶段都应注意实施已成熟的无/低费清洁生产方案，成熟一个实施一个。(4)对已实施的方案进行核查和评估，并纳入企业的环境管理体系，以巩固成果。(5)对审核结论，要以定量数据为依据。(6)在方案产生和筛选完成后，要编写中期审核报告，对前阶段的工作进行总结和评估，从而发现问题，找出差距，以便在后期工作中进行改进。(7)在审核结束前，对筛选出来还未实施的可行方案，应制定详细的实施计划，并建立持续清洁生产机制，最终编制完整的清洁生产审核报告。5.2 企业实施清洁生产审核程序组织实施清洁生产审核是推行清洁生产的重要组成和有效途径。基于我国清洁生产审核示范项目的经验，并根据国外有关废物最小化评价和废物排放审核方法和实施的经验，国家清洁生产中心开发了我国的清洁生产审核程序，包括7个阶段、35个步骤。活 动 产 出可行性分析1 进行市场调查； 2 进行技术评估3 进行环境评估； 4 进行经济评估5 推荐可实施方案 方案实施1 组织方案实施； 2 汇总已实施的无低费方案的成果3 验证已实施的中高费方案的成果4 分析总结已实施方案对组织的影响持续清洁生产1 建立和完善清洁生产组织； 2 建立和完善清洁生产管理制度；3 制定持续清洁生产计划；4 编写清洁生产审核报告1 方案的可行性分析结果；2 推荐的可实施方案1 推荐方案的实施；2 已实施方案的成果分析结论1 清洁生产组织机构2 清洁生产管理制度3 持续清洁生产计划4 清洁生产审核报告筹划与组织1 取得领导支持； 2 组建审计小组3 制定工作计划； 4 开展宣传教育方案产生和筛选1 产生方案； 2 分类汇总方案3 筛选方案； 4 研制方案5 继续实施无低费 6 核定并汇总无低方案； 费方案实施效果1 领导的参与； 2 审计小组3 审计工作计划；4 障碍的克服评估1 准备审计重点材料；2实测输出入物流3 建立物料平衡； 4分析废物产生原因5 提出和实施无低费方案预评估1 组织现场调研； 2进行现场考察3 评价产污排污状况；4确定审计重点5 设置清洁生产目标；6提出和实施无低费方案1 现状调查结论；2 审计重点3 清洁生产目标；4 现场考察的无低费方案1 物料平衡；2 废物产生原因3 审计重点无低费方案的实施1 各类清洁生产方案的汇总2 推荐的供可行性分析的方案3 中期评估前无低费方案实施效果的核定和汇总4 清洁生产中期审计报告附录 深圳市表面处理行业（第一部分 基体前处理与转化膜）清洁生产推荐技术一、少黄烟、无黄烟化学抛光技术化学抛光工艺具有以下特点：(1)适用性强，可对形状复杂和不同材质的制品进行抛光处理；(2)生产工艺简单，操作方便且生产效率高；(3)不需要电源和特殊夹具，生成成本低。但化学抛光也存在着抛光温度高，酸雾大等缺点。1.1 不锈钢低温少酸雾的化学抛光技术下面介绍一种光亮性好，抛光速度快，酸雾少的低温化学抛光工艺。工艺流程及溶液配方如下：常温化学除油 冷水清洗 化学抛光 冷水清洗 中和冷水清洗 干燥 检验。(1)除油液组成：Na2CO3（工业级） 2040g/LNaOH（工业级） 3065g/LNa3PO4（工业级） 2035g/LOP-10（工业级） 23mg/L温度 6080时间 除尽为止(2)化学抛光液HCI（工业级，36.5%） 120180ml/LHNO3（工业级，6568%） 1535ml/LH3PO4（工业级，85%） 2550ml/L复合缓蚀剂 15g/L光亮剂 35g/L水溶性聚合物 2040g/L温度 1540时间 1248min(3)中和液Na2CO3（工业级） 35g/LNaOH（工业级） 12g/L温度 室温时间 0.51min1.2 铝制品酸性无黄烟抛光常见的“三酸”抛光体系在抛光过程中产生大量的氮氧化物气体，即黄色烟雾。该气体毒性大，对人体具有强烈的危害，同时严重的污染环境。自20世纪70年代以来，国内外对铝的无黄烟化学抛光进行了大量研究，以便取代传统的“三酸”体系。一般无烟抛光易产生过腐蚀，因而允许抛光时间短（一般在90s以内），光亮度较差。WP-98工艺筛选了合适的光亮剂及缓蚀剂，使允许抛光时间达到23min，是工件达到较高的光亮度而不出现过腐蚀现象。抛光添加剂WP-98可用于6063及6061等型号的铝型材抛光，有较好的抛光效果。其工艺配方及操作条件为：磷酸（85%）：硫酸（95%98%） 70：25WP-98添加剂 515g/L铝离子 10g/L温度 90110时间 13min注：添加剂WP-98由武汉材料保护研究所研制1.3 铜及铜合金化学抛光铜及铜合金化学抛光目前使用较为普遍的工艺为H2SO4-HNO3体系和H2SO4-H2O2体系，但这两种工艺体系都存在不同程度的缺陷，即溶液稳定性差，或产生有害的NO2气体，对环境造成污染。开发一种溶液稳定、污染小、抛光性能高的无黄烟化学抛光工艺极为重要。下面介绍一种可以替代传统抛光工艺的无毒低污染的抛光新工艺。工艺流程：工件装挂 超声波脱脂 热水洗 三级逆流漂洗 除膜 化学抛光 流水洗 无铬钝化 流水洗 封闭干燥（风干或热风吹干） 检验 成品抛光液配方及工艺规范，见附表1-1：附表1-1 抛光液配方及工艺规范成分及工艺参数允许范围最佳用量硫酸（H2SO4）/mlL-1400480440抛光添加剂A/mlL-1608070OP乳化剂/mlL-10.51.51.0温度/305040时间/s102015二、低磷无铬电化学抛光技术附表2-1 低磷无铬和无磷无铬的电化学抛光工艺配方123H3PO4（%）40502030H2SO4（%）15202030HNO3（%）1015高氯酸（%）810冰醋酸（%）余量 H2O余量余量添加剂适量糊精适量甘油 A添加剂少量 t（）60706570常温 电流密度Da(A/dm2) 203015301030T（min）3538352.1不锈钢低磷无铬电化学抛光工艺(1)不锈钢电化学抛光发展方向由于化学抛光溶液含有硝酸等易冒黄烟，操作难以控制，环境污染严重。尤其对于尺寸要求严格的精密件，化学抛光工艺难以达到较理想的效果。因此不锈钢电化学抛光工艺正逐渐取代了化学抛光工艺。电化学抛光是在一定电解液中，将金属工件进行阳极溶解，而使表面粗糙度下降，光亮度提高，并产生一定金属光泽的工艺方法，可进一步提高不锈钢的装饰效果。国内通常使用铬酐含量较高的磷酸型溶液。铬酐毒性大，虽然增光效果较好，但腐蚀性强；磷酸含量高，价格较高，提高了成本，使较为落后的工艺方法。因此磷酸含量低、无铬酐型抛光溶液的研究，成为不锈钢抛光工艺的发展趋势。(2)工艺流程电化学除油 清洗 中和酸洗 电化学抛光 清洗 钝化 封闭 (3)溶液配方：电化学除油：NaOH 2030g/LNa2CO3 2030g/LNa3PO4 3050g/L温度 70阳极电流密度 820A/dm2阴极材料 不锈钢中和酸洗：H2SO4 510g/L时间 510min钝化：HNO3 25%K2CrO7 35g/L时间 2530min抛光液配方：通常磷酸的含量应为30%40%，此配方减少了磷酸的含量，降低了溶液成本。H3PO4（85%） 25%（质量分数）H2SO4（98%） 15%（质量分数）活化剂 0.8g/L促进剂 1g/L（NH4）2SO4 4g/LH2O 20ml/L温度 5070阳极电流密度 2025A/dm2 阴极 铅溶液密度 1.61.65kg/dm32.2铝制品无铬酸电化学抛光工艺磷酸-铬酸-硫酸组成的抛光液含有较高比例的铬酸，抛光后产生的含铬废水难以处理，可用草酸、酒石酸和柠檬酸等来代替铬酸。下面介绍一种无铬酸的电化学抛光工艺。底材为纯铝、装饰性铝合金，添加剂为有机醇和有机酸类H3PO4（85%） 10%（质量分数）H2SO4（98%） 60%（质量分数）添加剂 25%（质量分数）H2O 5%（质量分数）温度 8090电流密度 2030A/dm2 时间 13min工件运动幅度 5cm频率 120次/min该无铬酸电化学抛光工艺的抛光质量可达到或优于含铬酸抛光工艺的水平，无铬酸污染，无需含铬废水治理投资。2.3铜和铜合金电化学抛光和一般的铜电化学抛光剂不同，此配方中不含铬离子，废水中没有六价铬污染，使用中也不产生氮氧化物有害气体，溶液稳定性好，调整方便，表面质量可达到全光亮效果，适用于铜和黄铜合金工件、板材、线材等的电化学抛光。工艺流程：工件除油 水洗 硫酸弱浸蚀 水洗尽量滴干水分 电化学抛光 水洗 HH912钝化处理 干燥工艺配方及操作条件：磷酸（工业级85%） 800ml/LHH991A添加剂 100ml/LHH991B添加剂 100ml/L电压 68V阳极电流密度 2.53.5A/dm2温度 1035时间 210min阴极 不锈钢阴阳极面积比 1：1抛光液的配制：在抛光槽中加入计量磷酸，在不断搅拌下缓慢加入A添加剂，然后再缓慢加入B添加剂，搅拌均匀即可。三、水基清洗剂超声波清洗除油工艺技术工业清洗主要用三类清洗剂，即混合烃类（石油溶剂）、卤代烃类溶剂、表面活性剂为主的水基清洗剂。混合烃类由于能源紧张、易燃易爆，先进工业国已经不再使用。卤代烃类如CFC-11、四氯化碳、1，1，1-三氯乙烷（ODS）是目前国际上清洗行业应用最广泛的清洗剂，但该类清洗剂毒性大、自身稳定性差且严重破坏臭氧层。为保护环境和人类健康，应采用去油污能力强，无毒无害的水基清洗剂清洗金属零件。利用水基清洗剂超声波清洗可使金属零件表面无油泥污垢，达到技术质量要求。水基清洗按配方分为单一型、复合型、含助剂复合型、两亲溶剂型、两相复合型、低泡型。由于工业污染物多种多样，金属清洗剂或不用单一型。两相复合型尽管去污能力强，但因一向仍为有机溶剂，同样存在毒性大，污染环境等缺点。低泡型清洗剂中，单纯聚醚型清洗剂清洗能力不足，加消泡剂后往往寿命较短。两亲溶剂型清洗剂在水和油中都有溶解作用，具有广泛的发展前途，但目前表面活性剂的组分没有突破，只是在复合型和含助剂复合型基础上添加多种助剂和溶剂，无更新产品。含助剂复合型由于加入无机助剂使表面活性剂量相对减少，使寿命降低，一般只用于修理行业。复合型是金属清洗剂的优选品种，主要由于表面活性剂复合产生协同效应，改善了清洗性能，能满足除油去污、防锈防腐、稳定无毒的要求，国内该产品有三百多种，按介质性质分为酸性、中性、碱性。考虑金属零件表面去污防腐的要求，依据HB5223-82选中性介质清洗剂，pH值为911。用超声波加温清洗，溶解力、表面活性力和物理综合可达到清洗最佳效果。物理力和清洗液同时冲击金属表面污物，能有效破坏污物和金属的黏附。提高清洗液温度，可提高清洗速度。一般说来，温度提高1015，清洗速度可提高一倍左右。超声