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流体(lit)指除固体以外的流动相（气体、液体）的总称。均匀流体(lit)一般分为液体和气体两类。 万事万物状态、性质的变化(binhu)绝大多数是由于物质T，p变化(binhu)引起的。 自然界最软的石墨在1400，5-10万atm的高温高压下，能变成最硬的金刚石； 1atm下，-191下的空气会变成液体，-213则变成了坚硬的固体。 火灾中的液化气罐之所以会发生爆炸，是由于温度升高使液化气由液体变成气体，继而内部压力急剧升高，使液化气罐超压爆炸；第1页/共29页第一页，共30页。 化工生产恰恰就是巧妙利用物质随T 、 p变化，状态和性质大幅度变化的特点，依据热力学原理来实现物质的低成本大规模生产。 例如(lr)，先进的超临界萃取技术，就是利用物质在超临界状态具有惊人的溶解能力，从而提取传统化学方法无法提取的高附加值物质 。 因此研究物质的p-V-T之间的关系有着极其重要的实际应用。第2页/共29页第二页，共30页。热力学最基本(jbn)性质有两大类p, V , T，xv 如何(rh)解决？U,H, S,G但存在问题：1) 有限的p-V-T数据，无法全面(qunmin)了解流体的p-V-T 行为2) 离散的p-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点以外的p-V-T 和H，U，S，G数据易测难测!从容易获得的物性数据（p、V、T、x）来推算较难测定的数据（ H，U，S，G ）怎么办?第3页/共29页第三页，共30页。如何如何(rh)解决？解决？l 只有建立能反映流体p-V-T关系的解析式才能(cinng)解决。l 这就是(jish)状态方程Equation of State(EOS)的由来。 流体p-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性质最重要的模型之一。l EOS反映了系统的特征，是推算实验数据之外信息和其它物性数据不可缺少的模型。第4页/共29页第四页，共30页。2.1 纯物质(wzh)的P-V-T相图2.1.1 T V 图2.1.2 P-V 图2.1.3 P-T 图2.1.4 P-V-T 立体相图 2.1.5 纯流体(lit)P-V-T关系的应用第5页/共29页第五页，共30页。带有活塞的汽缸(qgng)保持恒压液态水2.1.1 T-V图第6页/共29页第六页，共30页。1过冷水2饱和(boh)水3汽液混合物4饱和(boh)水蒸汽5过热水蒸汽Tv12534降温(jing wn)液化0.02atm85atm第7页/共29页第七页，共30页。过热蒸汽（过饱和液体）：指定温度(wnd)下的纯物质，当外压低于该温度(wnd)下的饱和蒸汽压(温度(wnd)高于该外压下的沸点)时，该状态下的纯物质为过热蒸汽。饱和液体（或蒸汽）：指定温度下的纯物质(wzh)，当外压等于该温度下的饱和蒸汽压(温度等于该外压下的沸点)时，该状态下的纯物质(wzh)为饱和液体（或饱和蒸汽）。如：t=300 ，1atm的水；300水的饱和(boh)蒸汽压是85atm如：t=100，1atm的水过冷液体（未饱和液体）：指定温度下的纯物质，当外压高于该温度下的饱和蒸汽压（温度低于该压力下的沸点）时，该状态下的纯物质为过冷液体。如：t=20 ，1atm的水 20水的饱和蒸汽压是0.02atm第8页/共29页第八页，共30页。V m3/kgTTcvc临界点p=2MPapc=22.1MPa 饱和(boh)液相线饱和(boh)气相线液体(yt)气体气液两相区p=0.01MPap=12MPap=25MPau压力越高沸点越高；u压力越高饱和液体摩尔体积越大饱和水蒸气的摩尔体积越小。T-V图表明：温度小于临界温度加压液化第9页/共29页第九页，共30页。2.1.2 P-V图0.2Mpa=150 CPTo0.4762Mpa=150 CPTo0.4762Mpa=150 CPTo1Mpa=150 CPTo0.4762Mpa=150 CPToPv125341过冷水(lngshu)2饱和水3汽液混合物4饱和水蒸汽5过热水蒸汽加压液化(yhu)第10页/共29页第十页，共30页。V m3/kgpPcvcCritical pointTTcTTcTc饱和(boh)液相线饱和(boh)气相线气相气液两相液相1）等温线为光滑(gung hu)的曲线或直线；2）高于临界温度的等温线光滑无转折点；3）低于临界温度的等温线有转折点，由 三部分组成：左段代表液体，曲线较陡；右段是蒸气；中段水平线代表汽液平衡。中段等温线对应的压力是汽液平衡压力，即饱和蒸气压（简称蒸气压）。CCT22T00pVpV第11页/共29页第十一页，共30页。当ppc,TTc时，加压或降温均可液化，属于(shy)蒸汽（V汽体）。当pTc时，只有降温才能(cinng)液化，属于气相（G气体）。当p=pc,T=Tc时，气液两相性质(xngzh)相同。V m3/kgpPcvcCritical pointTTcTTcTc饱和液相线饱和气相线气相气液两相液相第12页/共29页第十二页，共30页。气体液化有两种方法：加压和降温。降温是一定可以达到目的(md)。而加压液化，则是有一定条件的，必须低于临界温度才可以。水的临界温度是374.14，也就是说，110的水蒸汽，加压可以液化。在临界温度以下的气体叫做“汽”。而400的水气，无论加多大的压力，也不会液化；在临界温度以上的气体叫做“气”。第13页/共29页第十三页，共30页。CPV13(T降低(jingd)4251）过热蒸汽等温冷凝(lngnng)为过冷液体2）过冷液体等压加热成过热蒸汽3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀4）饱和液体恒容加热5）在临界点进行的恒温膨胀例 、将下列(xili)纯物质经历的过程表示在p-V图上：气相液相第14页/共29页第十四页，共30页。【例】 在4L的刚性容器中装有50、2kg水的饱和汽液混合物，已知50水的饱和液相体积Vsl=1.0121(L/Kg) ，饱和汽相体积Vsv=12032(L/Kg)；水的临界体积Vc=3.111(L/Kg) 。现在将水慢慢加热，使得(sh de)饱和汽液混合物变成了单相，问：此单相是什么相？ 如果将容器换为400L，最终答案是什么？当VTC，则最终液相单相为超临界流体，即点3。由于刚性容器体积保持不变，因此加热过程在等容线上变化，到达2时，汽液共存相变为汽相单相。继续加热，当TTC，则最终单相为超临界流体，即点3 。第15页/共29页第十五页，共30页。超临界流体(lit)区（TTc和PPc）汽固平衡(pnghng)线液固平衡(pnghng)线汽液平衡线2.1.3 P-T图互成平衡的各相具有相同的T、p，所以相平衡在p-T图中表现为平衡线，如右图中有表示固液平衡的熔化曲线、汽固平衡的升华曲线和汽液平衡的汽化曲线Tp临界点气体区液体区三相点固体区相律：F=C-P+2 C=1，F=3-P第16页/共29页第十六页，共30页。AB当TTc,ppc，即处于超临界区时，既不符合气体(qt)定义，也不符合液体定义。液体A经过该区域而不跨越(kuyu)汽化线变化为汽相B，这个过程是一个渐变的过程，没有明显的相变化。超临界流体区（TTc和PPc）Tp临界点气体区液体区三相点固体区第17页/共29页第十七页，共30页。610Pa 水的相图(xin t)是根据实验绘制的。图上有固、液、气三个单相区，汽液、固液、气固三条平衡线和三相点。第18页/共29页第十八页，共30页。OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点T=647.15K,p=22.3MPa，这时气-液界面(jimin)消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线(qxin)，理论上可延长至0 K附近。OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于2108Pa 时，相图(xin t)变得复杂，有不同结构的冰生成。610Pa第19页/共29页第十九页，共30页。OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气(zhn q)的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气(zhn q)压大于冰的蒸气(zhn q)压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存。三相点的温度(wnd)和压力皆由系统自定。H2O的三相点温度(wnd)为273.16 K，压力为610 Pa。610Pa第20页/共29页第二十页，共30页。两相平衡线的斜率(xil)由Clausius-Clapeyron方程(fngchng)OA线vapm2d lndHpTRT0mvapH斜率为正。subm2d lndHpTRTsubm0HOB线斜率为正。VTHTpfusmfusddfusfus0, 0HVOC线斜率为负。第21页/共29页第二十一页，共30页。纯物质(wzh)的p-V图纯物质(wzh)的p-T图2.1.4 p-V-T 立体(lt)相图 单相区：两相共存区：V，G，L，SV/L，L/S，G/S三相线：V/L/S饱和线（饱和液体线、饱和气体线）等温线（T =Tc、T Tc、T Tc和和ppc区域内，气体、液体变得不可区分，形成的一种特殊状态的流体，称为超临界流体。区域内，气体、液体变得不可区分，形成的一种特殊状态的流体，称为超临界流体。 多种物理化学性质介于气体和液体之间多种物理化学性质介于气体和液体之间 ,并兼具两者的优点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系并兼具两者的优点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数数 ,具有气体一样的低粘度和高扩散系数。具有气体一样的低粘度和高扩散系数。 物质的溶解度对物质的溶解度对T、p的变化的变化(binhu)很敏感很敏感 ，特别是在临界状态附近，特别是在临界状态附近 ， T、p微小变化微小变化(binhu)会会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变 ，超临界流体正是利用了这一特性，通过对，超临界流体正是利用了这一特性，通过对T、p的调控来进的调控来进行物质的分离。行物质的分离。2 超临界流体萃取(cuq)技术第26页/共29页第二十六页，共30页。第27页/共29页第二十七页，共30页。超临界流体萃取(cuq)过程简介 将萃取原料装入萃取釜。采用CO2为超临界溶剂。 CO2气体(qt)经热交换器冷凝成液体； 用加压泵把压力提升到工艺过程所需的压力(应高于CO2的pc)，同时调节温度 ，使其成为超临界CO2流体。 CO2流体作为溶剂从萃取釜底部进入，与被萃取物料充分接触，选择性溶解出所需的化学成分。 含溶解萃取物的高压CO2流体经节流阀降压到低于CO2的pc以下进入分离釜，由于CO2溶解度急剧下降而析出溶质，自动分离成溶质和CO2气体(qt)二部分，前者为过程产品，定期从分离釜底部放出，后者为循环CO2气体(qt)，经过热交换器冷凝成CO2液体再循环使用。 整个分离过程是利用CO2流体在超临界状态下对有机物有极高的溶解度，而低于临界状态下对有机物基本不溶解的特性，将CO2流体不断在萃取釜和分离釜间循环，从而有效地将需要分离提取的组分从原料中分离出来。第28页/共29页第二十八页，共30页。感谢您的欣赏(xnshng)！第29页/共29页第二十九页，共30页。NoImage内容(nirng)总结流体指除固体以外的流动相（气体、液体）的总称。U,H, S,G。流体p-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性质最重要(zhngyo)的模型之一。压力越高沸点越高。液平衡压力，即饱和蒸气压（简称蒸气压）。当p=pc,T=Tc时，气液两相性质相同。（TTc和PPc）。当TTc,ppc，即处于超临界区。临界点T=647.15K,p=22.3MPa，这时气-液界面消失。第20页/共29页。将萃取原料装入萃取釜。第28页/共29页第三十页，共30页。
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