碳杂键的形成PPT课件

5.1 碳氧键的形成 5.2 碳硫键的形成 5.3 碳氮键的形成 5.4 碳硅键的形成 5.5 碳磷键的形成 第1页/共33页5.1 碳氧键的形成1. 卤代烃与醇钠、酚钠反应Williamson醚合成法，用于合成混合醚:甲基叔丁基醚的合成： ( CH3 )3 C O CH3( CH3 )3 CONa + CH3Br在非质子溶剂中： OHCH(CH3)2CH(CH3)2+ ClNO2NO2OCH(CH3)2CH(CH3)2KOH / DMSO90O( 75% )第2页/共33页非质子极性溶剂：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、 六甲基磷酰胺(HMPA)等。 以二甲基亚砜(DMSO)的结构为例：O SCH3CH3. . .MB质子溶剂中： . . .ROH B例：CH3I + Cl C H3Cl + I室温 反应速度 溶剂： 甲醇 1 DMF 1.2106 第3页/共33页2. 硫酸酯或磺酸酯与醇钠、酚钠反应RONa + ( CH3 )2 SO4 ROCH3 RONa + R OTs RORRONa + ( CH3 )2 SO4 ROCH3 RONa + R OTs ROR第4页/共33页3. 卤代烃与羧酸盐反应CH3 ( CH2 )3Br + CH3COOK CH3 ( CH2 )3OCOCH3DMF, 90 -100o(95-98%)加入冠醚： CH3 ( CH2 )5Br + CH3COONa CH3 ( CH2 )5OCOCH318-冠-6, CH3CN25o, 150h(100%)羧酸酯也可以由卤代烷与羧酸在叔胺存在下合成：C6H5 CH2Cl + C6H5COOH + ( C2H5 )3N C6H5COOCH2C6H5 + (C2H5)3N HCl148 -167o(79%)二甲苯.卤代烃与羧酸盐反应可以得到羧酸酯： CH3 ( CH2 )3Br + CH3COOK CH3 ( CH2 )3OCOCH3DMF, 90 -100o(95-98%)CH3 ( CH2 )5Br + CH3COONa CH3 ( CH2 )5OCOCH318-冠-6, CH3CN25o, 150h(100%)C6H5 CH2Cl + C6H5COOH + ( C2H5 )3N C6H5COOCH2C6H5 + (C2H5)3N HCl148 -167o(79%)二甲苯.第5页/共33页 硫酸二烷基酯、原甲酸乙酯、氯亚硫酸酯（ROSOCl是常用的O-烃化试剂： COONaCH3CH3CH3COO(CH2)3CH3CH3CH3CH3CH3(CH2)3OSOCl70%第6页/共33页4. 醇、酸与环氧化合物加成环氧化合物与醇反应生成醚： ( CH3 )2 C CH2O( CH3 )2 C CH2OH +H+CH3OH( CH3 )2 CCH2OHOCH3- H +与羧酸反应生成酯： ( CH3 )2 C CH2O( CH3 )2 C CH2OH +H+CH3COOH( CH3 )2 CCH2OHOCOCH3- H +( CH3 )2 C CH2O( CH3 )2 C CH2OH +H+CH3OH( CH3 )2 CCH2OHOCH3- H +( CH3 )2 C CH2O( CH3 )2 C CH2OH +H+CH3COOH( CH3 )2 CCH2OHOCOCH3- H +第7页/共33页5. 醇、酚分子间脱水R O H + R OH2 R O R + H3O第8页/共33页6. 醇与烯烃、炔烃加成CH3OH + CH2 = CHCOOCH3 CH3OCH2CH2COOCH3 (91%)NaOCH3醇与烯烃或炔烃发生加成反应，可形成CO键：CH3OH + CH2 = CHCOOCH3 CH3OCH2CH2COOCH3 (91%)NaOCH3第9页/共33页7. 酸与烯烃、炔烃加成 在酸性催化剂的存在下，羧酸可以与烯炔发生加成反应生成酯，形成CO键。CaCO3 CaO CaC2 HC CH CH2O CH2 = CH CH2 CH CH3COOH , HgOCOCH3nOCOCH3醋酸乙烯酯 CH2 = CH CH2 CH CH3COOH , HgOCOCH3nOCOCH3 CH2 = CH CH2 CH CH3COOH , HgOCOCH3nOCOCH3第10页/共33页 1) ( CH3COO )2Hg , (CH3)3COH2) NaBH4 , OH -CH3CH3OC(CH3)38. 汞化反应 烯烃的羟汞化-脱汞反应： 选用不同的醇作溶剂，可得到不同的醚：用醇作溶剂：第11页/共33页5.2 碳硫键的形成1. 硫化物的烃化硫醇（酚）盐与卤代烷反应： RSNa + CH3CH2Br RSCH2CH3SNa + CH3CH2BrSCH2CH3SNaBr+SDMF120第12页/共33页602 HO ( CH2 )3Cl + K2S2 HO ( CH2 )3 SS ( CH2 )3OH二硫化钠与卤代烃反应生成二硫化物 ：硫化钠与二卤代烷反应，生成环硫醚：BrCH2CH2CH2CH2Br + Na2S + 2 NaBrS醇-水溶液BrCH2CH2CH2CH2Br + Na2S + 2 NaBrS醇-水溶液第13页/共33页二卤代烃与二硫醇在碱的作用下偶合环化 :BrBrSHSH+NaOHSShv( EtO )3P二硫杂环蕃 2.2(1,4)环蕃 75 第14页/共33页多桥联的硫杂环蕃的合成： CH2SHCH2SHHSCH2HSCH2CH2BrCH2BrBrCH2BrCH2+Cs2CO3DMFSSSS第15页/共33页硫醚作反应中间体： DABCO: 1,4-二氮杂双环2.2.2辛烷苯甲硫醚苯硫甲基锂苯硫甲基锂的烃化反应： PhSCH3BuLi / DABCDTHFPhSCH2Lin-C10H21Brn - C10H21CH2SPh第16页/共33页HCH3OHCH31. PhSCH2Li / THF2. BuLi / (PhCO)2OOCOPhCH2SPhHCH3Li / NH3CH2( 64% )苯硫甲基锂与酮的反应： HCH3OHCH31. PhSCH2Li / THF2. BuLi / (PhCO)2OOCOPhCH2SPh第17页/共33页亚砜作合成中间体：亚砜负离子的烃化反应： 亚砜负离子是强的亲核试剂。亚砜负离子的酰化反应：-羰基亚砜制备甲基酮制备各种取代酮 第18页/共33页2. 硫醇与不饱和烃的加成硫醇与不饱和烃的加成可按亲电、亲核、自由基三种机理进行。 亲核加成： CH2 = CHCN + CH3CH2SH CH3CH2SCH2CH2CNNaOH自由基加成： 生成反马氏规则的加成产物，反式加成。 HCl+SHROORSC6H5HClH 94-99%CH2 = CHCN + CH3CH2SH CH3CH2SCH2CH2CNNaOHHCl+SHROORSC6H5HClH第19页/共33页3. 硫醇与醛酮的加成硫代缩醛作反应中间体：极性反转 生成的碳负离子能与多种亲电试剂反应，是个隐蔽的酰基负离子。 第20页/共33页烃化反应： 与环氧化合物反应： 第21页/共33页酰化反应：酰化产物水解生成二羰基衍生物。 第22页/共33页与羰基化合物反应：提供了-羟基酮的合成法。 第23页/共33页4. 亚硫酸氢钠与烯烃或炔烃加成CH3CH = CHNO2 + NaHSO3CH3 CHCH2NO2SO3NaH2O( 70-80% )不饱和碳原子上连有吸电子基团时，反应容易进行。 CH3CH = CHNO2 + NaHSO3CH3 CHCH2NO2SO3NaH2O( 70-80% )第24页/共33页5.3 碳氮键的形成1. 氨或胺的酰化制备酰胺的重要方法，也叫N酰化反应。 例1：咪唑啉衍生物的合成： RCOOH + HNCH2CH2NH2CH2CH2OHH2O HNCH2CH2NHOCRCH2CH2OHH2ORCONCH2CH2NH2CH2CH2OH+ NaOHClCH2COONaNNRCH2CH2OHCH2CH2OHRNNCH2COO+2-烷基-1-羟乙基-2-咪唑啉（90） 咪唑啉乙酸盐两性表面活性剂 CH2CH2OHCH2CH2NHOCRRCON RCOOH + HNCH2CH2NH2CH2CH2OHH2O HNCH2CH2NHOCRCH2CH2OHH2ORCONCH2CH2NH2CH2CH2OH+RCOOH + HNCH2CH2NH2CH2CH2OHH2O HNCH2CH2NHOCRCH2CH2OHH2ORCONCH2CH2NH2CH2CH2OH+RCOOH + HNCH2CH2NH2CH2CH2OHH2O HNCH2CH2NHOCRCH2CH2OHH2ORCONCH2CH2NH2CH2CH2OH+RCOOH + HNCH2CH2NH2CH2CH2OHH2O HNCH2CH2NHOCRCH2CH2OHH2ORCONCH2CH2NH2CH2CH2OH+第25页/共33页2. 卤代烃的氨解例1： 吗啉衍生物的合成：ONHC16H33BrONC16H33( CH3 )2SO4C16H33ONCH3CH3SO4+十六烷基吗啉的硫酸酯盐用长链伯胺和双(2-氯乙基)醚作原料： C16H33NH2 +ClCH2CH2ClCH2CH2OC16H33ON第26页/共33页3. 酰胺的N-烃化 酰胺的碱金属盐可与卤代烃或硫酸酯发生烃化反应，生成烃基酰胺。 CH3CONHC6H5 CH3CONC6H5KOHDMSORClCH3CONC6H5KR( 90 - 98%)例1：第27页/共33页例2：四氮杂环蕃(Cyclophane)化合物的合成： N (CH2)n NN (CH2)n NBr(CH2)nBrN (CH2)n NN (CH2)n NNH2NH2NH TsNH TsTsClDMF, K2CO3TsTsTsTsC6H5OHHBr(48%)HHHH( (C CP Pn n n n) )采用高度稀释技术;两步产率34.8% 大环环蕃是人类模拟酶研究过程中发现的一类新化合物.第28页/共33页水溶性四氮杂环蕃分子中的两个苯环和亚甲基可以形成疏水的空腔. 酶催化反应具有极高的效率和高度的选择性。酶催化作用的模拟，是一个富有挑战性的研究领域，激发着化学家尤其是生物有机化学家浓厚的兴趣。Computer-optimized structure of the cyclophane(CP66)第29页/共33页Computer-optimized structure of the cyclophane(CP66) and most probable inclusion complex geometry(B),(C) with naphthalene as representative substrate for pseudoequatorial inclusion.第30页/共33页5. 醇的氨解例如: 二甲基十二烷基胺的制备C12H25OH + HN(CH3)2 C12H25N(CH3)2H2 / CuO-Cr2O3220 - 240( 93 - 96%)6. 烯、炔与胺的加成 通常要在催化剂的存在下，同时在较高温度和压力下才能进行。 第31页/共33页参考文献：1、有机合成，黄宪编，高等教育出版社，1992年第一版.2、有机合成讲义，许杏祥编，中科院上海有机所，1998年.3、现代有机合成化学，吴毓林等编，科学出版社，2001年.4、新编有机合成化学，黄宪等编，化学工业出版社，2003年, 第一版.5、现代杂环化学选论，史真著，陕西科技出版社，1998年.第32页/共33页感谢您的观看！第33页/共33页