负载罗丹明 B 的 MCM41 在原位高压下的

精品论文负载罗丹明 B 的 MCM-41 在原位高压下的荧光性质研究赵鑫光1，颜婷婷2，王凯2，宋晓伟1，邹勃2，于吉红15（1. 吉林大学化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室，长春 130012；2. 吉林大学超硬材料国家重点实验室，长春 130012）摘要：罗丹明 B（Rhodamine B，RB）具有良好的发光性质，但易发生团聚，导致其光学活 性消失。若避免这种团聚的发生则可以扩宽这类有机染料分子的应用领域。本文采用液相交10换法将客体分子罗丹明 B 负载至介孔材料 MCM-41 中，形成复合材料，并对该主客体复合材料进行原位高压下的荧光光谱研究。结果表明，由于 MCM-41 的孔道具有一定的支撑作 用使得罗丹明 B 由于压力导致的团聚效应减弱，可以使其在较高的压力下仍可发光。同时，负载到 MCM-41 中的罗丹明 B 的荧光发射峰波长范围也比负载到无定形 SiO2 中的要宽大约2 倍。15关键词：原位高压；荧光光谱；罗丹明 B；介孔分子筛中图分类号：O611.4Luminescent properties of rhodamine B loaded MCM-41 under in-situ high pressures20ZHAO Xinguang, YAN Tingting, WANG Kai, SONG Xiaowei, ZOU Bo, YU Jihong(State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry, College of Chemistry, Jilin University, Changchun 130012, P. R. China)Abstract: Rhodamine B has good optical properties, but the optically activity is easy to disappearbecause of the aggregation-caused quenching (ACQ). Avoiding such ACQ effect can expand the25application of rhodamine B. In this work, the rhodamine B loaded MCM-41 was prepared by using liquid-exchange method. Then the luminescent properties measurement of this host-guest material was performed under in-situ high pressures. The results show that MCM-41 can weaken the aggregation of rhodamine B under high pressures. Meanwhile obvious peak shifts have a broader band (about two times) comparing with that loaded on amorphous SiO2.30Key words:in-situ high pressure; luminescent spectrum; rhodamine B; mesoporous molecular sieves0引言介孔材料是多孔材料的一种1-4，其孔径在 2-50 nm 之间，它们的结构和性能介于无机35晶体多孔材料和无机无定形多孔材料之间。介孔材料具有一些其他多孔材料所没有的性质， 比如：孔道结构的有序度较高，孔径尺寸在比较大的范围内可以任意调控，经过处理后的热 稳定性及水热稳定性较好，比表面积和孔隙率较高，孔壁既可以是无定形结构也可以是微孔 结构等。介孔材料由于其优异的性能在催化领域、生物和医药领域、环保领域以及功能材料 领域都具有非常广泛的应用前景和空间。40罗丹明 B 是一种有机染料，其分子直径大约 1.6 nm，它具有良好的稳定性以及较高的 荧光量子效率，在光学领域有着非常广泛的应用。这类有机染料分子即使在浓度很低的溶液 中也会比较容易发生团聚。发生团聚后，染料分子通过热弛豫释放能量导致其光学活性消失。基金项目：国家自然科学基金及高等学校博士学科点专项科研基金 作者简介：赵鑫光（1983），男，博士研究生，原位高压下微孔/介孔化合物的荧光性质研究 通信联系人：于吉红（1967-），女，教授，博士生导师，分子工程学. E-mail: jihong- 6 -如果能避免这种团聚的发生就可以扩宽这类有机染料分子的应用领域。本论文采用已去除模板剂的介孔分子筛 MCM-41 为主体，采用液相交换法将客体分子45罗丹明 B 负载到介孔材料的孔道中5-8，形成复合材料，并对该主客体复合材料进行原位高 压下的荧光光谱研究。1实验部分1.1药品及试剂十六烷基三甲基溴化铵（中国惠世生化试剂有限公司），氨水（北京化工厂），正硅酸50乙酯（北京化工厂），罗丹明 B（天津光复精细化工研究所）。所有试剂均未进一步处理。 在实验中使用的是去离子水。1.2介孔分子筛 MCM-41 的合成将 0.55 g 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）加入到 12.5 mL 去离子水中搅拌一段时间， 再加入 6 mL 氨水，继续快速搅拌直到溶液澄清，然后再加入 2.5 mL 正硅酸乙酯（TEOS），55搅拌 10 小时以上，直到 TEOS 水解完全。将搅拌均匀的到凝胶转移到 50 mL 带有聚四氟乙 烯内衬的不锈钢反应釜中，置于 105的烘箱中，反应 24 小时。反应结束后将抽滤洗涤 2-3 次，60干燥。接着将样品置于马弗炉中，以 1/h 的速率升温至 550，保持 5 小时来除 掉模板剂备用。1.3罗丹明 B 在介孔分子筛上的负载60将罗丹明 B 配成浓度为 1.010-4 mol/L 的水溶液，然后称取 0.2 g MCM-41 加入到 10 mL 上述罗丹明 B 溶液中，在室温条件下搅拌 24 小时，之后用去离子水反复离心，洗涤直到溶 液变为无色为止，在 60干燥。制备出的负载罗丹明 B 后的介孔分子筛用 MCM-41-RB 表示。1.4样品的测试和表征粉末小角 X 射线衍射分析在 Rigaku D/max 2500 型 X-射线衍射仪上进行，测试电压为6550kV，电流为 200mA，扫描范围为 2-6，扫描速度为 1/分钟。低温下的氮气吸附测试在 Accelerated surface area and porosimetry analyzer 2020 上进行，原位高压下的实验在金刚石对 顶砧（DAC）装置中进行，金刚石对顶砧的砧面直径为 0.5 mm，采用 T301 不锈钢作为垫片， 垫片厚度为 0.05 mm，垫片中心样品腔的直径为 0.2 mm，采用硅油作为传压介质，采用红 宝石荧光技术标定压力。原位高压下荧光光谱的测量在美国 PTI（Photon Technology Inc.）70公司的 QuantaMaster 40 分光光度计上采用反射模式进行，采用 Nikon 倒置荧光显微镜将激 光聚焦在 DAC 的样品腔内，激发光源为紫外二极管激光，波长为 405 nm，光斑直径 20 m， 激光功率 100 mW。发射光谱数据由附有光电倍增管的单色器在常温下收集，该发射光谱的 分辨率为 0.25 nm。2结果与讨论752.1罗丹明 B 负载的 MCM-41 的小角 X-射线衍射分析和氮气吸附测试图 1(a)给出了 MCM-41、MCM-41-RB 的小角 X-射线衍射谱图。从图中可以看出，负载 罗丹明 B 分子后的介孔分子筛仍然保持了比较好的有序介孔结构，但是衍射峰的强度会有 所降低，并且衍射峰也会发生宽化。准确称取 0.0484 g MCM-41、0.0530 g MCM-41-RB 进行低温下的氮气吸附测试，测试结果如图 1(b)所示，MCM-41 为典型的 II 型 S 形等温线。80从图中可以看出罗丹明 B 负载后的 MCM-41-RB 的吸附量明显小于 MCM-41。通过计算可 以得到 MCM-41 的 BET 比表面积为 984.3 m2/g，而 MCM-41-RB 的 BET 比表面积为 901.0 m2/g。(a)(b)图 1 介孔分子筛 MCM-41 和罗丹明 B 负载的 MCM-41 的小角 X-射线衍射谱图（a）和在 77K 温度下的氮气吸85附-脱附等温线（b）。Fig. 1 (a) Small angle X-ray diffraction spectra of MCM-41 and MCM-41-RB; (b) N2 adsorption- desorption isotherms of MCM-41 and MCM-41-RB recorded at 77K.2.2原位高压下罗丹明 B 负载的 MCM-41 的荧光光谱为了进行对比，我们先进行 1.010-4 mol/L 的罗丹明 B 水溶液和罗丹明 B 负载的无定90形 SiO2 的原位高压下的荧光光谱测试（如图 2(a)和 2(b)所示）。结果表明，罗丹明 B 的水 溶液在压力为 1 GPa 左右时其荧光就基本消失，罗丹明 B 负载的无定形 SiO2 在压力为 3.5GPa 左右时其荧光也基本消失。(a)(b)图 2 原位高压下 1.010-4 mol/L 的罗丹明 B 水溶液（a）和罗丹明 B 负载的无定形 SiO2（b）的荧光光谱。95Fig. 2 Luminescent spectra of (a) 1.010-4 mol/L rhodamine B water solution and (b) rhodamine B loaded on amorphous fumed silica under in-situ high pressures.图 3 为罗丹明 B 负载的 MCM-41（MCM-41-RB）在原位高压下的荧光光谱谱图。从图中可以看出，随着压力的升高，发光的强度逐渐减弱，并且荧光峰位发生明显的红移。直到 大约 11GPa 左右，发光才基本消失，在这一过程中荧光峰位移动约 50 nm。100105110115图 3 罗丹明 B 负载的 MCM-41 升压过程的荧光光谱。Fig. 3 Luminescent spectra of rhodamine B loaded on MCM-41 during the pressure increasing process.将罗丹明 B 负载的无定形 SiO2、和 MCM-41 原位高压下不同压力点的发射峰相对强度进行比较（相对峰强度等于高压下的发射峰强度与常压下的发射峰强度的比值），结果如图4(a)所示。从图中可以看出，随着压力的升高，SiO2-RB 的发射峰强度下降较快，大约在 3.5GPa 左右就下降到常压下发光强度的 10%，而 MCM-41-RB 的发射峰强度下降较慢，其发光强度 降至常压下的 10%时压力可以达到 10-11 GPa。这表明将罗丹明 B 负载到 MCM-41 后，能 有效的降低罗丹明 B 在压力下的团聚倾向，从而使罗丹明 B 在较高压力下仍可发出荧光。 将罗丹明 B 负载的无定形 SiO2 和 MCM-41 原位高压下不同压力点的发射峰峰位进行比较， 结果如图 4(b)所示。从图中可以看出，随着压力的升高，两个样品的发射峰均发生红移，但 是红移的程度有所差别，当两者的发射峰强度均降低到常压下的 10%时，发射峰的位移分 别为：SiO2-RB 大约 20.5 nm，MCM-41-RB 大约 58.5 nm。这表明将罗丹明 B 负载到 MCM-41 后，可以使其在高压下具有更宽的发光范围。图 5(a)给出了降压过程中罗丹明 B 负载的 MCM-41 的荧光光谱。从图中可以看出，随 着压力的降低，发光强度逐渐增强而发射峰峰位也逐渐蓝移。图 5(b)给出了常压下和卸压后 样品的荧光光谱比较，可以看出当压力释放到 1 atm 时，荧光光谱发射峰峰位和强度都和常 压下的值接近，这表明其发光性质基本回到了初始状态，这可能是因为介孔材料的孔壁具有 一定的支撑作用，使得罗丹明 B 分子在高压下发生的团聚基本可逆。120125130135140(a)(b)图 4 不同压力下罗丹明 B 负载到无定形二氧化硅和 MCM-41 的荧光强度比较(a)和荧光峰位位移比较(b)。 Fig. 4 Comparison of the intensities (a) and the shift of peak positions (b) of rhodamine B loaded on amorphous SiO2 and MCM-41 under different pressures.(a)(b)图 5 罗丹明 B 负载的 MCM-41 降压过程的荧光光谱(a)和升压前、降压后的荧光光谱比较(b)。Fig. 5 Luminescent spectra of rhodamine B loaded on MCM-41 during the pressure decreasing process (a) and the comparison of the spectra at atmospheric and the one released back to 1 atm (b).3结论本文采用液相交换法制备了罗丹明 B 负载的介孔分子筛 MCM-41 样品，并对该样品和 MCM-41 原样进行了小角 X-射线衍射分析，结果表明，负载后介孔分子筛 MCM-41 的有序 孔道结构可以较好的保持。低温下的氮气吸附测试表明，负载后罗丹明 B 分子的确进入到 了介孔分子筛 MCM-41 的孔道中。对罗丹明 B 负载的介孔分子筛 MCM-41 进行了原位高压下的荧光光谱测试。将其结果与罗 丹明 B 的水溶液和罗丹明 B 负载到无定形 SiO2 中的实验结果相对比，结果表明，在升压过 程中，由于介孔分子筛 MCM-41 的孔道具有一定的支撑作用使得罗丹明 B 由于压力导致的 团聚效应减慢，其荧光强度减弱程度比负载到无定形 SiO2 中要慢得多，可以使其在较高的 压力下仍可发光，另外，负载到介孔分子筛中的罗丹明 B 的荧光发射峰波长范围也比负载 到无定形 SiO2 中的要宽出大约 2 倍，降压过程中荧光强度和荧光发射峰峰位逐渐恢复到加 压前的状态。综上所述，介孔分子筛可以较为有效的将负载的罗丹明 B 分散到孔道中，从 而有效的减弱高压下罗丹明 B 的团聚程度，使罗丹明 B 可以在更高的压力和更宽的发射峰 波长范围内发光，为扩展这种有机染料在高压等极端条件下的应用提供了一个可能的途径。致谢感谢国家自然科学基金及高等学校博士学科点专项科研基金资助。145参考文献 (References)1501551601 Kresge C T, Leonowicz M E, Roth W J, et al. 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