分离科学其他分离方法PPT课件

1q 液体不流动也没有外场时，柱内溶质分布均匀（A）。q 液体在z方向没有流动，但x方向存在外场时（设x方向与场的方向相反），溶质被压向管壁的一边（B）。q 一个力作用在溶质分子上，使它沿着x轴的方向产生一个平均迁移速度U。这个速度与场的强度成正比，和由于运动所产生的摩擦力成反比。第十章 其他分离方法第2页/共119页第1页/共119页2 随着溶质分子的浓度在某一壁附近的增大，扩散效应立即产生。它的作用方向和外场方向相反，单位时间内通过垂直于x轴的单位面积的溶质流Jx和U、溶质分子的区域浓度C以及溶质的扩散速度有关，可以写成：UCdxdCDJxUCdxdCD式中D是溶质的扩散系数。当达到稳态时，纯物质流为0，于是得到：第十章 其他分离方法第3页/共119页第2页/共119页3)exp()(0 xDUCxC)exp()(0 xDUCxC)exp()(0lxCxCUDl l是溶质层厚度的变量，就好象溶质分子集中在高度为l的一个薄层一样。第十章 其他分离方法第4页/共119页第3页/共119页4 当外场很大而扩散系数D很小时导致一个很小的l，即溶质层和壁很近。相反，如果外场使分子运动并不迅速，但分子扩散能力很强，则得到较大的l，即溶质层距离壁较远。 定义保留参数：wl是一个无量纲的量。在场流分级中有很重要的意义。溶质的保留值和塔板高度都和它有关。只有当远小于1时，才有明显的分离效果。第十章 其他分离方法第5页/共119页第4页/共119页5 在外场作用下溶质分子的迁移速度等于外场作用在一摩尔溶质上的力F，除以摩擦系数f：fFU fTRDg溶质分子的扩散系数D，也和摩擦系数有关： 这里Rg是气体常数，T是绝对温度。FTRUDlg第十章 其他分离方法第6页/共119页第5页/共119页6结合的定义可以得到：ETRFwTRwlgg其中E=Fw，是外场使溶质移动距离w所消耗的能量。这个式子表明是热能和场能之比。第十章 其他分离方法第7页/共119页第6页/共119页7载流的作用 载体（溶剂）在柱中沿着z轴方向流动。当流速不大时，在相距为w的无限大平板之间载流的速度分布V（x）是抛物线型，由下式确定：)(2)(xwxLPxV)(6)(22wxwxVxV式中P是柱两端的压力差。V（x）还可以表示如下：是载体的平均流速。 第十章 其他分离方法第8页/共119页第7页/共119页8 溶质分子在柱子中被载体携带流动，速度和它所处的位置的载流速度相同。溶质层的平均流速为：)()()(xCxVxCVs此式子表明，V是溶质浓度和载流速度这两种分布的综合。不同溶质分子的C（x）和V（x）不同，因此Vs不同，于是产生分离。 第十章 其他分离方法第9页/共119页第8页/共119页9溶质分子的保留值 溶质分子的相对保留比R为溶质的平均流速和载体的平均流速之比，或按照色谱的定义，为柱子的死体积和溶质的保留体积之比：rsVVVVR010 R很显然第十章 其他分离方法第10页/共119页第9页/共119页10 从前面的式子可以得到：)2)(6xR 这里(x)是朗之万函数xxx)1coth()()(62R6R当保留值非常小的时候，可以近似为0简化为第十章 其他分离方法第11页/共119页第10页/共119页11 分子量大的溶质分子由于被外场压缩得紧靠一些，或者l很小，因而保留很强，R很小。 分子量较小的溶质分子则相反。也就是说，分子量大的分子具有较大的保留体积，在柱子内停留时间长，后流出。 这和凝胶色谱的流出次序是相反的，属于正流出。保留参数不仅和分子大小有关，还和其他的物理化学参数有关。第十章 其他分离方法第12页/共119页第11页/共119页12FwTRUwDwlgwVGMTRSGwDsg)1 (dwNVTVRwVDVcgc132020EwD)/()/(dxdTwTdxdTwDDT外场种类外场种类 表达式表达式相关物化参相关物化参数数一般一般 沉降场沉降场M, S, D, Vs交叉流场交叉流场D, d电场电场D, 热场热场, Dt保留参数和基本物理化学参数的关系 G重力加速度、Vc交叉流速、Vs偏摩尔体积，Dt热扩散系数，热扩散因子。第十章 其他分离方法第13页/共119页第12页/共119页13峰的加宽效应 iiHDVxwVRDH2212(1)分子扩散项（D1是溶质纵向扩散系数），与成反比；(2)非平衡项, 横向流速存在导致偏离平衡的结果，受几何因素的影响且和成正比（D2是溶质的横向扩散系数）。x是无量纲参数，为的函数，对于趋近于0的极限情况，x=243。(3)各种非理想状况，如吸附、涡流扩散、边界效应、进样体积、联接管路体积、检测体积、样品的多分散性等等。 纵向分子扩散项很小，主要是非平衡效应和样品多分散性的贡献。第十章 其他分离方法第14页/共119页第13页/共119页14场流分级的优点i.连续流动分离方法，洗脱的组分容易收集，能和后续分析步骤相连。ii. 理论上是清楚的，物理化学性质与洗脱特性的关系能精确地相关联。iii. 实验设备具有“弹性”，即可以进行多种改变，即设计各种场、各种不同的管道尺寸、表面几何形状等。 第十章 其他分离方法第15页/共119页第14页/共119页15iv. 保留值由外场控制，对于不同的分离，不需要改变流动通道，只需要改变外场类型和强度。v.能迅速产生和获得各种信息。vi. 单相特性意味着对于复杂组分的迁移和洗脱数据的结实有最少的相界面的影响。vii. 没有突发性外力作用和相界面，因此不破坏样品包括活的细胞、粒子聚集体等等的性质。第十章 其他分离方法第16页/共119页第15页/共119页16场流分级与色谱的比较 从过程上讲，与色谱很相似。样品从分离管道的一端注入，另一端检测收集。但不属于真正的色谱，因为只有一个相。二者在应用方面具有互补性。色谱法主要用于分子量较小的物质的分离，场流分级主要用于分子量较大的物质的分离。场流分级目前尚无商品仪器。第十章 其他分离方法第17页/共119页第16页/共119页17第十章 其他分离方法第18页/共119页第17页/共119页18应用实例：第十章 其他分离方法第19页/共119页第18页/共119页19聚苯乙烯材料的分离第十章 其他分离方法第20页/共119页第19页/共119页20分子印迹技术 又称分子烙印技术(MIT)，其出现受到免疫学的启发。 Pauling提出的抗体抗原理论指出，当外来抗原进入生物体内，体内蛋白质或多肽链就会以抗原分子为模板，通过分子自组装和折叠形成抗体，抗体与抗原之间有相应的作用基团和位点，它们在空间位置上相互匹配。第十章 其他分离方法第21页/共119页第20页/共119页21分子印迹聚合物MIP的制备：(1)印迹(模板)分子和具有适当功能，能聚合的单体分子形成单体-模板分子复合物；(2)单体-模板分子复合物中加入过量交联剂，在致孔剂的存在下，是功能单体与交联剂发生聚合反应，功能单体上的功能基团在特定的空间取向上被固定下来；(3)从聚合物中将模板分子去掉。第十章 其他分离方法第22页/共119页第21页/共119页22分子印迹聚合物MIP的制备：(1) 预组装法(共价型)第十章 其他分离方法n 化学方法除去模板分子；n 优点是空间构型精确，缺点是结合语解离速度慢，不利于快速识别；n 常用单体有含乙烯基的硼酸和二醇、含硼酸酯的硅烷混合物等第23页/共119页第22页/共119页23(2) 自组装法(非共价型)第十章 其他分离方法n 物理的萃取方法除去模板分子；n 优点是空间构型精确，缺点是结合语解离速度慢，不利于快速识别；n 常用单体有含乙烯基的硼酸和二醇、含硼酸酯的硅烷混合物等第24页/共119页第23页/共119页24分子印迹技术的应用：(1)色谱固定相，特别是手性固定相：选择性更高(2)固相萃取材料：环境和农业样品中硝基酚、芳香硝基化合物、胆固醇、中药提取物等(3)膜萃取材料：耐酸碱、有机溶剂、热等，与生物膜相比，机械性能高，稳定性好第十章 其他分离方法第25页/共119页第24页/共119页分子蒸馏 一种特殊的液液分离技术。产生于20世纪20年代，伴随着人们对真空状态下气体运动理论的深入研究和真空蒸馏技术的不断发展而兴起的一种新的分离技术，广泛用于天然产物、食品、石油化工、农药、塑料等领域的有机物的分离。第十章 其他分离方法第26页/共119页第25页/共119页分子蒸馏技术原理 常规蒸馏：沸点差异 分子蒸馏：分子运动的平均自由程差异 分子相距远，互相吸引，接近到一定程度，相互排斥，由接近到排斥而分离的过程就是分子碰撞过程。两分子碰撞过程中，它们质心的最短距离为分子的有效直径，一个分子在相邻两次分子碰撞之间所经历的路程称为分子运动自由程。第十章 其他分离方法第27页/共119页第26页/共119页分子运动平均自由程： 某时间间隔内，分子自由程的平均值。影响因素有温度、压力、分子有效直径等。pdTkm22k：玻耳兹曼常数； T：温度d：分子有效直径； p：压力不同分子运动平均自由程不同第十章 其他分离方法第28页/共119页第27页/共119页液体受热分子运动加剧，能量足够则从液面逸出成为气态分子，在外界条件一定时，气液两相最终达到动态平衡。液体混合物中质量轻的分子平均自由程大，质量重的小。冷凝板与液面的距离大于重分子的自由程而小于轻分子的自由程，轻分子冷凝被移出气液平衡体系，为了达到平衡，不断有轻分子逸出。而重分子很快达到平衡，表观上不会有重分子继续逸出液面。第十章 其他分离方法第29页/共119页第28页/共119页分子蒸馏特点：p 蒸馏压力低。保证分子自由程足够大。0.1-100Pa，常规蒸馏5kPa左右。p 物质受热时间短。加热面与冷凝面间距小。采用成膜式装置，混合物液面呈薄膜状，液面与加热面几乎相等，物料停留时间极短，秒级（常规蒸馏分钟级）。p 操作温度低。远低于沸点，只要能离开液面即可。p 分离度高。21pp1221MMpp常规蒸馏分子蒸馏第十章 其他分离方法第30页/共119页第29页/共119页分子蒸馏装置：物料输入系统控制系统物料输出系统加热系统内冷凝系统冷凝系统真空系统蒸发系统第十章 其他分离方法第31页/共119页第30页/共119页1 降膜式n 混合物上口进料，经液体分布器均匀分布在蒸发面上，形成薄膜。液膜被加热后发生分子蒸馏。n 液膜较厚，蒸发速率不够高。第十章 其他分离方法第32页/共119页第31页/共119页2 离心式n 真空室与水平面成45-60倾斜。n 蒸发面和冷凝面间距可调。n 液膜薄，蒸发效率高，生产能力大。n 机械构造复杂，难以推广。第十章 其他分离方法第33页/共119页第32页/共119页3 刮模式n 自由降膜基础上增加了刮膜装置。n 混合物进料后，经导向盘分布在塔壁，由于增加了刮膜装置，塔壁上形成的液膜薄而均匀，蒸发效率高。n 增加了刮膜装置，仪器结构复杂。特别是刮膜装置为旋转式，高真空下的动密封问题制得注意。第十章 其他分离方法第34页/共119页第33页/共119页分子蒸馏的应用：p 适合于分离分子量差别大的液体混合物如同系物，不适合于异构体的分离。p 对于分子量相近的物质，如沸点或分子结构相差较大，也可分离。p 高沸点、热敏性、易氧化、易聚合。p 设备昂贵，运行成本较高，只适合于高附加值物质的分离。第十章 其他分离方法第35页/共119页第34页/共119页p 脱去热敏性物质中的轻分子物质。如香精香料、大蒜油等的脱臭，溶剂萃取天然产物的脱溶剂等。p 产品脱色和去杂质。产品的色泽多为重分子所致，其他重分子杂质也常共存。p 避免和减少热敏物质损伤和破坏的分离。传统的高真空蒸馏虽然成本低，但对热敏物质破坏大。p 避免环境污染。脱去甘油三酸酯中游离脂肪酸的传统方法是用NaOH皂化，水洗得到纯甘油三酸酯。不仅甘油三酸酯大量被皂化降低产品收率，使用的化学试剂污染产品，排放的废水水污染环境。分子蒸馏既可以得到高品质甘油三酸酯，且可得到游离脂肪酸副产品。p 产品与催化剂的分离。传统分离方法往往会造成催化剂失活，无法循环再用。第十章 其他分离方法第36页/共119页第35页/共119页36分子蒸馏的应用第十章 其他分离方法第37页/共119页第36页/共119页37浮选分离 离子、分子、胶体、固体颗粒、悬浮微粒等物质因其表面活性不同，可被吸附或粘附在从溶液中升起的泡沫表面上，从而与母液分离的方法称为浮选分离。 本身没有表面活性的物质，经加入表面活性剂后可变成有表面活性的物质，也可用此法进行分离。第十章 其他分离方法第38页/共119页第37页/共119页38发展历史p 20世纪初，浮选分离用于选矿。p 1932年，Tallmud和Pochil用该法精制蔗糖，首次引入到化学领域。石灰乳加到饱和蔗糖溶液中，慢慢通入空气生成泡沫，大部分杂质集中在泡沫里，容易除去。p 1937年Langmuir等提出可用于离子的富集。p 1959年南非学者Sebba较系统地提出离子浮选技术。p 80年代我国开始大量进行相关研究。第十章 其他分离方法第39页/共119页第38页/共119页39特点p 装置简单，处理量大，可自动化、连续化操作。p 已用于Ag, As, Au, Be, Bi, Cd, Co, Cu, Cr, F, Fe, Hf, Hg, In, Ir, Mn, Mo, Ni, Os, P, Pb, Pd, Pt, Rh, Ru, Sc, Se, Sn, Te, Ti, U, V, Zn, Zr等34种元素的分离富集。p 适合于海水、河水、饮用水、岩石、矿石、金属和环境样品中微量元素的分离富集。p 富集系数通常可达104。第十章 其他分离方法第40页/共119页第39页/共119页40原理p 表面活性剂在溶液中易被吸附到气泡的气-液界面上。p 表面活性剂极性一端向着水相，非极性一端向着气相，表面活性剂的极性端与水相中的离子或极性分子通过物理(如静电引力)或化学（如配位反应）作用连接在一起。p 通入气泡时，表面活性剂就将这些物质连在一起定向排列在气液界面，被气泡带到液面，形成泡沫层，从而达到分离的目的。第十章 其他分离方法第41页/共119页第40页/共119页41p 是独特的液固气三相分离方法。p 分离与物质的密度无关, 主要取决于其表面性质的差异，其本质是表面的极性和不饱和键的性质。这些性质决定于组成物料颗粒元素的性质以及物料的内部结构。p 浮选过程经历颗粒与气泡相互接近和接触, 颗粒与气泡之间的水化膜变薄和破裂, 以及颗粒克服了脱落力的影响附着在气泡上三个阶段。p 亲水性物料表面易被水润湿, 自然可浮性差; 疏水性物料表面难被水润湿, 自然可浮性好。 第十章 其他分离方法第42页/共119页第41页/共119页42分为离子浮选、沉淀浮选和溶剂浮选三大类第十章 其他分离方法第43页/共119页第42页/共119页43（1）离子浮选 待分离离子(或配离子) 溶液，加入带相反电荷的表面活性剂，形成疏水性离子缔合物。 通入气泡流，疏水性离子缔合物吸附在气泡表面上浮至溶液表面，与母液分离。 影响无机离子浮选效率的主要因素包括：溶液pH 表面活性剂离子强度 络合剂 气泡大小第十章 其他分离方法第44页/共119页第43页/共119页44溶液pH：影响离子、表面活性剂的存在形式十二烷基硫酸钠S=C表面活性剂:C金属离子pH8.5-11主要以Zn(OH)2存在时，即使SDS浓度很低浮选效率仍高；pH10，形成Zn(OH)3-、Zn(OH)42-，降低与SDS的作用，捕集率下降；pH3，SDS质子化，捕集率下降；第十章 其他分离方法第45页/共119页第44页/共119页45表面活性剂：浓度不超过CMC，其与离子络合物的表面张力控制气泡的形成。n Cd2+、Cu2+浓度差不多，且金属浓度差不多，且金属离子浓度低于表面活性剂浓度时，离子浓度低于表面活性剂浓度时，金属离子全部与表面活性剂缔合，金属离子全部与表面活性剂缔合， Cd2+缔合物表面张力低，优先分缔合物表面张力低，优先分离；离；n Cd2+、Cu2+总浓度大于表面活性总浓度大于表面活性剂浓度时，金属离子之间存在竞剂浓度时，金属离子之间存在竞争，争， Cu2+优先分离优先分离缔合物生成常数缔合物生成常数Cu2+ ：lgK1=13.91, lgK2=6.45Cd2+ ：lgK1=8.06, lgK2=7.00 第十章 其他分离方法第46页/共119页第45页/共119页46表面活性剂：非极性链长增加，吸附增强，分离效果变好，太长则泡沫稳定性好，浮选平衡时间增长，速度慢；链长太短不稳定，14-18C为宜。第十章 其他分离方法第47页/共119页第46页/共119页47离子强度：影响很大，离子强度大对浮选不利竞争作用第十章 其他分离方法第48页/共119页第47页/共119页48络合剂：利用络合作用不同进行选择性浮选分离p V(V), U(VI)与CO32-作用不同，其中U(VI)与CO32-生成UO2(CO3)34-络离子被浮选；p 在0.5mol/L的HCl溶液中，Hg以HgCl42-的形式存在，Fe3+仍然以正离子形式存在，使用季铵盐型表面活性剂可浮选分离出Hg第十章 其他分离方法第49页/共119页第48页/共119页49气泡大小p 过大不宜形成稳定的泡沫层。采用微孔玻璃砂芯或塑料筛板（额定孔径5-10m），控制气泡直径0.1-0.5mm为宜；p 为了防止微小气泡的重新聚集，可加入少了（1%）有机溶剂如甲醇、乙醇、丙酮等；p 气流速度不宜太大，1-2mL/cm2第十章 其他分离方法第50页/共119页第49页/共119页50应用：p HCl溶液中金属的浮选 Ga3+, In3+, Tl+, Tl3+, Cr3+, Mn2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Sn4+, Pb2+, Sb3+, Bi3+, Al3+, Tl4+, Zr4+等20个离子的浮选分离，采用十六烷基吡啶（CPC，2-410-3mol/L），其中Zn2+, Sb3+, Bi3+分别在1.2，0.75， 0.4mol/L HCl介质中被完全分离。不形成或仅形成不稳定氯络阴离子的Ni2+, Co2+, Mn2+, Tl4+, Zr4+等不被浮选，控制适当条件可以分离。p HCl-HNO3溶液中金属的浮选 以CPC为表面活性剂，对31种进行了浮选，贵金属元素的浮选率和选择性优于HCl体系。第十章 其他分离方法第51页/共119页第50页/共119页51p 有机试剂溶液中金属的浮选 偶氮胂III、二苯卡巴肼、丁基黄原酸钾、对氨基苯磺酸胺、邻二氮菲等，作为配位剂与某些金属离子形成可溶的带电络合物，加入适当表面活性剂，可以浮选分离例：天然水中痕量铜的富集分离 操作程序：在盛有300mL水的烧杯中加入Cu的标准溶液，2mL 110-2mol/L邻二氮菲溶液，调pH2.5-3，放置10分钟，加入1mL 110-2mol/L十二烷基硫酸钠溶液，倒入浮选池中，以45mL/min的速度通N2浮选，将泡沫导入已盛有2mL异丙醇的小烧杯中，收集泡沫10分钟，所得泡沫倒入25mL比色管中，加1mL HNO3 ，以水稀释至刻度，以AAS测定Cu，可用于天然水中g/L级Cu 的测定。第十章 其他分离方法第52页/共119页第51页/共119页52（2）沉淀浮选 向含有待分离离子的溶液中，加入沉淀剂(无机或有机沉淀剂) 生成沉淀，再加入表面活性剂并通入氮气或空气，使表面活性剂与沉淀一起被气泡带至液面，与母液分离。 与经典过滤或离心沉淀法相比，简便快速，特别适合于大体积极稀溶液。影响沉淀浮选效率的主要因素包括：捕集沉淀剂 溶液pH表面活性剂 离子强度和中性盐 第十章 其他分离方法第53页/共119页第52页/共119页53捕集沉淀剂：为了成功浮选，多采用比气泡直径大得多的大分子絮凝剂捕集沉淀剂，可使微小气泡容易进入沉淀剂的孔隙及附着在气-液表面。常用的捕集沉淀剂常用的捕集沉淀剂类型化合物无机化合物Fe(OH)3, Al(OH)3, Cr(OH)3, Ti(OH)4, Zr(OH)4, Mg(OH)2, Sn(OH)4, Bi(OH)3, In(OH)3, Fe(OH)2, Co(OH)2, Ni(OH)2, Cu(OH)2, Zn(OH)2, Sb(OH)3, Th(OH)2, CdS, PbS 有机化合物巯萘剂，双硫腙，对二甲氨基苯叉绕丹宁，1-亚硝基-2-萘酚，2-巯基苯并噻唑，2-巯基苯并咪唑，-安息香肟第十章 其他分离方法第54页/共119页第53页/共119页54溶液pH：沉淀的表面电荷随pH变化Fe(OH)3pH9.6时 吸附OH-带负电荷6810121420608010040回收率回收率 %pH油酸钠油酸钠氯化十四烷基苄基二甲胺氯化十四烷基苄基二甲胺因此需用不同的表面活性剂第十章 其他分离方法第55页/共119页第54页/共119页55表面活性剂 中和捕集沉淀剂表面电荷，使亲水性变成疏水性； 在溶液表面形成稳定的泡沫层以支撑浮起的沉淀物。 使用无机载体的浮选法可以不用表面活性剂，如使面积很大的Fe(OH)3沉淀鼓泡浮起，可在水样中加入1%的甲基溶纤剂或65C的石蜡乙醇溶液（产生直径1mm以下的固体石蜡）。第十章 其他分离方法第56页/共119页第55页/共119页56离子强度和中性盐 带有与表面活性剂相同电荷离子的存在，抑制沉淀浮选。如十二烷基硫酸钠浮选铝矾土时，NaCl有抑制作用，改用NaSO4抑制作用更强。这是因为Cl-、SO42-与SDS竞争吸附带正电的铝矾土微粒，浮选效果下降。 中性盐存在，降低CMC，形成胶束，降低浮选率。例：共沉淀法浮选富集铊 用Fe(OH)3做载体，油酸钠作为起泡剂，pH5.5-9，富集水中的铊。当水样300mL时， 加入Fe3+ 10-25mg, 油酸钠20mg以上，含10-60ng/mL的Tl溶液通气浮选2min的富集效率可达962.5%。第十章 其他分离方法第57页/共119页第56页/共119页57（3）溶剂浮选 水溶液上覆盖一层与水不相混溶的有机溶剂，当采取某种方式使水中产生大量微小气泡后，已显表面活性的待分离组分就会被吸附和粘附在这些正在上升的气泡表面，溶入有机相或悬浮于两相界面形成第三相，从而达到分离溶液中某种组分的目的。又称为萃取浮选。第十章 其他分离方法第58页/共119页第57页/共119页58与溶剂萃取的区别：p 浮选物与浮选溶剂不起溶剂化作用p 不涉及萃取的分配问题p 分离量大， 选择性高，分离效果好，可测定g/L级痕量组分，回收率大于90%p 加入的有机溶剂量不受母液影响，无乳化问题p 表层有机溶剂有消泡作用，使浮选加速，尤其有利于泡沫不稳定的情况第十章 其他分离方法第59页/共119页第58页/共119页59例：溶剂浮选分离富集痕量金 结晶紫可以在酸性介质中与AuCl4-形成疏水缔合物，通N2时被带至液面与母液分离，同时直接溶于母液上部的甲苯中，显色测定。 10000倍量的F-, Cl-, CO32-, PO43-, Cu2+, Mg2+, Al3+, Ca2+, 5000倍量的Zn2+, Mn2+, 500倍量的Ni2+, Pb2+, 100倍量的Fe3+不干扰测定，0.05-0.40g/mL的Au符合比尔定律。第十章 其他分离方法第60页/共119页第59页/共119页60区域熔融 根据液固平衡原理，利用熔融-固化过程来进行除去杂质的方法称为区域熔融，可制得纯度达99.999%的金属、合金、金属间化合物、半导体材料，以及无机、有机化合物。 利用区域熔融技术还可以分离某些混合物，浓缩稀溶液中的某些物质。第十章 其他分离方法第61页/共119页第60页/共119页61基本原理 样品成细杆状，长度0.6-3m或更长，封闭于管内，水平或垂直悬浮，外加热环套，环的温度保持在固体熔点以上几度。环以极慢的速度沿杆移动（1-3m/h），形成窄的熔融区沿杆前进。区域熔融1-固体2-加热器3-熔区4-未熔固体第十章 其他分离方法第62页/共119页第61页/共119页62p 易溶于液相难溶于固相的杂质跟随熔融区前进，难溶于液相的留在后面。p 如杂质存在降低主材料的熔点，则熔融区前移时更多的杂质浓集在熔融区。p环操作可以循环，或采用多个环，称区域精制p熔融区沿杆前后移动，可使杂质均匀分布于材料中，称为区域调平。第十章 其他分离方法第63页/共119页第62页/共119页63区域熔融状态平衡（a）溶质使溶剂凝固点降低（b）溶质使溶剂凝固点升高K0=CS/CL，杂质的分布由K决定，K0与1相差越大，杂质的富集效率越高，K0=1,无法富集。第十章 其他分离方法第64页/共119页第63页/共119页64区域熔融状态平衡)/exp()1 (000DfKKKKK0=CS/CL（分配平衡时的分布系数），f为固体生长速率，为扩散层厚度，D为杂质在液体中的扩散系数。则随着f减小，减小（搅拌），K从1变到K0。第十章 其他分离方法第65页/共119页第64页/共119页65KCS, 杂质浓集在熔融区，被富集到样品末端；K1, CL99.9995%的条件：熔区移动速度2.5cm/h，熔区通过30次，熔区长度与材料长度比为0.1第十章 其他分离方法第67页/共119页第66页/共119页67区域提纯技术方法a. 有盛料器：n 盛料器：不污染熔体，塑料，金属、石英、难熔氧化物（氧化铝、氧化锆等），使用温度范围不同n 加热方式：电阻加热（小于500）；电导加热和冷却（ -20-80 ）；金属和半导体材料感应加热，可起搅拌作用；放电，难熔化金属及合金和非导体，W, Mo, Re, Ta, Nb, U, Th, Zr等的精制；辐射加热，适合于低熔点有机物等材料；流体加热n 搅拌方法：感应电流搅动；机械搅动；电磁搅动；抽送熔区液体搅动第十章 其他分离方法第68页/共119页第67页/共119页68第十章 其他分离方法第69页/共119页第68页/共119页69b. 无盛料器：某些材料熔化时起化学反应或溶剂作用，导致不能在盛料器内提纯n 漂浮区熔法：熔区在两个同一轴线的垂直固体杆之间，靠熔体本身的表面张力保持在原处n 感应电流支承法：借助于感应电流和施感电流之间的排斥力发生上浮作用n 磁悬浮区熔法：法拉第原理，通直流电的杆状材料（导体）与正交的磁场之间产生上升力n 液体支承区熔法：液体支承熔区，避免固体盛料区的污染，支承液体与熔化固体之间不会混合，密度比熔化物大，如在一个高熔点的熔盐（CaF2）表面支持一个小的硅球第十章 其他分离方法第70页/共119页第69页/共119页70第十章 其他分离方法第71页/共119页第70页/共119页71区域提纯的应用a. 单质：元素液态时惰性，在盛料器内区熔，铝、锑、铋、锡等；元素具有1200以上的高熔点，熔化后化学活性强，但其表面张力随着熔点升高增加，漂浮区熔法，钼、铌、硅、锆、铼等；b. 半导体和金属互化合物：半导体GaAs, GaP, CdTe, HgTe, CdSb, ZnSb, Bi2Te, ZnS, ZnSe, Mg2Sn, ZnAs2, CdIn2Te4, AgSbTe2, PbBiSe2, As2SeTe2; 金属互化合物AuSb2, AuSn, AgGa2, AuAl2, AuIn2, CoSi2, FeSi, PtSn; 超导体V3Si, Nb3Pt, V3Al第十章 其他分离方法第72页/共119页第71页/共119页72部分单质的区熔方法单质盛料器或方法加热方式气氛Ag, Cu 石墨舟或坩埚感应氩气/氮气Au氮化硼坩埚感应干燥氧气Sn石英舟电子束空气Te水平舟电子束Ti, V, Zr漂浮区熔感应真空Pd, Be, B 漂浮区熔感应氩气Mo, Nb, Ni, Pt族，Re, Ta, U, W, Si，Co漂浮区熔电子束第十章 其他分离方法第73页/共119页第72页/共119页73区域提纯的应用c. 离子化合物、氧化物:卤化物GaCl3, InCl3, BI3, SiI4, KBr, KCl, CsI, AgBr, AgCl等d. 有机化合物：各种芳香烃萘、蒽、吡，取代芳香化合物苯酚、苯甲酸、乙酰苯胺等e. 分析化学中的应用：无机痕量分析中有用的富集技术，如采用漂浮区熔技术结合电导法测定纯硅中的B和P，因为P是给体，B是受体，其电导率与它们的浓度差成正比。P的K值为0.4，B的K值为0.8，经过40次区熔后，P的浓度可降到忽略的水平，而B仅维持给定的P-型电导率。第十章 其他分离方法第74页/共119页第73页/共119页74超分子分离体系(1)小分子聚集体(2)冠醚、穴醚(3)杯芳烃及其衍生物(4)环糊精及其衍生物第十章 其他分离方法第75页/共119页第74页/共119页75(1)小分子聚集体 尿素、硫脲和硒尿素第十章 其他分离方法第76页/共119页第75页/共119页76静电作用形成环状二聚体，进一步形成螺旋状结构，形成笼状或筒状的空间网络，具有尺寸选择作用。第十章 其他分离方法尿素聚集体0.525nm硫脲聚集体0.61nm第77页/共119页第76页/共119页77n 尿素聚集体与直链烷烃和烯烃作用较强，与正庚烷、正辛烷、正癸烷、正十六烷形成的配合物稳定常数分别为1.75、3.57、111、476；n 硫脲聚集体与支链烷烃和环烷烃有较好的作用，与2，2二甲基丁烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷配合物稳定常数分别为10、45.5、2.33、3.85；n 硒尿素聚集体对几何异构体具有超常的分离能力，如只与1-t-丁基4-新戊基环己烷的反式异构体作用，与顺式不作用。第十章 其他分离方法第78页/共119页第77页/共119页78苯酚和对苯二酚第十章 其他分离方法筒直径0.420.52nm，分子大小和形状匹配的客体有很好的选择性。第79页/共119页第78页/共119页79(2)冠醚、穴醚 1967年Pederson发现二苯并18冠6第十章 其他分离方法第80页/共119页第79页/共119页80冠醚主要对碱金属、碱土金属、NH4+、Ag+、Au+、Cd2+、Hg+、Hg2+、Tl+等离子具有选择性配位能力，配位时疏水的碳氢链构成一个平面，醚氧原子构成一个平面，像“王冠”。 第十章 其他分离方法第81页/共119页第80页/共119页81 冠醚和金属离子配位的稳定性和选择性取决于冠醚的杂原子种类，冠醚孔径，以及客体离子的大小，电荷密度和溶剂等。 第十章 其他分离方法硬软酸碱理论第82页/共119页第81页/共119页82第十章 其他分离方法 冠醚中给电子原子数与金属离子要求的配位数相等，且尺寸合适，则配合物十分稳定。Be2+四配位碱金属离子和Mg2+六配位Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ag+、Tl+八配位Ca2+、Sr2+、Ba2+、与d形成的配合物分别比与c形成的稳定常数大85、89、30倍第83页/共119页第82页/共119页83(3)杯芳烃及其衍生物 20世纪70年代Gutsche等合成以后，成为继冠醚、环糊精之后的第三代主体化合物。 第十章 其他分离方法第84页/共119页第83页/共119页84 杯芳烃的空间几何形状与取代基种类和取代位置有关。 第十章 其他分离方法第85页/共119页第84页/共119页85 杯芳烃与客体之间可以形成包络化合物。 第十章 其他分离方法n p-特丁基杯4酚只与二甲苯中的对二甲苯形成稳定的包结配合物；n p-特丁基杯8酚与C60形成稳定的包结配合物沉淀，而不与C70作用，可用于两者的分离，1次沉淀反应，可得到99.5%纯度的C60。第86页/共119页第85页/共119页86杯芳冠醚 结合两者的特点，发展了许多选择性更高的主体分子。 第十章 其他分离方法第87页/共119页第86页/共119页87 氮杂杯芳冠醚第十章 其他分离方法第88页/共119页第87页/共119页88杯芳冠醚的特点： (1)与杯芳烃相比，构象异构体减少，其构象相对稳定，与取代基有关；(2)常常会包络溶剂分子，甚至空气中的CO2、H2O等；(3)有两个空腔，一个由苯环围成，亲脂性，一个由冠醚链和杯芳烃共同组成，可与金属离子配位，既能配位阴阳离子，也能包合中性分子。第十章 其他分离方法第89页/共119页第88页/共119页89n冠醚的Na+/K+选择性只有102，1，3-二乙氧基杯4冠4则高达105以上；n对叔丁基杯5-1，3-冠-5-三甲醚的Cs+/Na+选择性达650；n同时识别阴离子和阳离子。第十章 其他分离方法与NaH2PO4形成1：1型复合物第90页/共119页第89页/共119页90n色谱固定相第十章 其他分离方法第91页/共119页第90页/共119页91(4)环糊精及其衍生物 1891年，Villiers从淀粉降解产物中得到环糊精。第十章 其他分离方法第92页/共119页第91页/共119页92 环糊精与客体分子形成包结配合物的关键是尺寸匹配。第十章 其他分离方法第93页/共119页第92页/共119页93环糊精与冠醚、金属离子形成混配配合物，-CD包络12冠4，12冠4配位金属离子，得到混配配合物。第十章 其他分离方法第94页/共119页第93页/共119页94环糊精用作色谱固定相进行手性分离：第十章 其他分离方法第95页/共119页第94页/共119页95第十章 其他分离方法生物分离 生物技术的主要目标是生物物质的高效生产，分离纯化是重要环节。 生物分离工程包括：目标成分的 提取 浓缩 纯化 成品化第96页/共119页第95页/共119页96第十章 其他分离方法生物分离过程的重要性：1. 大多数工业酶分离过程成本占总成本的70%，纯度更高的医用酶则占85%以上；2. 基因重组蛋白质药物分离成本占85-90%3. 小分子分离成本低，如青霉素占50%，乙醇仅占14%。第97页/共119页第96页/共119页97第十章 其他分离方法生物分离过程的特点：1. 容易失去活性；2. 热原和异体蛋白质必须除去；3. 常存在结构相似的成分；4. 初始浓度一般很低；第98页/共119页第97页/共119页98第十章 其他分离方法生物分离过程的一般流程：第99页/共119页第98页/共119页99第十章 其他分离方法浓缩率TCTPTccm XCXPXccm分离因子XCXPTCTPXTccccmm/XWXPTWTPcccc/平衡分离过程分离因子CPAA生物活性样品分离因子生物分离的评价指标：T目标X杂质C原料P产品W废料A比活第100页/共119页第99页/共119页100第十章 其他分离方法连续分离回收率%100TPCTCPcFcFREC产品活性计算回收率%100TPCTCPcVcVREC间歇分离回收率%100TPCTCPaVaVREC%100TPCTCPaFaFREC第101页/共119页第100页/共119页101第十章 其他分离方法1、细胞分离(1)重力沉降：实际上需要先让细胞或菌体絮凝成较大凝聚体后再沉降，加中性盐或聚丙烯酰胺等，速度慢；(2)离心沉降：可实现差速离心分级(3)过滤：膜分离技术第102页/共119页第101页/共119页102第十章 其他分离方法2、细胞破碎 机械破碎、化学破碎、或两者相结合第103页/共119页第102页/共119页103第十章 其他分离方法细胞机械破碎： 高压、珠磨、喷雾、超声第104页/共119页第103页/共119页104第十章 其他分离方法细胞化学或生物化学渗透：(1)酸碱调节pH，使蛋白质与其他物质作用减弱而易于溶解；(2)表面活性剂、螯合剂、盐或有机溶剂处理细胞，增大细胞壁通透性，释放内容物；(3)酶溶细胞壁，再利用渗透压冲击等方法破坏细胞膜，释放内容物。第105页/共119页第104页/共119页105第十章 其他分离方法细胞物理渗透：(1)渗透压冲击：温和，适合易破碎的细胞，讲细胞放置于高渗透压的盐溶液中，平衡后突然稀释或转移到低渗透压的水或缓冲液中，在渗透压的作用下，水渗透进入细胞膨胀破裂。(2)冻结-融化法。急剧冻结后缓慢融化，反复多次，冻结破坏了细胞膜的疏水结构，增加亲水性和通透性。第106页/共119页第105页/共119页106第十章 其他分离方法3、初级分离(1)沉淀分级；(2)泡沫分离。 第107页/共119页第106页/共119页107第十章 其他分离方法盐析沉淀： 蛋白质在高离子强度溶液中发生沉淀的现象，高价阴离子的盐比一价盐的效果好。NH4+K+Na+Mg2+第108页/共119页第107页/共119页108第十章 其他分离方法等电点沉淀： 较低离子强度溶液中蛋白质溶解度也较小，特别是在pH值为等电点的溶液中。有机溶剂沉淀 蛋白质易变性热沉淀聚电解质絮凝沉淀第109页/共119页第108页/共119页109第十章 其他分离方法4、产品的进一步分离(1)膜分离：亲和膜分离；(2)萃取：反相胶团萃取、双水相萃取；(3)吸附分离(固相萃取)；(4)色谱分离：离子交换、尺寸排阻、反相色谱、亲和色谱；(5)电泳：凝胶电泳、等电点聚焦、二维电泳；第110页/共119页第109页/共119页110第十章 其他分离方法等电点聚焦第111页/共119页第110页/共119页111第十章 其他分离方法二维电泳第112页/共119页第111页/共119页112第十章 其他分离方法5、蛋白质复性 稀释复性、辅助因子6、结晶 过饱和度、温度、溶剂和pH、晶种7、干燥 真空干燥、气流干燥、喷雾干燥、冷冻干燥第113页/共119页第112页/共119页113手性化合物的分离分析手性化合物的分离分析 对映体的物理化学性质几乎完全相同，但他们的生理和药理作用等往往不同。1) 味精中L-（+）谷氨酸钠的味道非常鲜美，可是D-（-）结构却令人不快。2) 镇静剂沙立度胺，其R型有效，S型则导致畸形。60年代在欧洲导致多例胎儿畸形。3) 单一手性单体参与聚合得到的材料与非手性材料相比，质量轻、强度高。手性液晶显示屏，其响应比普通的快。第十章 其他分离方法第114页/共119页第113页/共119页114拆分和分析方法 分级结晶法拆分。即通过被拆分对象与一光学纯试剂反应，生成非对映异构体。利用他们的物理性质的差异进行分离。 缺点：试剂昂贵，操作费时、后处理麻烦，局限性大，而且要求样品必须有活性基团。 测定方法是比旋光度测定法，该方法要求某一异构体含量2%才能分辨。其它如同位素法、核磁共振法，虽然分析精度高，但是费用昂贵。第十章 其他分离方法第115页/共119页第114页/共119页115现代拆分和分析方法：色谱法 GC、HPLC、SFC、CE等，集分离和测定与一体，很容易实现快速定性、定量和制备，并且可以实现复杂基质下对映体纯度的测定。 两种形式：（a）间接法。先用光学纯的试剂反应，生成非对映体，然后在非手性环境下分离。（b）采用手性固定相或者手性添加剂直接对样品进行分离。 现代色谱多采用直接法，避免不必要的实验误差。第十章 其他分离方法第116页/共119页第115页/共119页116手性拆分机制：R4OCCNCCNC CF3OR1HHOR2HHOR5OCCNCCF3OHR3HOLLLDR4OCCNCCNC CF3OR1HHOR2HHOR5OCCNCCF3OHR3HO三点相互作用第十章 其他分离方法第117页/共119页第116页/共119页117优良的手性拆分试剂 有手性中心 手性中心作用力区别大 保持稳定的手性（消旋速度极慢） 适合拆分的方法（GC、HPLC、CE等）第十章 其他分离方法第118页/共119页第117页/共119页118常用的手性拆分试剂 氨基酸及其衍生物 蛋白质（BSA） 环糊精类 多糖（纤维素等） 液晶高分子 手性冠醚（18冠6四乙酸） 配位作用的手性选择剂（配体交换Cu脯氨酸） 第十章 其他分离方法第119页/共119页第118页/共119页119感谢您的观看！第119页/共119页