单氟磷酸钠生产技术探讨

单氟磷酸钠生产技术探讨单氟磷酸钠是一种高附加值的含氟无机精细化学品，主要用作防龋齿含氟牙膏添加剂，还可用作防腐剂、杀菌剂、食品添加剂、缓蚀剂等。随着单氟磷酸钠应用领域的扩大，其市场需求量将逐步增大。中国是氟资源大国，特别是针对磷化工行业具有磷资源优势并副产氟资源的实际情况，研究开发单氟磷酸钠产品具有一定的经济技术价值。目前中国该产品的生产厂家很少，正式挂牌的仅有天津核工业理化工程研究所一家，且使用没有规模化生产的三偏磷酸钠为原料，使得原料来源渠道狭窄。由于已有的各种生产技术均各有优劣，且均对设备材质耐腐蚀要求苛刻，所以到目前为止，仍有不少国内外研究者在对相关领域技术及工艺进行改进和创新研究。笔者收集了大量文献，对单氟磷酸钠生产技术进行了系统的归纳和总结，并提出了发展建议。 1 单氟磷酸钠国内外主要生产技术 1.1 熔融法 熔融法是较为传统且普遍选用的方法。采用偏磷酸钠（或正、焦、聚磷酸钠等）和氟化钠为原料，经干燥、混合等预处理，在特殊材质的反应器（一般选用铂、石墨、银、铂铑合金等为内衬）中加热到，600-800在熔融状态下反应，再经冷却、粉碎、除杂得到单氟磷酸钠。 熔融法工艺最早由Carl O.Anderson等在1947年开发并取得专利，由Ozark-Mahoning公司于1949年开始商业化生产。该工艺以偏磷酸钠和氟化钠为原料，于密闭的铂容器中加热熔融，温度在650-800，冷却后得到单氟磷酸钠成品，纯度接近100%，反应式为： (NaPO3)n+nNaFnNa2PO3F 该工艺流程简单，具有易于实施和所得产品纯度高的优点。缺点是在反应装置和流程设计上，为了避免物料在熔融反应和冷却过程中与空气接触吸潮水解，采用了间歇操作生产，使物料反应和冷却在同一装置内完成，这导致单氟磷酸钠产量偏低且难以扩大生产；同时，铂容器在急剧加热和冷却的交替冲击下使用寿命缩短，成本增高，热损失较大。在随后的几十年中，各国研究者对熔融法制备单氟磷酸钠进行了一系列的改进研究，主要解决两方面问题：一是开发连续生产装置并寻求新的耐腐蚀材料为反应釜内衬；二是研发采用新的生产原料的制备工艺，以期降低反应温度、减小材质腐蚀，为连续生产创造条件。 1969年，FJCleveland通过总结经验，参照Carl0Anderson等的间歇生产工艺，同样使用偏磷酸钠和氟化钠为原料，通过改进反应装置，首次实现了连续生产法制备单氟磷酸钠。其设计的连续反应装置如图1所示。 该装置结构简单，加热炉炉膛材质采用耐火砖和半封闭结构以减少热能损失；反应容器为圆平底釜，材质选用铬镍合金钢内衬石墨；选用银作为排料管材质，采用螺纹设计以便更换；加热方式使用气态燃料燃烧加热。该装置虽实现了单氟磷酸钠的连续化生产，但设计上仍然存在缺陷，主要体现在：1）反应容器内衬选用石墨材质，在高温下耐熔融氟化盐腐蚀性能仍然欠佳；2）炉膛加热方式决定了其难以准确控制反应温度；3）釜状反应器选用单口排料，流动存在死角，物料在釜内停留时间难以保证。 基于上述原因，在随后的十多年，包括英国、美国、德国和日本都对单氟磷酸钠连续生产装置进行了研究和改进，加热方式均选用了电加热，研究方向主要针对不同原料的工艺调整和设备材质的更新。目前，生产厂家开发的各种反应装置种类繁多，从工艺上基本都能满足连续化生产的要求，但生产经验表明，熔融法制备单氟磷酸钠至今仍存在一个难题，即设备材质的腐蚀。无论选用石墨、银还是铂作为加热反应器内衬，长时间连续生产后都存在腐蚀开孔或开裂现象，即使选用铂铑合金，其使用周期也只有10-20d。1993年，美国的Armin Etzel等发明了铂铑合金管式反应器，创新性地在反应管与产品储槽间施加了一个2-4V的直流电压，其中反应管接正极，储槽接负极，反应装置如图2所示。由于铂铑舍金的腐蚀主要是由于其与反应物料反应生成了一种m(Pt)：m（Rh）：m(P)=36:63:13的化合物，在高温下该化合物熔融后使得反应内衬开孔或开裂。而通过图2施加直流电压，可有效阻止此种化合物的形成，在600-800的高温条件下可使反应器的使用寿命延长到85d。 从熔融法制备单氟磷酸钠成功以来，国外不少学者对以新的原料制备单氟磷酸钠工艺进行了大量研究。1968年，德国Aibert公司的Hans AldolfRohlfs等取得专利，提出了以多种磷酸盐和氟化物为原料采用熔融法制备单氟磷酸钠的方法，极大扩充了熔融法制备单氟磷酸钠原料的选择面。该工艺的特点是反应可在常压也可在加压或减压下进行，反应温度随反应物性质和产品的不同而异。文中还指出，若反应过程温度过高，将导致产品中氟含量降低。该法缺点是所制备的单氟磷酸钠产品纯度不高，杂质含量偏高，产品应用困难。 近10a，中国一些学者也对熔融法制备单氟磷酸钠新工艺进行了一系列的研究。蹇其贤在2003年申请了“一种制备单氟磷酸钠的生产方法”的专利，即：用磷酸和碱（纯碱或烧碱）为原料，在卧式搅拌刮壁反应器中反应，得到聚磷酸钠，再将聚磷酸钠和氟化钠熔融反应制得单氟磷酸钠产品。此法所用原料易得，成本低，易于连续化生产，生产控制简单。 中海油天津化工研究设计院张斌等研究出用磷酸与碳酸钠反应生成中间产物，再将中间产物与氟化钠混合进行高温合成反应，这样可得到主含量高、游离氟含量低、溶解度大的产品。 云南江磷集团万荣惠等在2007年申请了单氟磷酸钠制备方法的专利，即先将磷酐、碳酸钠混合反应生成偏磷酸钠（过程不需加热），再将偏磷酸盐与氟化钠供入涡流加热反应器中进行熔融加热反应制得单氟磷酸钠。此方法能耗低、成本低、产品杂质含量低扳应时不产生氟化氢气体，对设备的腐蚀也较小。 四川大学陈宇等研究了使用大宗原料六偏磷酸钠和氟化钠通过熔融法制备单氟磷酸钠，结果表明使用六偏磷酸钠为原料比使用其他偏磷酸盐效果要好，所制得的产品纯度和原料转化率都较高，游离氟含量较低，成品外观呈白色，溶解性较好。 通过对各种熔融法制备单氟磷酸钠的专利和方法进行分析总结，得出如下结论：1）正、焦及三聚磷酸钠和氟化钠反应，温度在600-900，时间在6-12min，都不生成单氟磷酸钠；2）链状聚磷酸钠中，当聚合度n12时和氟化钠反应，能很容易地生成单氟磷酸钠；3）链状聚磷酸钠中，三偏或四偏磷酸钠与氟化钠反应，都能有效地生成单氟磷酸钠，而其中又以四偏磷酸钠生成的量更多；4）用环状磷酸钠较用链状磷酸钠生成的单氟磷酸钠的量要多；5)正、焦和三聚磷酸钠与氟化钠反应，添加适量的磷酸酐(P2O5)能有效地生成单氟磷酸钠，并在较低的温度200条件下也能进行反应；6）将NaCO3，P2O5，NaF按n(Na)：n(P)：n(F)=2：1：1配比反，应，也能生成单氟磷酸钠；7）用P2O5和NaF反应，生成的单氟磷酸钠不纯，含有较多其他杂质化合物；8)在高温、长时间加热条件下生成的单氟磷酸钠中含有较多的焦磷酸钠。 1.2 液相中和法 美国Hans-Walter Swidersky等在1995年取得专利，提出了用液相中和法制备单氟磷酸盐M2PO3F(M指周期表中第一主族金属阳离子，例支手Na+)的方法。此方法用磷酸、氢氟酸、碳酸钠或氢氧化钠为原料，控制温度在150-400，反应物料中n(Na):n(P)：n(F)=(20.1):(10.05):(10.1)，水与P的物质的量比为1：1，将原料进行液相中和。随着中和液蒸发、浓缩、结晶、干燥，可得到单氟磷酸钠产品。但由于氟磷酸腐蚀性极强，对设备结构和材质要求特殊，且生产过程控制较难，因此生产装置投资高，腐蚀产物易使产品引入杂质。 1.3 气相氟化法 以往的氟化法采用五氧化二磷和无水氟化氢制备中间产物单氟磷酸H2PO3F，再将中间产物与钠盐反应得到单氟磷酸钠。由于使用了剧毒且强腐蚀性的原料HF，因此在工业应用中就要求使用性能佳、结构复杂的装置以及具有较高的操作技术。 1983年，美国的Yasuji Nakaso等申请了关于用氟化法制备单氟磷酸钠的专利。该工艺的特点是：先将固态的焦磷酸钠或磷酸氢二钠经干燥置于反应容器中，控制温度在200-450，然后通入氟化氢气流，当通入氟化氢的量达到理论量的100%-150%时，固态原料与氟化氢反应可制得单氟磷酸钠，其反应机理如下： Na4P2O7+2HF2Na2PO3F+H2O Na2HPO4+HFNa2PO3F+Hz2O 此法工艺简单、成本较低、反应条件温和，能极大降低工业生产成本，很适合工业化生产。但是，如果反应过程中氟化氢通入时间太长，会与单氟磷酸钠发生反应： Na2PO3F+2HFNaPO2F2+NaF+H2O 因此，在反应过程中应控制好氟化氢的通入速率，防止副反应发生。 2 结论 制备单氟磷酸钠主要方法是熔融法，同时也包括液相中和法和气相氟化法，这3种方法都具有各自的特点和优势，同时也有不足之处。 熔融法所得产品纯度高，工艺过程简单，但所用主要原料为偏磷酸钠，吸湿性强，制备前需要干燥；反应所需温度较高，对设备材质要求特殊，生产能耗高。其中最难解决的是设备材质问题，熔融反应器内衬若使用钢铁、石墨等廉价材质，耐腐蚀性差，腐蚀产物会污染产品，导致产品品质下降；使用银材质，抗腐蚀性能不强且价格偏高；使用铂及铂铑合金为内衬，抗腐蚀性能虽有增强，但由于价格昂贵，为减少用量内衬往往很薄，使其易于腐蚀开孔或开裂。 液相中和法原料易得，反应相对较为温和，但需经过蒸发、浓缩、结晶、干燥才能得到产品，反应周期较长。且由于氢氟酸腐蚀性极强，因此对设备材质和结构要求特殊，生产装置投资高，且生产过程较难控制，所制备的产品纯度较低。 气相氟化法是以聚合磷酸钠为原料在无水氟化氢气流中氟化得到，此法工艺简单、成本较低、反应条件较温和。但由于氟的收率较低，反应后有氟化氢气体存在，处理困难，导致生产成本高，且仍然属于间歇法生产；若氟化氢通气时间较长，会导致单氟磷酸钠和氟化氢发生副反应，极大地影响产品纯度。 因此，无论选择以何种方法制备单氟磷酸钠，都应结合实际情况，充分考虑原料易得，选用反应装置简单、工艺过程易操作、反应温度较低、反应时间较短的方法，并采用连续生产工艺，从根本上降低成本投入。就目前情况看，液相中和法和氟化法由于氢氟酸和氟化氢气体难处理所以较少采用，在工业生产中熔融法应用较为普遍，但其最大缺点是反应温度较高，对设备材质要求特殊。所以在单氟磷酸钠的制备方法研究中，重点应以降低反应温度，缩短反应时间为目的，例如通过加入助熔剂、改变反应原料种类及配比等方法以降低熔融反应温度。同时，在反应器材质方面，加强多学科结合，在防氟化物腐蚀材质方面进行研究，若能得到理想的耐腐蚀材质，单氟磷酸钠将会从根本上降低生产成本。核理化院单氟磷酸钠通过宝洁公司供货审核来源：核理化院日期：2011-04-27 近日，核理化院单氟磷酸钠产品接受并通过了宝洁公司天津西青工厂的供货审查。 作为生产日用化工产品的大型跨国公司，宝洁公司近年来开始使用单氟磷酸钠生产含氟牙膏，并于今年3月同意试用核理化院生产的单氟磷酸钠产品。在试用产品之前，宝洁公司到核理化院进行了最后的质量、物流、供货能力审核。 核理化院高度重视此次审核并进行了精心准备，以86分的高分通过供货审核，在客户中树立了核理化院的良好形象。通过审核意味着核理化院将可以正常向宝洁公司提供单氟产品。 目前，核理化院正在积极进行供货前的准备工作，4月底第一批吨级试用产品将运抵宝洁西青工厂。（李金树）一、单氟磷酸钠产品概述 单氟磷酸钠，英文缩写MFP，化学式Na2PO3F，分子量143.95。单氟磷酸钠呈白色粉末状、易溶于水，室温下溶解度为42g/100g水。20g/L水溶液的pH值为6.58.0，接近中性。 单氟磷酸钠是国际上公认的第三代优良防龋剂，广泛用于含氟牙膏的添加剂、防腐剂、杀菌剂以及饮用水氟化。它不仅毒性比氟化钠小，而且容易与其它磨料配伍。在牙膏中的添加量一般为0.76%。二、单氟磷酸钠产品开发历史与荣誉返回顶端 1982年，核工业理化工程研究院国内首先研制成功先进的单氟磷酸钠熔融盐工艺，并建立了国际上通用的氟离子选择电极分析产品的方法，开始批量生产，产品填补了国内空白。 1983年荣获国家经委颁发的“优秀新产品奖”，新型防龋剂单氟磷酸钠的研制及分析获1983年国防科工委重大科技成果奖。 1986年该产品替代了国外进口产品，在天津、上海、广州、重庆、杭州、长沙、中山、成都、合肥、柳州、北京等地的牙膏厂广泛应用。 1991年制订了该产品的企业标准Q/CUJ4.13-91，通过天津市技术监督局抽验检测，这一年该产品被编入轻工出版社出版的日用化工原料手册，成为该产品的唯一正式生产厂家。 1992年生产单氟磷酸钠的流动法及装置研究获核工业总公司科技进步奖，同年H-H型新型防龋剂单氟磷酸钠通过了核工业总公司核燃料局、科技局和中国牙膏工业协会组织的鉴定，鉴定委员会一致认为：我公司该产品在国内处于领先地位，其技术指标达到同类产品国际先进水平，可以替代进口产品，同意通过鉴定，可以批量生产，建议扩大推广应用，进入国际市场。 1993年该产品获天津市新技术产业园区拳头产品奖，同年，该产品经过英国UNILEVER公司多批次检测，该公司要求的十项指标全部达到。 1994年H-H型新型防龋剂单氟磷酸钠获联合国技术信息促进系统（TIPS）中国分部评委会颁发的1994年度“发明创新科技之星”奖，同时被天津市科委列为1994年度天津市火炬计划项目，并通过专家的评定，被推荐为1995年度国家级火炬计划项目。该商标寓意是：其一，该产品为三院开发的第一批民品新产品之一；其二，该产品自投产以来，不断注重在生产工艺、设备和分析方法三方面不断进行创新；其三，该产品被世界公认为第三代新型防龋剂。 “H-H”的含义为“华核”。三、单氟磷酸钠产品质量标准及证书返回顶端 1996年，我院与化工部天津化工研究设计院联合起草制定了化工部标准HG2763-96 牙膏工业用单氟磷酸钠，1997年1月1日起实施，为在中国市场上销售的单氟磷酸钠产品提供了统一的产品质量标准。通过不断的创新与发展，我院制定了更为严格的单氟磷酸钠优质品标准。依靠具有自主知识产权的先进工艺与设备，我院产品不仅实现了HG2763-96达标率100%，而且实现了优质品率100%的目标，达到同类产品的国际先进水平。 我院生产的三新牌单氟磷酸钠产品，已通过ISO9002质量体系认证。检 验 项 目单位化工部标准HG2763-96优质品标准（扩散-电极法测定）外观白色结晶或粉末白色结晶或粉末单氟磷酸钠含量(以Na2PO3F计)%93.097.0结合氟含量(以F计)%12.312.8游离氟含量(以F计)%1.20.68总氟含量(以F计)%12.713.0砷含量(以As计)%0.00030.0002重金属含量(以Pb计)%0.0050.005铅含量(以Pb计)%0.0002水不溶物含量%0.004干燥失重量%0.20.05pH值(20g/L溶液)6.58.06.97.6四、单氟磷酸钠产品生产分析与研发返回顶端 以熔融盐工艺为基础，不断发展、创新，先后建成年产500吨、1500吨和3000吨的生产线。同时建立了先进的单氟磷酸钠扩散-电极分析方法， 并用先进的设备和仪器对每批产品进行检验。现以日用精细化工产品为主，开发研制系列新型磷酸盐。五、单氟磷酸钠产品销售与服务返回顶端 1986年以来，我公司产品在全国近三十个省市牙膏企业得到广泛应用，国内市场占有率始终保持在80%以上。 1994年，我院产品进入东南亚市场。近年来，已远销亚洲、欧洲和大洋洲的十几个国家，现年销量达数百吨。 产品运输方式根据客户要求，可以通过铁路、公路、空运和海运，其中铁路运输可分集装箱大批运输、 小批量另担运输和铁路快件运输。 产品包装为25公斤内塑外纸袋包装，也可以根据客户要求定量包装。湖北兴发化工集团股份有限公司1500吨/年单氟磷酸钠搬迁改造项目公示 文章类型：环评公示 文章加入时间：2010-3-8 点击数：2342 宜昌市环境保护研究所于2010年3月8日在宜昌市环境保护局网站发布了湖北兴发化工集团股份有限公司1500吨/年单氟磷酸钠搬迁改造项目环境影响评价信息公示，具体内容如下：一、建设项目的名称及概况1、项目名称湖北兴发化工集团股份有限公司1500吨/年单氟磷酸钠搬迁改造项目2、项目概况建设单位：湖北兴发化工集团股份有限公司建设地点：湖北兴发化工集团股份有限公司白沙河化工厂区内占地面积：2210m2工程投资：项目总投资815.2万元工程内容：建设年产1500吨单氟磷酸钠生产线；建设三层生产车间一栋；建设供电、给水系统、排水系统、环保工程等公用及辅助工程。二、建设项目的建设单位的名称和联系方式1、建设单位名称：湖北兴发化工集团股份有限公司2、联系地址：湖北省兴山县昭君镇白沙河村3、联系人及电话：向琳、13487229636三、承担评价工作的环境影响评价机构的名称和联系方式1、承担项目的环境影响评价机构：宜昌市环境保护研究所2、地址：宜昌市胜利四路48号3、联系方式：Tel：6445349 Email：hbsyc四、项目审批部门宜昌市环境保护局五、环境影响评价主要工作内容1、对建设项目生产过程进行系统的分析，对项目建成后污染物的产生量、排放量进行定量计算；2、对建设项目周围地区环境质量现状进行调查和评价；3、用选定的模型预测建设项目对环境空气、地表水等的影响范围和程度；4、评价项目产生的废气、废水等对环境影响的程度；5、对拟定污染防治对策和措施的有效性进行分析论证；6、对有关的公众进行调查，了解公众在环境保护方面对本建设项目的意见和看法；7、评价项目与国家环保法律、法规和标准的符合性，对项目建设在环境保护方面的可行性做出评价。六、征求公众意见的主要事项1、征求公众对湖北兴发化工集团股份有限公司1500吨/年单氟磷酸钠搬迁改造项目的意见和看法；2、征求公众对湖北兴发化工集团股份有限公司1500吨/年单氟磷酸钠搬迁改造项目建成后关心的环境问题。七、公众提出意见的主要方式与承担环评工作的环评单位和建设单位以书面意见、电子邮件、电话等方式直接联系。八、简本信息发布简本内容将在2010年3月在宜昌市环境保护研究所网站上进行发布，网站地址为。 湖北兴发化工集团股份有限公司1500吨/年单氟磷酸钠搬迁改造项目简介 建设项目名称和概况（1）项目名称：湖北兴发化工集团股份有限公司1500吨/年单氟磷酸钠搬迁改造项目（2）概况：为进一步降低生产成本，就近加工减少物流成本，充分利用白沙河化工厂自产食品添加剂六偏磷酸钠、基础设施完备的优势，兴发集团拟投资815.2万元将古夫化工厂年产1000吨的牙膏级单氟磷酸钠装置搬迁至白沙河化工厂并扩产至1500吨/年。项目废气主要污染物为粉尘、氟化物，废水主要污染物为COD等，废渣主要为生活垃圾等。项目具有较好的经济效益，建设项目投产后，废气、废水、废渣、噪声等对环境将新增一定的污染，但在采取污染防治措施后，其影响在环境标准之内，不会对周围环境及居民身体健康造成显著影响，就此进行公众意见征询。根据环保法规要求，为提高工程建设过程的公众参与度，特进行公众调查，请您作为公众的一员，参与到我们的工作中，根据您的主观意志，填写下面有关咨询意见，谢谢您的参与、配合。