改良西门子法生产多晶硅的工艺研究

XINYU UNIVERSITY 毕业设计（论文） （ 2013 届） 题 目 改良西门子法生产多晶硅的工艺研究 二级学院 新能源科学与工程学院 专 业 光伏发电技术及应用 班 级 光伏发电二班 学 号 1003030217 学生姓名 廖 红 忠 指导教师 李 荣 改良西门子法生产多晶硅的工艺研究改良西门子法生产多晶硅的工艺研究摘要多晶硅是硅产品产业链中的一个非常重要的中间产品，是制造硅抛光片、太阳能电池及高纯硅制品的主要原料，是信息产业和新能源基础的原材料。总的来说，目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有:改良西门子法、硅烷法和流化床法。其中改良西门子工艺生产的多晶硅的产能最大，约占全世界总产能的80% 。 本论文主要研究改良西门子法（又称闭环式三氯氢硅氢还原法）生产多晶硅，,与其他的方法相比其更具优越性.。改良西门子法是用氯气和氢气合成氯化氢(或外购氯化氢)，氯化氢和工业硅粉(粗硅)在高温下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行化学精制提纯达到9个9以上，其中金属杂质总含量应降到0. 1 x 10 -9以下，提纯精馏后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD（化学沉淀法）反应生产高纯多晶硅。改良西门子法生产多晶硅不但效率高而且环保。国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产太阳能级与电子级多晶硅。关键词：多晶硅；改良西门子法；提纯；还原Improved method of polysilicon production of Siemens technology researchAbstractPolycrystalline silicon of the industrial grade silicon product is a very important intermediate products, is manufacturing silicon crystal, flowing and high purity silicon solar battery products of the main raw material, is the information industry and new energy foundation of raw materials. In general, the international polysilicon production main traditional process are: improved Siemens method, silane method and fluidized bed method. Which improved the production of Siemens polysilicon production capacity of the largest, accounts for about 80% of the world total.This thesis mainly research improved Siemens method (also called partially closed loop type hydrogen silicone hydrogen reduction method) production of polysilicon, and other methods more advantages than the Siemens method is improved with chlorine gas and hydrogen synthesis hydrogen (or outsourcing hydrogen), hydrogen and industrial silicon powder (coarse silicon) under high temperature hydrogen synthesis abroad.emphasis silicon, and then to the different chemical refining purified hydrogen silicon to nine and above, including metal impurity total content should be down to 0. 1 x 10 -9 the following, purification and distillation of the hydrogen in the different after silicon hydrogen reduction furnace for CVD chemical precipitation) reaction production high purity polycrystalline silicon. Improved Siemens method not only high efficiency and production of polysilicon environmental protection. The current available polycrystalline silicon factory most use this law in the production level and electronics polycrystalline silicon.Keywords: polysilicon; Improved Siemens method; Purification process; reductionII目 录摘要IAbstractII第1章 绪 论1 1.1 目前多晶硅的发展前景1 1.2 多晶硅行业发展趋势预测1 1.3 国内多晶硅企业发展面临的可能风险2第2章 多晶硅的生产方法4 2.1 多晶硅的概括4 2.2 硅烷法4 2.3 流化床法5 2.4 改良西门子法6第3章 改良西门子法介绍与对比9 3.1 改良西门子法介绍9 3.2 多晶硅生产过程中的产污分析13 3.3 改良西门子法与其它方法的对比14 3.3.1改良西门子法与西门子法的比较14 3.3.2改良西门子法与硅烷法比较15结 论16参考文献17致 谢18 第1章 绪 论1.1 目前多晶硅的发展前景在如今能源日趋紧张、环境压力增大的情况上，世界各国都把目光投向了新能源领域，太阳能作为一种重要的可再生能源，其开发和利用已成为各国可持续发展战略的重要组成部分。各发达国家纷纷制定光伏发电的鼓励政策和庞大的光伏工程计划，为太阳能产业创造了巨大的市场空间，将其引入了一个难得的高速发展时期。容量占全球的比例不超过2%，但已进入加速发展期。太阳能作为新能源产业被列入战略性新兴产业发展。根据金太阳示范工程财政补助资金管理暂行办法所列示项目，近三年我国将补助 642MW 的光伏装机容量。2009年11月，财政部、科技部、国家能源局联合发布关于做好“金太阳”示范工程实施工作的通知，要求加快实施“金太阳”示范工程。示范项目的推动必然会带动整个太阳能光伏产业链目前，中国的太阳能光伏应用发展相对落后，2008年太阳能光伏行业装机的巨大需求，国内光伏市场有望实现爆发性增长。按照中国的能源规划，到 2020 年可再生能源替代常规能源达到 25%，太阳能替代常规能源达到12%，到2040年，可再生能源替代常规能源达到55%，太阳能替代常规能源达到25%，2060 年将分别是 90%以上和 50%。1.2 多晶硅行业发展趋势预测1、价格将持续降低原材料成本过高一直是制约晶体硅太阳能电池行业大规模运用的一个瓶颈。随着多晶硅产能的扩张和释放，2008年下半年以来，晶体硅太阳能电池主要原料多晶硅料的价格快速下降，预期未来多晶硅料价格还将继续下降。使用成本偏高是阻碍光伏发电大范围应用和国内光伏市场启动的重要因素，而占据整个光伏发电成本40%左右的多晶硅价格下降，就成为光伏发电真正走向生活的必然要求。目前多晶硅价格上涨是没有市场支撑的，目前全球光伏发电终端市场的价格在下跌，7月份德国上网电价下降15%左右，明年还要降低10%，要想维护这个市场，太阳能发电的成本必须要持续下跌，整个产业链的成本要下跌，多晶硅价格上涨是不可持续的，这对企业来说，提升技术水平，降低生产成本，适应市场变化，才能立于不败之地。2、行业整合加速在国内不断掀起的多晶硅投资热潮中，出现了比较明显的两极分化：大型多晶硅企业不断调整产能进行扩产，小型企业则面临亏损破产。究其原因，生产成本高成为击垮多晶硅小企业的主因。据了解，国内多晶硅小规模企业成本普遍在60-70美元/公斤之间，一些没有实现闭环式生产的企业成本更高达100美元/公斤。多晶硅现货价格在去年5月跌至50-70美元/公斤，并持续相当长一段时间，这意味着市场上多晶硅价格已接近中国企业的生产成本，小型多晶硅企业接连亏损。目前，行业开始呈现逐步整合的特征。规模化生产对于降低产品单位成本至关重要，已成为提升竞争力的关键因素。因此，行业内大部分领先企业都选择了在资本的助推下产能迅速扩张的发展路径，一些国际领先的企业已开始收购兼并的活动。 3、技术和工艺日趋完善近几年来，晶体硅太阳能电池行业的技术发展迅速，生产工艺不断成熟，太阳能电池转换效率持续提高，未来预计将达到20%-22%，较目前的转换效率有非常大的提升空间；另一方面，晶体硅太阳能电池所用硅片的厚度也在持续降低。从总体趋势而言，技术进步及工艺改善将不断降低晶体硅太阳能电池成本，推动晶体硅太阳能电池行业向深度和广度发展 1.3 国内多晶硅企业发展面临的可能风险1、扶持政策变化风险虽然光伏发电相关技术仍处于不断的进步中，但由于光伏发电现阶段的发电成本和上网电价均远高于常规能源，光伏市场仍需政府政策扶持。目前德国、日本、美国等发达国家都对光伏发电市场给予有力的产业补贴和扶持政策，我国政府也正在着手制定更为有力的扶持政策以启动国内的光伏发电市场。但如果主要市场相关的政府补贴或扶持政策发生重大变化，将在一定程度上影响行业的发展。2、国际贸易摩擦风险目前太阳能电池应用市场主要集中在欧美等发达国家，国内市场仍处于起步阶段，目前国内制造的太阳能电池产品主要用于出口。2008年国际金融危机爆发以来，欧美等发达国家的国内贸易保护主义有抬头之趋势。我国产品价格优势明显，是贸易保护主义针对的主要对象之一。国外太阳能电池主要应用国家对我国太阳能电池产品设置政策、关税及其他方面的壁垒，导致太阳能电池行业出口增长放缓或进行结构性调整，进而对公司的产品销售带来很大的影响。多晶硅是高投入、高耗能、高风险、回收期长的产业,在发展多晶硅产业时应结合产业链现状建设多晶硅生产项目。第2章 多晶硅的生产方法2.1 多晶硅的概括 当前，晶体硅材料（包括单晶硅和多晶硅）是最主要的光伏材料其市场占有率在90%以上，而且在今后相当长一段时期也依然是太阳能电池的主流材料。多晶硅材料的生产技术长期以来掌握在美，日，德等3个国家7个公司10家工厂手中。形成技术封锁和市场垄断的状况。 多晶硅的性质：灰色金属光泽；密度：2.322.34；熔点：1410；沸点：2355.溶于氢氟酸和硝酸的混合液中。不溶于水，硝酸和盐酸。硬度介于鍺和石英之间，室温下质脆切割时易碎裂，加热至800以上有延性常温下不活泼。高温下与氧，氮，硫等反应。高温熔融状态下，具有较大的化学活泼性能与几乎任何材料作用。具有半导体性质，是极为优良的半导体材料1。 高纯多晶硅是电子工业和太阳能光伏产业的基础原料在未来的50年里还不可能有其它的材料代替硅材料而成为电子产业和光伏产业的主要原材料。 目前多晶硅的生产方法有硅烷法，流化床法，改良西门子法，其中西门子法是生产多晶硅的主流技术。2.2 硅烷法以甲硅烷作介质的硅材料超提纯技术。是硅多晶的重要生产方法之一。其实只是先用硅粉或硅的化合物制成甲硅烷(SiH4)，然后用精馏等方法进行提纯，将纯SiH4经热分解SiH4。在700-800 条件下 Si+2H2而得硅多晶。SiH4无腐蚀性，热分解温度低且分解率高，故此法所得硅多晶的纯度高，产率高；但因SiH4易燃易爆，需采取专门措施。20世纪50年代，一些厂家曾试图用硅烷法制造硅多晶，均因未解决好爆炸问题而被迫停产。首先实行稳定生产的是日本小松电子金属公司与石塬研究所合作开发的以硅化镁作原料的工艺。其反应式为：Mg2Si+4NH4ClSiH4+2MgCl2+4NH3SiH4再经低温精馏，然后经热分解得硅多晶棒。由于合成过程中有NH3存在，在以下工序的设备上装有真空夹套，较彻底地解决了燃烧与爆炸问题。此法于1960年开始生产，硅多晶的纯度优于西门子法(见硅多晶的西门子法制备),其硼含量一般小于千亿分之一。但由于成本高等原因，其生产规模停滞在很小的水平上。美国联合碳化物(UCC)公司研究成功了新硅烷法，使成本大幅度降低，并于1985年正式投产。此法利用如下合成和歧化反应获得硅烷： Si+2H2+3SiCl4=4SiHCl3 6SiHCl3=3SiH2Cl2+3SiCl4 4SiH2Cl2=2SiH3Cl+2SiHCl3 3SiH3Cl=SiH2Cl2+SiH4整个过程是闭路，一方投入硅与氢，另一方获得硅烷，因此排出物少，对生态环境有利，同时材料的利用率高。硅多晶的纯度高，其硼含量同样小于千亿分之一。产品多用于制备区熔硅单晶，包括辐射探测器用硅单晶(见辐射探测器用锗单晶和辐射探测器用硅单晶)，也用于优质直拉硅单晶的制备。美国埃西尔(Ethyl)公司利用磷肥生产的副产品制成硅烷，经提纯后进入流态化床进行热分解，制成平均粒径为0.70.75mm的颗粒状硅多晶，其硼含量小于0.3ppba已批量生产。这种产品已用于硅的直拉法单晶生长，有可能用于正在开发的连续直拉法单晶生长。2.3 流化床法 流化床法是美国联合碳化合物公司早年研发的多晶硅制备工艺技术。该方法是以SiCl4、H2、HCL和工业硅为原料，在高温高压流化床内（沸腾床）生成SiHCl3，将SiHCl3再进一步歧化加氢反应生成SiH2Cl2，继而生成硅烷气。制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。由于在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，故该方法生产效率高、电耗低、成本低。该方法的缺点是安全性较差，危险性较大，且产品的纯度也不高。不过，它还是基本能满足太阳能电池生产的使用。故该方法比较适合大规模生产太阳能级多晶硅。 目前采用该方法生产颗粒状多晶硅的公司主要有：挪威可再生能源公司（REC）、德国瓦克公司（Wacker）、美国HemLocK和M E M C 公司等。 挪威R E C 公司是世界上惟一一家业务贯穿整个太阳能行业产业链的公司，是世界上最大的太阳能级多晶硅生产商。该公司利用硅烷气为原料，采用流化床反应炉闭环工艺分解出颗粒状多晶硅，且基本上不产生副产品和废弃物。这一特有专利技术使得R E C 在全球太阳能行业中处于独一无二的地位。REC还积极致力于新型流化床反应器技术（FBR）的开发，该技术使多晶硅在流化床反应器中沉积，而不是在传统的热解沉积炉或西门子反应器中沉积，因而可极大地降低建厂投资和生产能耗。在过去几年中，REC进行了该技术的试产。2006年计划新建利用该技术生产太阳能级多晶硅的工厂，预计2008年达产，产能6500t。此外，REC正积极开发流化床多晶硅沉积技术（Fluidized bed polysilicon deposition，预计2008年用于试产）和改良的西门子- 反应器技术（Modified Siemens-reactor technology）。 德国瓦克公司开发了一套全新的粒状多晶硅流体化反应器技术生产工艺。该工艺基于流化床技术（以三氯硅烷为给料），已在两台实验反应堆中进行了工业化规模生产试验，瓦克公司最近投资了约2亿欧元，在德国博格豪森建立新的超纯太阳能多晶硅工厂，年生产能力为2500t，加上其它扩建措施，新工厂的投产将使瓦克公司在2008年达到9000t的年生产能力，最终于2010年达到11 500t的产能。 另外，美国Hemlock公司将开设实验性颗粒硅生产线来降低硅的成本，Helmlock公司计划在2010年将产能提高至19 000t。MEMC公司则计划在2010年底其产能达到7000t左右。 2.4 改良西门子法 改良西门子法生产包括SiHCl3合成、SiHCl3精馏提成、SiHCl3的氢还原、尾气的回收以及SiCl4的氢化等2。 这种方法的优点是节能降耗显著、成本低、质量好、采用综合利用技术，对环境不产生污染，具有明显的竞争优势。改良西门子工艺法生产多晶硅所用设备主要有：氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合成炉，三氯氢硅水解凝胶处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉，节电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置，还原尾气干法回收装置；其他包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转换站，压缩空气站，循环水站，变配电站，净化厂房等。（1）石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅， 其化学反应SiO2+CSi+CO2 （2）为了满足高纯度的需要，必须进一步提纯。把工业硅粉碎并用无水氯化氢(HCl)与之反应在一个流化床反应器中，生成拟溶解的三氯氢硅(SiHCl3)。 其化学反应Si+HClSiHCl3+H2 反应温度为300度，该反应是放热的。同时形成气态混合物(2，l，SiHCl3，SiCl4，Si)。 （3）第二步骤中产生的气态混合物还需要进一步提纯，需要分解过滤硅粉，冷凝SiHCl3，SiC14，而气态2,HCl返回到反应中或排放到大气中。然后分解冷凝物SiHCl3，SiC14，净化三氯氢硅（多级精馏）。 （4）净化后的三氯氢硅采用高温还原工艺，以高纯的SiHCl3在H2气氛中还原沉积而生成多晶硅。 其化学反应SiHCl3+H2Si+HCl。 多晶硅的反应容器为密封的，用电加热硅池硅棒（直径5-10毫米，长度1.5-2米，数量80根），在1050-1100度在棒上生长多晶硅，直径可达到150-200毫米。 这样大约三分之一的三氯氢硅发生反应，并生成多晶硅。剩余部分同2，HCl，SiHC3，SiCl4从反应容器中分离。这些混合物进行低温分离，或再利用，或返回到整个反应中。气态混合物的分离是复杂的、耗能量大的，从某种程度上决定了多晶硅的成本和该工艺的竞争力。 改良西门子法主要产品除高纯晶体硅外，对生产过程中产生的大量副产品SiCl4以及SiHCl3的重复利用也至关重要。其中，副产品SiCl4可以用于气相白炭黑以及光纤预制棒的生产，而SiHCl3可以用于有机硅的生产，如何形成完善的晶体硅产业体系对于提升晶体硅企业的盈利能力非常重要。目前国内厂家规模偏小与配套产业链发展不完善，因此成本普遍高于国外企业。在西门子改良法生产工艺中，一些关键技术我国还没有掌握，在提炼过程中70%以上的多晶硅废气都被排放出去了，不仅提炼成本高，而且环境污染非常严重。第3章 改良西门子法介绍与对比3.1 改良西门子法介绍1 、氢气制备与净化工序；在电解槽内经电解脱盐水制得氢气。电解制得的氢气经过冷却、分离液体后，进入除氧器，在催化剂的作用下，氢气中的微量氧气与氢气反应生成水而被除去。除氧后的氢气通过一组吸附干燥器而被干燥。净化干燥后的氢气送入氢气贮罐，然后送往氯化氢合成、三氯氢硅氢还原、四氯化硅氢化工序3。 电解制得的氧气经冷却、分离液体后，送入氧气贮罐。出氧气贮罐的氧气送去装瓶。其化学反应H20H2+02图3-1 在电解槽内电解水制氢2、氯化氢合成工序；从氢气制备与净化工序来的氢气和从合成气干法分离工序返回的循环氢气分别进入本工序氢气缓冲罐并在罐内混合。出氢气缓冲罐的氢气引入氯化氢合成炉底部的燃烧枪。从液氯汽化工序来的氯气经氯气缓冲罐，也引入氯化氢合成炉的底部的燃烧枪。氢气与氯气的混合气体在燃烧枪出口被点燃，经燃烧反应生成氯化氢气体。出合成炉的氯化氢气体流经空气冷却器、水冷却器、深冷却器、雾沫分离器后，被送往三氯氢硅合成工序。3、三氯氢硅合成工序；原料硅粉经吊运，通过硅粉下料斗而被卸入硅粉接收料斗。硅粉从接收料斗放入下方的中间料斗，经用热氯化氢气置换料斗内的气体并升压至与下方料斗压力平衡后，硅粉被放入下方的硅粉供应料斗。供应料斗内的硅粉用安装于料斗底部的星型供料机送入三氯氢硅合成炉进料管。 从氯化氢合成工序来的氯化氢气，与从循环氯化氢缓冲罐送来的循环氯化氢气混合后，引入三氯氢硅合成炉进料管，将从硅粉供应料斗供入管内的硅粉挟带并输送，从底部进入三氯氢硅合成炉。 在三氯氢硅合成炉内，硅粉与氯化氢气体形成沸腾床并发生反应，生成三氯氢硅，同时生成四氯化硅、二氯二氢硅、金属氯化物、聚氯硅烷、氢气等产物，此混合气体被称作三氯氢硅合成气。反应大量放热。合成炉外壁设置有水夹套，通过夹套内水带走热量维持炉壁的温度。图3-2 改良西门子法工艺流程图出合成炉顶部挟带有硅粉的合成气，经三级旋风除尘器组成的干法除尘系统除去部分硅粉后，送入湿法除尘系统，被四氯化硅液体洗涤，气体中的部分细小硅尘被洗下；洗涤同时，通入湿氢气与气体接触，气体所含部分金属氧化物发生水解而被除去。主反应：Si+3HClSiHCl3+H2 Si+4HClSiCl4+2H2 副反应：2SiHCl3SiH2CI2+SiCl4 2Si+6HClSi2C16+3H2 2Si+5HClSi2HCl5+2H2 4、合成气干法分离工序；从三氯氢硅氢合成工序来的合成气在此工序被分离成氯硅烷液体、氢气和氯化氢气体，分别循环回装置使用。 5、氯硅烷分离提纯工序；在三氯氢硅合成工序生成，经合成气干法分离工序分离出来的氯硅烷液体送入氯硅烷贮存工序的原料氯硅烷贮槽；在三氯氢硅还原工序生成，经还原尾气干法分离工序分离出来的氯硅烷液体送入氯硅烷贮存工序的还原氯硅烷贮槽；在四氯化硅氢化工序生成，经氢化气干法分离工序分离出来的氯硅烷液体送入氯硅烷贮存工序的氢化氯硅烷贮槽。原料氯硅烷液体、还原氯硅烷液体和氢化氯硅烷液体分别用泵抽出，送入氯硅烷分离提纯工序的不同精馏塔中。图3-3 图还原炉车间6、三氯氢硅氢还原工序；经氯硅烷分离提纯工序精制的三氯氢硅，送入本工序的三氯氢硅汽化器，被热水加热汽化；从还原尾气干法分离工序返回的循环氢气流经氢气缓冲罐后，也通入汽化器内，与三氯氢硅蒸汽形成一定比例的混合气体。 从三氯氢硅汽化器来的三氯氢硅与氢气的混合气体，送入还原炉内。在还原炉内通电的炽热硅芯/硅棒的表面，三氯氢硅发生氢还原反应，生成硅沉积下来，使硅芯/硅棒的直径逐渐变大，直至达到规定的尺寸。氢还原反应同时生成二氯二氢硅、四氯化硅、氯化氢和氢气，与未反应的三氯氢硅和氢气一起送出还原炉，经还原尾气冷却器用循环冷却水冷却后，直接送往还原尾气干法分离工序。还原炉炉筒夹套通入热水，以移除炉内炽热硅芯向炉筒内壁辐射的热量，维持炉筒内壁的温度。出炉筒夹套的高温热水送往热能回收工序，经废热锅炉生产水蒸汽而降温后，循环回本工序各还原炉夹套使用。 还原炉在装好硅芯后，开车前先用水力射流式真空泵抽真空，再用氮气置换炉内空气，再用氢气置换炉内氮气（氮气排空），然后加热运行，因此开车阶段要向环境空气中排放氮气，和少量的真空泵用水（可作为清洁下水排放）；在停炉开炉阶段（约57天1次），先用氢气将还原炉内含有氯硅烷、氯化氢、氢气的混合气体压入还原尾气干法回收系统进行回收，然后用氮气置换后排空，取出多晶硅产品、移出废石墨电极、视情况进行炉内超纯水洗涤，因此停炉阶段将产生氮气、废石墨和清洗废水。氮气是无害气体，因此正常情况下还原炉开、停车阶段无有害气体排放。废石墨由原生产厂回收，清洗废水送项目含氯化物酸碱废水处理系统处理。7 、还原尾气干法分离工序；从三氯氢硅氢还原工序来的还原尾气经此工序被分离成氯硅烷液体、氢气和氯化氢气体，分别循环回装置使用4。 8、四氯化硅氢化工序；经氯硅烷分离提纯工序精制的四氯化硅，送入本工序的四氯化硅汽化器，被热水加热汽化。从氢气制备与净化工序送来的氢气和从还原尾气干法分离工序来的多余氢气在氢气缓冲罐混合后，也通入汽化器内，与四氯化硅蒸汽形成一定比例的混合气体。，送入氢化炉内。在氢化炉内通电的炽热电极表面附近，发生四氯化硅的氢化反应，生成三氯氢硅，同时生成氯化氢。出氢化炉的含有三氯氢硅、氯化氢和未反应的四氯化硅、氢气的混合气体，送往氢化气干法分离工序从四氯化硅汽化器来的四氯化硅与氢气的混合气体。氢化炉的炉筒夹套通入热水，以移除炉内炽热电极向炉筒内壁辐射的热量，维持炉筒内壁的温度。出炉筒夹套的高温热水送往热能回收工序，经废热锅炉生产水蒸汽而降温后，循环回本工序各氢化炉夹套使用。主反应：SiCl4+H2SiHCl3+HCl 副反应：2SiHCl3SiH2Cl2+SiCl4 9、氢化气干法分离工序；从四氯化硅氢化工序来的氢化气经此工序被分离成氯硅烷液体、氢气和氯化氢气体，分别循环回装置使用。 10、氯硅烷贮存工序；本工序设置以下贮槽：100m3氯硅烷贮槽、100 m3工业级三氯氢硅贮槽、100 m3工业级四氯化硅贮槽、100 m3氯硅烷紧急排放槽等。 从合成气干法分离工序、还原尾气干法分离工序、氢化气干法分离工序分离得到的氯硅烷液体，分别送入原料、还原、氢化氯硅烷贮槽，然后氯硅烷液体分别作为原料送至氯硅烷分离提纯工序的不同精馏塔。 在氯硅烷分离提纯工序3级精馏塔顶部得到的三氯氢硅、二氯二氢硅的混合液体，在4、5级精馏塔底得到的三氯氢硅液体，及在6、8、10级精馏塔底得到的三氯氢硅液体，送至工业级三氯氢硅贮槽，液体在槽内混合后作为工业级三氯氢硅产品外售。 11、硅芯制备工序；采用区熔炉拉制与切割并用的技术，加工制备还原炉初始生产时需安装于炉内的导电硅芯。硅芯制备过程中，需要用氢氟酸和硝酸对硅芯进行腐蚀处理，再用超纯水洗净硅芯，然后对硅芯进行干燥。酸腐蚀处理过程中会有氟化氢和氮氧化物气体逸出至空气中，故用风机通过罩于酸腐蚀处理槽上方的风罩抽吸含氟化氢和氮氧化物的空气，然后将该气体送往废气处理装置进行处理，达标排放。 12、产品整理工序；在还原炉内制得的多晶硅棒被从炉内取下，切断、破碎成块状的多晶硅。用氢氟酸和硝酸对块状多晶硅进行腐蚀处理，再用超纯水洗净多晶硅块，然后对多晶硅块进行干燥。酸腐蚀处理过程中会有氟化氢和氮氧化物气体逸出至空气中，故用风机通过罩于酸腐蚀处理槽上方的风罩抽吸含氟化氢和氮氧化物的空气，然后将该气体送往废气处理装置进行处理，达标排放。经检测达到规定的质量指标的块状多晶硅产品送去包装。3.2 多晶硅生产过程中的产污分析1、废气及残液处理工序 SiHCl3提纯工序排放的废气、还原炉开停车、事故排放废气、氯硅烷及氯化氢储存工序储罐安全泄放气、CDI吸附废气全部用管道送入废气淋洗塔洗涤。废气经淋洗塔用10%NaOH连续洗涤后,出塔底洗涤液用泵送入工艺废料处理工序，尾气经15m高度排气筒排放。残液处理 在精馏塔中排出的、主要含有四氯化硅和聚氯硅烷化合物的釜地残液以及装置停车放净的氯硅烷残液液体送到本工序加以处理。 需要处理的液体被送入残液收集槽。然后用氮气将液体压出，送入残液淋洗塔洗涤。采用10%NaOH碱液进行处置。废液中的氯硅烷与NaOH和水发生反应而被转化成无害的物质（处理原理同含氯化氢、氯硅烷废气处理）。酸性废气 硅芯制备和产品整理工序产生的酸性废气，经集气罩抽吸至废气处理系统。酸性废气经喷淋塔用10%石灰乳洗涤除去气体中的含氟废气，同时在洗涤液中加入还原剂氨，将绝大部分NOx还原为N2和H2O。洗涤后气体经除湿后，再通过固体吸附法（以非贵重金属为催化剂）将气体中剩余NOx用SDG吸附剂吸附，然后经20m高度排气筒排放。2、废硅粉处理 来自原料硅粉加料除尘器、三氯氢硅合成车间旋风除尘器和合成反应器排放出来的硅粉，通过废渣运料槽运送到废渣漏斗中，进入到带搅拌器的酸洗管内，在通过31%的盐酸对废硅粉（尘）脱碱，并溶解废硅中的铝、铁和钙等杂质。洗涤完成后，经压滤机过滤，废渣送干燥机干燥，干燥后的硅粉返回到三氯氢硅合成循环使用，废液汇入废气残液处理系统废水一并处理。从酸洗罐和滤液罐排放出来的含HCl废气送往废气残液处理系统进行处理。3、工艺废料处理工序 类废液处理；来自氯化氢合成工序负荷调整、事故泄放废气处理废液、停炉清洗废水、废气残液处理工序洗涤塔洗涤液和废硅粉处理的含酸废液在此工序进行混合、中和、沉清后，经过压滤机过滤。滤渣（主要为SiO2）送水泥厂生产水泥。沉清液和滤液主要为为高浓度含盐废水，含NaCl 200 g/L以上，该部分水在工艺操作与处理中不引入钙镁离子和硫酸根离子，水质满足氯碱生产要求，因此含盐废水管道输送至 类废液处理；来自硅芯制备工序和产品整理工序的废氢氟酸和废硝酸及酸洗废水，用10%石灰乳液中和、沉清后，经过压滤机过滤，滤渣（主要为CaF2）送水泥厂生产水泥。沉清液和滤液主要为硝酸钙溶液，经蒸发、浓缩后，做副产品外售。蒸发冷凝液回用配置碱液。3.3 改良西门子法与其它方法的对比3.3.1改良西门子法与西门子法的比较多晶硅生产的西门子工艺，其原理就是在1100左右的高纯硅芯上用高纯氢还原高纯三氯氢硅，生成多晶硅沉积在硅芯上。改良西门子工艺是在传统西门子工艺的基础上，同时具备节能、降耗、回收利用生产过程中伴随产生的大量H2、HCI、SiCI4等副产物以及大量副产热能的配套工艺。目前世界上绝大部分厂家均采用改良西门子法生产多晶硅。改良西门子法相对于传统西门子法的优点主要在于： 1）节能：由于改良西门子法采用多对棒、大直径还原炉，可有效降低还原炉消耗的电能； 2）降低物耗：改良西门子法对还原尾气进行了有效的回收。 所谓还原尾气：是指从还原炉中排放出来的，经反应后的混合气体。改良西门子法将尾气中的各种组分全部进行回收利用，这样就可以大大低降低原料的消耗。 3）减少污染：由于改良西门子法是一个闭路循环系统，多晶硅生产中的各种物 料得到充分的利用，排出的废料极少，相对传统西门子法而言，污染得到了控制，保护了环境5。3.3.2改良西门子法与硅烷法比较改良西门子法目前虽拥有最大的市场份额，但因其技术的固有缺点产率低，能耗高，成本高，资金投入大，资金回收慢等，经营风险也最大。只有通过引人等离子体增强、流化床等先进技术，加强技术创新，才有可能提高市场竞争能力。硅烷法的优势有利于为芯片产业服务，目前其生产安全性已逐步得到改进，其生产规模可能会迅速扩大，甚至取代改良西门子法。虽然改良西门子法应用广泛，但是硅烷法很有发展前途。结 论太阳能光伏的应用对多晶硅行业提出了更高的要求，就是需要突破现有技术的限制，探索成本更低、环境更友好的多晶硅生产技术，如安全性更高的硅烷法和流化床法、冶金法和锌还原法等。目前改良西门子法才是生产高效稳定太阳能电池用多晶硅的主要途径，改良西门子法较其他方法更加节能降耗，生产成本降低，质量好，对环境损害小。所以该方法具有明显的竞争优势。从长远来看，随着光伏成本的的不断降低，太阳能光伏在能源结构中的比重不断增加，未来对多晶硅的需求仍将不断上升改良西门子工艺是多晶硅生产的主流工艺，短期内其他工艺无法取代，但国内改良西门子工艺还需要不断进行技术完善，才能抵御国外产品的竞争。改良西门子法生产的多晶硅在未来较长的一段时间内仍占主导地位，目前光伏市场处于低靡状态，这场持久战对整个市场产生巨大的影响，所以我们要做好充分的准备对战。参考文献1 杨德仁太阳电池材料M北京：化学工业出版社，2007 2 罗玉峰 廖卫兵 刘仪柯. 太阳电池硅材料生产技术M 江西：江西高校出版社，2009.3 咏梅 罗鹏举 姚德讳四氯化硅工业应用研究进展J氯碱工业，2008，44(5)：2531 4 秀喜 林明喜 薛成山高纯气体的性质 、制造和应用M北京：电子工业出版社，1997：227，469474 5 ametaniMethod of Preparing Optical Fibers of Silica：USA，US 4282196P19810804.致 谢本次论文的完成，意味着大学三年学习时光已经接近尾声，回首往事实在感慨良多。这次毕业论文设计我得到了很多老师和同学的帮助，其中我的论文指导老师李荣老师对我的关心和支持尤为重要。每次遇到难题，我最先做的就是向李老师寻求帮助，而李老师每次不管忙或闲，总会抽空来找我面谈，然后一起商量解决的办法。李老师平日里工作繁多，但我做毕业设计的每个阶段，从选题到查阅资料，论文提纲的确定，中期论文的修改，后期论文格式调整等各个环节中都给予了我悉心的指导。这几个月以来，李老师在论文设计上给我以精心指导，让我不仅在知识水平上得到了较大的提高，还对我今后的学习和工作都起到了很大的帮助。感谢同学在完成论文中给予的帮助，与其共同研究探讨中我的论文才完成的如此顺利。感谢10级光伏发电（2）班所有同学对我生活和学业上的关心和帮助,我为自己能够在这样一个温暖和谐的班级体中学习工作，深感温暖、愉快和幸运。感谢在这几年来对我有所教导的老师，他们孜孜不倦的教诲不但让我学到了很多知识。而且让我掌握了学习的方法，更教会了我做人处事的道理。感谢大家!18