柴油尾气净化催化剂铈锆固溶体制备方案

化工研究创新实验 “柴油车尾气净化催化剂制备、性能测试及表征”机动车尾气对环境的危害伴随汽车的诞生与化石能源的大量使用，汽车尾气排放成为人类社会急需解决的公害问题。尾气超过一半的碳烟颗粒物吸入后都会留在人体内，碳氢化合物、氮氧化合物、铅及硫氧化合物都会对人体呼吸道造成损伤。在直接危害人体健康的同时，还会对人类生活的环境产生深远影响。尾气中的二氧化硫具有强烈的刺激气味，达到一定浓度时容易导致“酸雨”的发生，造成土壤和水源酸化，影响农作物和森林的生长。汽车尾气中含有上百种不同的化合物，其中的污染物有固体悬浮微粒、一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物、氮氧化合物、铅及硫氧化合物等。柴油车辆的尾气包含有气态的、液态的和固态的污染物。气态污染物中含有CO2、CO、NOx、SO2、碳氢化合物、氧化物、有机氮和含硫混合物。液态污染物中含有H2SO4、碳氢化合物、氧化物等。固态污染物由干烟灰、金属、无机氧化物、硫酸盐和固态碳氢化合物组成。车辆燃料的主要成份是碳氢化合物,有时有少量含氧添加剂。完全燃烧应产生CO2和H2O，燃烧不完全就产生CO、未燃碳氢化合物及微(颗)粒等。燃烧时空气过量、温度过高将产生NOx。燃烧中的硫,经燃烧生成含SO2和硫酸的排放物,造成酸雨污染。CO2无毒但产生温室效应。约有2%的燃烧产物是有毒的。尾气中的有害物质以及它们的形成机理有害成分有害成分（除（除COCO2 2以外）以外）质量占比质量占比硫氧化物SOx20.76%氮氧化物NOx35.4%一氧化碳CO35.3%碳氧化合物HC8.54%目前国内外主要采用的处理方法及各自的优缺点国内外主要采用的处理方法为催化法和滤烟器法，1,催化法能转化氮氧化合物及硫氧化合物，但成本较高且寿命较短；2,滤烟器法能截留碳烟颗粒物且成本较低，但无法转化氮氧化合物及硫氧化合物。固体催化剂的主要制备方法及其影响因素浸渍法，将含有活性组分（或连同助催化剂组分）的液态（或气态）物质浸载在固态载体表面上。沉淀法，用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转化为难溶或不溶化合物，经分离、洗涤、干燥、煅烧、成型或还原等工序，制得成品催化剂。影响沉淀效果的因素有溶液浓度、金属盐类的配比、反应环境pH值、陈化温度、焙烧温度、老化温度等。共沉淀法,将催化剂所需的两个或两个以上的组分同时沉淀的一种方法。共沉淀法制备的贵金属催化剂具有较好的分散性、更大的比表面积，工艺简单、条件易于控制，原料价廉易得，所得固溶体粒度均匀，制备成本较低，便于工业化生产，因而该方法得到了广泛的研究与应用。均匀沉淀法,首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个十分均匀的体系，然后调节温度，逐渐提高pH值，或在体系中逐渐生成沉淀剂等，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢地进行，以制取颗粒十分均匀而比较纯净的固体。超均匀沉淀法,以缓冲剂将两种反应物暂时隔开，然后迅速混合，在瞬间内使整个体系在各处同时形成一个均匀的过饱和溶液，可使沉淀颗粒大小一致，组分分布均匀。浸渍沉淀法,在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍操作完成后加热升温，使待沉淀组分沉积在载体表面上。机械混合法，多组分催化剂在压片、挤条等成型之前，一般都要经历这一步骤。热熔融法，借高温条件将催化剂的各个组分熔合成为均匀分布的混合体、氧化物固体溶液或合金固体溶液，以制取特殊性能的催化剂。熔炼温度、环境气氛、冷却速度或退火温度对产品质量都有影响。共沉淀法的影响因素1.浓度因素 获得什么形状的沉淀取决于形成沉淀过程中，晶核生成速率和晶核长大速率的相对大小。 溶液浓度提高，过饱和度增加则有利于晶核生成；浓度适当稀，使晶核生成速率降低，有利于晶核长大。2.温度因素 降低温度使过饱和度增大，有利于晶核生成；升高温度使过饱和度下降，降低晶核生成速率，有利于晶核长大。3.溶液pH值的影响 沉淀物的结晶形状会受溶液pH值变化的影响，为保证沉淀颗粒的均一性，应控制沉淀过程的pH值相对稳定。4.加料顺序的影响 顺加法有发生先后沉淀的可能；逆加法的沉淀过程pH值处于变动状态；并加法能平衡前两者的优缺点。实验方案初步确定本次研究性实验采用共沉淀法制备铈锆固溶体催化剂，采用顺加法，沉淀pH值定为9。以共沉淀法的影响因素：金属盐配比、前驱液浓度、陈化温度作为实验自变量，制作相应的正交实验表液相反应方程式xCe(OH)4+(1-x)Zr(OH)4+xH2O xCe(OH)4(1-x)Zr(OH)4xH2O固相反应方程式xCe(OH)4(1-x)Zr(OH)4xH2O CexZr(1-x)O2实验仪器及药品实验仪器：常规的玻璃仪器，pH试纸，电子天平，干燥箱，马弗炉，水浴锅，布氏漏斗，比表面积测定仪（BET）、X射线粉末衍射仪（XRD）、多功能吸附仪（TPR）、WJ6微反/积反多功能催化反应评价装置（含气相色谱仪）。实验药品：氨水、硝酸锆、硝酸铈、双氧水、去离子水。正交实验表序号序号铈锆摩尔比铈锆摩尔比（Ce:Zr)=Ce:Zr)=（x:(1-x)x:(1-x)前驱液浓度前驱液浓度mol/Lmol/L陈化温度陈化温度实验结果实验结果10.6:0.40.16020.087030.068040.7:0.30.17050.088060.066070.8:0.20.18080.086090.0670实验步骤1，将硝酸铈与硝酸锆分别按计量比（x:(1-x)溶于定量的去离子水中，配成一定浓度的前驱体盐溶液；按Ce：H2O2=2:1(摩尔比）将双氧水加入上述前驱体盐溶液2，在剧烈搅拌下，将氨水缓慢滴加到铈锆硝酸盐混合液中至pH值达到9停止滴加，继续搅拌30min；3，停止搅拌后，将铈锆前驱体在一定温度的水浴锅里放置陈化12h；4，将得到的沉淀物进行真空抽滤、用去离子水充分洗涤干净；5，将得到的滤饼放置烘箱在空气中100干燥12h得到黄色粉体；6，将粉体置于马弗炉在空气中500焙烧5h，得到新鲜载体；7，新鲜载体在空气中1100焙烧5h，得到老化样品CexZr1-xO2。表征1，BET表征利用比表面积测试仪测定催化剂样品的比表面积（催化剂的比表面积可以反映其吸附性能强弱）2，H2-TPR表征利用多功能吸附仪测定复合氧化物的特征还原温度（通过此法可以研究金属组分之间的相互作用，即复合条件使单一氧化物还原温度更高）3，催化反应活性评价使用WJ6微反/积反多功能催化反应评价装置，采用催化色谱法（燃后气体二氧化碳浓度正相关于燃烧速率）。对样品与模拟碳黑混合物颗粒测定其起燃温度和最大燃烧速率时的温度。起燃温度低 催化活性好最大燃烧速率时的温度越低 催化剂催化燃烧颗粒物的速率越高X射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射，入射X射线被样品粒子作用产生散射波，由于大量粒子散射波的叠加，互相干涉而产生最大强度的光束称为X射线的衍射线。满足衍射条件，可应用布拉格公式：2dsin=nd为晶面间距。在根据布拉格衍射方程，实际工作中，应用已知波长的X射线来照射晶体试样，测量角，从而计算出晶面间距d，从而进行X射线结构分析。4，XRV表征实验在日本理学公司生产的Rigaku DMaxIIIB型X射线粉末衍射仪上进行。使用CuKa射线，管电流为40mA，管电压为40kV，扫描步长为0.02o，扫描范围为2=20o-80o，扫描速度6omin。不同条件制备的铈锆固溶体XRD谱图均呈现明显的荧石面心立方单相结构,具有Ce02四个特征衍射峰面,分别为(111)、(200)、(220)和(311)衍射面。通过XRD谱图中最强衍射峰(111)峰计算平均粒径谢谢