年产10万吨甲醇低压羰基化合成醋酸精制工段工艺设计[共81页]

年产 10万吨甲醇低压羰基化合成醋酸精制工段工艺设计学 院：专 业： 化学工程与工艺姓 名： 学 号：指导老师： 职 称：二一四年五月XXXX 大学 2014 届本科生毕业设计诚信承诺书本人郑重承诺： 本人承诺呈交的毕业设计年产 10 万吨甲醇低压羰基化合成醋酸精制工段工艺设计是在指导教师的指导下，独立开展研究取得的成果，文中引用他人的观点和材料，均在文后按顺序列出其参考文献，设计使用的数据真实可靠。本人签名：日期： 年 月 日XXXX 大学 2014 届本科生毕业设计年产 10 万吨甲醇低压羰基化合成醋酸精制工段工艺设计摘 要醋酸是一种重要的基本有机化工原料产品，在各行各业中有广泛的应用。本设计介绍了醋酸的一些物理性质、 化学性质，用途，现状和发展状况并且对比了各种合成方法，还对工艺流程进行了简述。本设计采用甲醇为原料，铑为催化剂，低压羰基化流程工艺。本工艺简单，原料来源广泛，污染少，安全可靠，转化率和选择率高，产品质量高。本工艺的设计重点是合成工序和精馏工序的物料衡算、热量衡算、主要设备计算和选型。同时绘制了工艺流程图和主要设备装置图。并且对于工艺进行车间布置和三废处理。关键词: 甲醇 低压羰基化 物料衡算 热量衡算IXXXX 大学 2014 届本科生毕业设计With an annual output of 100000 tons of low-pressure methanolcarbonylation acetic acid refining process designAbstractAcetic acid is an important basic organic chemical raw material products, have beenwidely applied in all walks of life. This design introduces some physical properties, chemicalproperties, application status and development of acetic acid, and comparison of varioussynthetic methods, but also on the process are described.This design uses methanol as raw materials, rhodium catalyst, low-pressure carbonylationprocess. This simple process, wide material source, less pollution, safe and reliable, highconversion and selectivity, high product quality. The design key of this process is a materialbalance synthesis process and distillation process calculation, heat balance calculation,calculation and selection of main equipment. At the same time, rendering the process flowdiagram and main equipment installation diagram. And workshop layout and waste treatmentfor process.Keywords: Methanol；Low-pressure carbonylation；material balance；heat balanceIIXXXX 大学 2014 届本科生毕业设计目 录1 前言 . 11.1 世界醋酸生产概况 . 11.2 国内生产状况 . 21.3 醋酸的用途 . 21.4 醋酸的物理性质 . 21.5 醋酸的化学性质 . 21.5.1 与不饱和烃的酯化反应 . 31.5.2 醇醛缩合反应 . 31.5.3 与金属氧化物或碳酸盐反应 . 31.5.4 分解反应 . 41.5.5 酸碱性 . 41.6 醋酸合成方法 . 41.6.1 轻烃液相氧化法 . 41.6.2 乙醛氧化法 . 51.6.3 乙烯直接氧化法 . 51.6.4 甲醇羰基化合成法（ MC ） . 51.6.5 乙烷选择性催化氧化 . 61.6.6 甲醇羰基化制备醋酸 . 62 物料衡算 . 102.1 合成塔的计算 . 102.1.1 合成塔的物料衡算 . 102.2 轻组分塔的物料衡算 .112.3 脱水塔的物料衡算 . 122.4 重组分塔的物料衡算 . 133 塔设备的计算 . 153.1 脱水塔（常压精馏塔）的计算 . 153.1.1 进料组成 . 153.1.2 平均摩尔质量 . 153.2 塔板数的确定 . 163.2.1 相对挥发度 . 163.2.2 最小回流比和操作操作比 . 173.2.3 精馏段和提馏段操作方程 . 173.2.4 塔板数计算 . 183.2.5 全塔效率的确定 . 193.2.6 确定实际塔板数 . 193.3 精馏塔物性参数计算 . 203.3.1 操作压力计算 . 203.3.2 操作温度 . 203.3.3 平均摩尔质量 . 203.3.4 平均密度的计算 . 213.3.5 液面的表面张力 . 22IIIXXXX 大学 2014 届本科生毕业设计3.3.6 体积流率的计算 . 233.4 精馏塔的塔体工艺尺寸计算 . 243.4.1 塔径和高度的计算 . 243.4.2 溢流装置计算 . 263.4.3 塔板的布置 . 273.5 浮阀塔流体力学验算 . 293.5.1 气体通过浮阀塔板的压降 . 293.5.2 液泛 . 313.5.3 物沫夹带 . 323.6 负荷性能图 . 333.6.1 物沫夹带线 . 333.6.2 液泛线 . 343.6.3 液相负荷上限 . 343.6.4 漏液线 . 353.6.5 液相负荷下限 . 354 热量衡算 . 384.1 脱水塔的热量计算 . 384.2 塔顶冷凝器热负荷及冷却水的用量 . 394.3 塔底再沸器热负荷及水蒸气的用量 . 405 附属设备的计算及接管的选取 . 425.1 接管的选取 . 425.1.1 进料管 . 425.1.2 回流管 . 425.1.3 塔底出料管 . 425.1.4 塔顶蒸汽出料管 . 435.2 塔高度的计算 . 435.2.1 塔顶空间高度 . 435.2.2 封头 . 435.2.3 裙座 . 435.2.4 塔底空间高度 . 445.2.5 人孔 . 445.2.6 塔的总高度 . 446 车间布置设计 . 456.1 车间布置设计重要性 . 456.2 车间生产要求 . 456.3 车间安全要求 . 456.4 车间发展要求 . 457 三废”处理和安全事项 . 467.1 废水 . 467.2 废气 . 467.3 废渣 . 467.4 安全事项 . 46参考文献 . 47IVXXXX 大学 2014 届本科生毕业设计致谢 . 48附录 . 错误!未定义书签。VXXXX 大学 2014 届本科生毕业设计1 前言醋酸作为一种重要的基本有机化工原料。氯乙酸、醋酸乙烯单体、聚乙烯醇、对苯二甲酸、醋酸酯、醋酸纤维及金属醋酸盐等主要的原料是醋酸。电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯和很多合成纤维常用醋酸作为原料而制的。 随着科学发展，醋酸在科学领域中是一种重要有机化工产品。在农药、医药、染料、粘合剂、有机溶剂等很多方面有着广泛用途。1.1 世界醋酸生产概况人类最初通过酒精发酵及木材干馏而获得醋酸。在 1911 年德国建成了全球首套乙醛法醋酸装置。 1952 年 Celanese 公司在美国开发了更高级的低碳烷烃氧化生产醋酸的方法。60 年代乙烯乙醛醋酸工艺获得快速发展， Hoechst-Wacker 公司开发了乙烯直接氧化制乙醛的工艺。 1960 年德国 BASF公司相继开发了甲醇高压羰基合成醋酸技术，但是这种技术操作压力高和副产物多，再加上产品精制复杂等原因而没有得到推广。1968 年，这是醋酸工业一次划时代飞跃的一年，因为美国公司 Monsanto成功研发了甲醇低压羰基合成醋酸的工艺， 并成功于 1970年每年 13.5 万吨的工业化生产装置在 Texas建成。1983年 Holcon/Eastman 公司成功开发了醋酸醋酐联产技术并且建成了每年 22.5万吨醋酐生产装置。1997 年日本成功开发了乙烯直接氧化制醋酸的工艺并且建成了每年 10 万吨的装置。目前，世界上乙烯直接氧化法，乙醛氧化法，甲醇低压羰基合成法装置能力分别占总生产能力的 15、25和 60。世界上最大的五大醋酸生产商分别是 BP 公司，Milleni-um 公司，Celanese 公司，Acetex 公司和 Daicel 公司。 它们拥有的生产能力大概占总生产能力的 80，并且有增加的趋势。 1998 年全球生产能力能达到 758.8 万吨，其主要分布在北美 39.2、亚洲 30.1 、西欧 21.0 、东欧 6.3 、南美洲及其他地区为 3.3 。2002 年能扩大到 890 万吨，新增的装置能力主要集中 Celanese 公司、BP公司以及东南亚地区。 世界上最大的生产醋酸大国是美国， 1998年生产能力能达到每年250 万吨。四大醋酸生产厂是 Sterling ，Millennium ，Eastman和Celanese 公司。其中世界上最大的生产装置是 Celanese 公司在 Texas 州的 Clear lake 装置。生产方法是甲醇羰基化法， 经过两年的扩产， 生产能力已达每年 100 万吨。1998 年西欧地区生产能力已超过每年 150万吨。并且 BP公司是该地区最大的生产厂商， 该公司在 1998年底在 Hull地区装置能力能达到每年 67.5 万吨。2000年整个西欧地区装置能力大概在每年 172 万吨。1998 年日本的生产能力能达到每年 70 万吨。日本三大著名醋酸生产厂商是昭和电工，协同醋酸，大赛格。乙烯直接氧化法制醋酸的装置是 1997 年昭和电工投产的每年1XXXX 大学 2014 届本科生毕业设计10 万吨，也是全世界唯一的一家。1.2 国内生产状况1953 年，乙醇乙醛醋酸工业生产装置首次在上海建成。 后来乙醇为原料的中型醋酸装置相继建成。 1958 年，电石乙炔乙醛生产装置在吉化公司建成。 70 年代到80 年代末，一些企业利用乙烯为原料生产乙醛的技术， 四套乙烯乙醛醋酸装置被自行设计而成， 在我国当时缓解醋酸需求起了很大的作用。 1996年，是我国醋酸工业进入一个发展的新时期的一年， 我国引进 Monsanto/BP技术建成了第一套甲醇低压羰基化制醋酸装置。1997 年我国利用自主研发的甲醇羰基化技术建成了每年生产十万吨的醋酸装置。1998 年，每年生产 18 万吨羰基合成醋酸装置在四川建成并投产使用。目前醋酸生产装置超过 90多套，实际生产能力大概有每年生产 1200万吨。其中甲醇低压羰基化装置有 3 套，实际生产能力大概有每年有 35 万吨。乙烯乙醛醋酸装置有四套实际生产能力大概有 44.5 万吨每年。还有一部分是乙醇乙醛醋酸装置。1998 年比 1997 年增长 11.7。1.3 醋酸的用途醋酸作为一种重要的有机化工原料，它可以衍生出几百种下游产品，比如醋酐，对苯二甲酸，醋酸纤维，聚乙烯醇，醋酸酯以及金属醋酸盐。醋酸常用于基本有机合成、农药、医药、食品、印染、造漆等行业。所以醋酸工业的发展与国民经济息息相关。最初工业上合成乙酸的原料是粮食，然后是木材、煤炭、矿石、天然气。石油和煤炭是现在工业工艺主要采用的原料。1.4 醋酸的物理性质表 1.1 醋酸的物理性质熔点 16.6 相对密度 1.0492沸点 117.9 爆炸极限 上限 4.0v下限 17.0v折射率（ 20） 1.3718 溶解度 能溶水，乙醇等闪点 39 蒸汽压（ 20） 1.50kpa比热容（ 20） 2.01kJ/（kg） 粘度 （20） 1.22cp蒸发潜热 kJ/kg 60 880 表面张力（ 20） 29.5880 812 0.0994醋酸又叫乙酸，是一种有机物又是典型的脂肪酸。分子式： C2H4O2（常简写为 HAc）或 C H3COO。H相对分子质量为 60.06 ，纯的醋酸具有强烈的刺激气味和强腐蚀性， 并为无色水状液体。吃用醋的主要成分是醋酸，故得名醋酸。大部分高纯度醋酸在低于 16 度时可以凝结成片状晶体，所以也被称为冰醋酸。另外醋酸蒸汽易着火，并且能够和空气2XXXX 大学 2014 届本科生毕业设计在一定条件下形成爆炸性混合物。强的吸湿性也是冰醋酸的一个性质，水的含量每增加0.1 %凝固点就降低 0.15 左右。根据这性质，可以有以下物理性质。1.5 醋酸的化学性质根据有关资料显示， 醋酸属于典型的脂肪族一元羧酸并具有一元酸的所有典型化学性质。羧基和烷基是醋酸分子结构所具有的。CH 3COOH+ROHCH3COOR+2OH这是酯化反应并且生成等分子的水。在反应过程中生成的水会减慢反应的速度。为了减少对反应速度的影响通常在反应过程中加入过量的醋酸。另外采用共沸蒸馏法，既能除去水，也能达到加快反应速度和加大反应进程的目的。实际操作中，为了更好地控制反应速度，通常采用电导率法测定反应系统中的水浓度。在实际工业生产中，酯化反应的催化剂一般使用无机酸和有机酸，比如磷酸，高氯酸和硫酸等。在特定条件下非酸性的盐类、金属和金属氧化物也可以作为反应得催化剂，比如丝光沸石、 Y 分子筛等。在生产工业中正丁醇与乙酸的酯化反应用到的催化剂一般是氯化钴。1.5.1与不饱和烃的酯化反应醋酸酯大多是仲醇或者叔醇类，生成醋酸酯一般是由醋酸和烯烃反应生成。醋酸和丙烯反应生成异丙酯；和异丁烯反应生成醋酸叔丁酯。但反应中催化剂不一样，产物也不一样，如加入铂等贵金属催化剂，以上反应产物会变成不饱和酯。1.5.2醇醛缩合反应在有催化剂的存在下，醋酸和甲醛能发生缩合反应生成丙烯酸。 ( 一般使用负载氢氧化钾的硅胶为催化剂 )H 3COOH+HCHOCH2=CH-COOH2+OH该缩合反应的单程转化率在 5060之间和收率可达到 80100. 但是这种工艺路线的能耗比较多，所以没有进一步工业化应用。1.5.3与金属氧化物或碳酸盐反应醋酸是一种弱酸并具有酸性物质的一般化学性质，能与金属氧化物、碳酸盐反应生成醋酸盐。其反应速度大于大部分有机酸，但小于硫酸、盐酸这种强酸。醋酸的水溶液对于许多金属是有腐蚀性的。3XXXX 大学 2014 届本科生毕业设计1.5.4分解反应醋酸燃烧后生成二氧化碳和水。在高温下，浓硫酸可使醋酸脱水炭化生成二氧化碳和少量二氧化硫。在 227、低压和 PC催化剂存在条件下，醋酸可以分解得到乙烯酮、甲烷、二氧化碳等产物。干燥的醋酸经蒸馏就能生成醋酸酐，一般条件下沸腾 7 小时就能达到平衡，如果加入酸性催化剂，则平衡就缩小为 20 分钟。生产醋酸酐的工业方法之一是醋酸经乙酸酮合成醋酸酐。在一定条件下，醋酸分子脱去 COOH放, 出去 C O2，所以成为脱羧反应。1.5.5酸碱性醋酸是一价弱酸，常温下醋酸在水中的解离常数是 pKa=4.76。常用于水中的极弱的碱的定量分析。醋酸盐就是醋酸与金属氧化物和氢氧化物反应生成。醋酸的粗品焦木酸经与石灰石中和并生成氧化钙的醋酸盐。一些非常强的酸，可作为醋酸醋化反应的催化剂，如超强酸，在醋酸中仍表现出超强性。醋酸具有酸的一般性质，因为醋酸在水溶液中能离解出氢离子而显酸性。醋酸与强碱，金属氧化物反应生成盐和水。由于醋酸中羰基碳原子与氧原子相连， 所以 O与 C=O之间存在 P-共轭效应， 从而O-H键极性增大而呈现酸性；C-O键为极性键，所以发生取代反应中 -OH被其他基团取代；因为羰基的吸电子作用导致烃基上的 a-H 原子被其他基团取代后而生成取代酸。 醋酸常参加的反应有：脱酸反应 - 氢的卤代反应：主要是在 P、S、I 2 或者光照的催化下能被 CI2、Br2取代。 酸性和成盐反应。 还原反应， 在强还原剂下可将其还原成伯醇。1.6 醋酸合成方法经过几十年的法展，醋酸工业大概形成八种工艺路线。工艺路线有：醋酸醋酐醋酸甲醋联产，乙醛氧化法，轻烃液相氧化法，乙烷直接氧化法，天然气经非合成气氧化法，甲醇拔基合成法，乙烷选择性催化氧化等。1.6.1轻烃液相氧化法轻烃液相氧化法又被称为丁烷氧化法或直接氧化法，主要原料为正丁醇和石脑油。在催化剂存在条件下，石脑油（正丁烷）与氧化剂进行氧化反应生产醋酸。压力控制在5.0MPa左右，温度控制在 170200之间。反应收率就在 7580之间。原理如下：C4H10+2.5O2 2CH3COOH+2OH其工艺流程如下：空气与原料在喷射式连续塔的液相中进行反应。在气液分离器中反应产物经冷却后4XXXX 大学 2014 届本科生毕业设计分离液相 ( 主要为醋酸和水 ) 和气相（未反应的原料） 。液相组分再经分离器后分离出低沸点产物，然后再次氧化为醋酸，再经过脱水，精馏后就可得到成品醋酸。但是，该工艺的缺点是副产物多、机理复杂、设备腐蚀严重。1.6.2乙醛氧化法最早实现氧化法工艺是乙醛氧化法。原料乙醛来源主要有两种：一种是乙烯水合制取乙醛；另外是轻石脑油或丁烷氧化而制得。 在催化剂的存在下， 反应条件一般为 55atm和 150时，乙醛能与氧化剂反应生产醋酸。其反应原理如下：C H3CHO+2O2CH3COOH但是这种生产工艺的缺点是：催化剂难取，产品单耗大，并且催化剂毒性对环境污染比较严重。1.6.3乙烯直接氧化法日本昭和电工株式会社开发的专利技术就是乙烯直接氧化法。 1997年在日本建成了第一套运用该技术的生产装置，并投产使用。该工艺是采用一步法气相工艺把乙烯直接氧化成醋酸而不需要经过乙烯转为乙醛的步骤。 在催化剂存在条件下， 其反应原理如下：C2H4+O2 2CH3COOH这种工艺的好处是：选择性高，工艺简单，收率高，三废少。是一种清洁生产工艺。1.6.4甲醇羰基化合成法（ MC ）目前用最广泛的工艺方法是甲醇和一氧化碳生成醋酸。而且根据反应条件不同又分为低压法和高压法这两种工艺。这两种工艺都依赖催化剂体系并且生产工艺原理相似。1960 年 BAsF公司完成投产高压法的使用，但是由于很多缺点的存在：投资耗能大，产品精制复杂，副产物多，反应条件苛刻等，这种方法已全部停止使用。目前低压甲醇羰基化合成法主要用于新建的醋酸生产装置并投产使用。 低压法反应工艺主要有 eelanese的 AoPlus 工艺，BPeativa 工艺和孟山都工艺，但由于催化剂存在回收难和价格高的缺点，工艺的改进和催化剂的创新仍在进行中。催化剂的研究开发对低压法工艺的研究有重要的意义。主要是有两个方面：一方面是开发稳定性好，相对便宜和催化剂效率高的新式催化剂；另一方面是对现有的老式催化剂改良；第二个方向是对现有的工艺流程改进，主要是针对低压甲醇拨基法各个阶段的特点开发和优化成各具有特色的流程；第三个方向是针对现在装置的挖潜改造及设备的强化，主要方法是改善系统平衡条件、改良催化剂、提升设备能力；还有运用新设备及新材料和进一步纯化产品等。5XXXX 大学 2014 届本科生毕业设计1.6.5乙烷选择性催化氧化乙烷选择性催化氧化法被联合碳化物公司品牌联合碳化物公司开发，同时又称为Ethoxene 工艺。该工艺主要是将乙烷和乙烯的混合物催化氧化制取醋酸。 该生产工艺主要特点是：操作条件简单、选择性好，但是副产物多。1.6.5.1醋酸醋酐醋酸甲醋联产工艺在醋酐拨基合成工艺的基础上英国公司进行了新的工艺改进并提出了甲醇生产醋酐联产物的工艺流程。该工艺流程主要是利用醋配与甲醇反应制得醋酸甲醋。然后再进行拨基化反应，从而合成醋配联产醋酸。该工艺的主要优势是：工艺调节方便、反应速率高、产品线丰富、原料获取方便等。1.6.5.2乙烷直接氧化制醋酸工艺乙烷直接氧化制醋酸工艺是被沙特基础工业（ sABIC）公司开发，其原理是乙烷催化气相氧化制取醋酸。其反应式：C2H6+3/2O2 C H3COOH +2HO该工艺的主要优势：催化剂性能稳定、转化率高、选择性高、运行费用低。1.6.5.3天然气经非合成气制醋酸工艺最近提出的一项新的专利技术是天然气非经合成气制醋酸工艺。流程是甲烷经非合成气过程制的醋酸、二甲醚和甲醇。反应式如下：2CH4+2HBr+O2 2CH3Br+2H2OC H4+O2 CO+H2+H2OC H3Br+H2O+COC H3COOH+HBr该流程主要优势是：转化率高、工艺危险性低、副产物少、原料性质温和。1.6.6甲醇羰基化制备醋酸1.6.6.1甲醇羰基化法甲醇羰基化法就是以甲醇和 CO为原料经过羰基化合成醋酸。该法主要的优点是：副产品少，原料路线多样化，以煤焦、天然气和重油为基本原料，特别适用于煤化工，三废少，并且寿命长，用量少，催化剂活性高，易于处理