无机化学：第七章 酸碱平衡

2022-3-24第第1张共张共90张张第七章 酸碱平衡 Acid-Base Equilibria2022-3-24第第2张共张共90张张主要内容酸碱质子理论要点酸碱质子理论要点 酸碱反应本质酸碱反应本质弱电解质电离规律弱电解质电离规律 溶液溶液pH值计算值计算缓冲溶液定义、作用原理、缓冲溶液定义、作用原理、pH计算计算2022-3-24第第3张共张共90张张第七章 酸碱平衡2022-3-24第第4张共张共90张张 aA + bB dD + eE rGm(T ) = -RT lnK K =知识点复习：知识点复习：)()()()(,BcAcEcDcberaereerder化学平衡化学平衡Le.Chatelier平衡移动原理平衡移动原理酸碱电离平衡酸碱电离平衡 沉淀沉淀- -溶解平衡溶解平衡氧化氧化- -还原平衡还原平衡 配位配位- -离解平衡离解平衡引入新课：引入新课：2022-3-24第第5张共张共90张张化合物电解质非电解质强电解质：完全电离弱电解质：部分电离一、强、弱电解质第七章 酸碱平衡2022-3-24第第6张共张共90张张二、强电解质溶液1.1.离子互吸和离子氛理论离子互吸和离子氛理论HCl = H+ + Cl-1.0mol/L 1.0mol/L 1.0mol/L0.98mol/L 0.98mol/L溶液中溶液中离子实际发挥作用的浓度，离子实际发挥作用的浓度，有效浓度有效浓度正负离子正负离子互吸互吸-离子氛离子氛，1923年德拜和休克尔年德拜和休克尔离子氛理论离子氛理论2022-3-24第第7张共张共90张张离子强度离子强度19211921路易斯路易斯221iizbI衡量溶液中离子之间相互牵制作用的强弱。衡量溶液中离子之间相互牵制作用的强弱。 zi 表示溶液中表示溶液中 第第i 种离子的电荷数。种离子的电荷数。bi 表表示溶液中第示溶液中第i种离子的质量摩尔浓度种离子的质量摩尔浓度I 2022-3-24第第8张共张共90张张a =c : : 活度系数活度系数 溶液的浓度溶液的浓度( (c) )：分析浓度分析浓度或或总浓度总浓度活度活度(a) ：溶液中：溶液中离子实际发挥作用的浓离子实际发挥作用的浓度，度，有效浓度有效浓度2.2.活度活度( (a) ): 0 1，通常通常a cc 越大越大，离子间相互作用愈强，活度系，离子间相互作用愈强，活度系数数越小，活度越小，活度a与浓度与浓度c差别愈大差别愈大 c 越小越小，离子间相互作用愈弱，活度系，离子间相互作用愈弱，活度系数数越大，活度越大，活度a与浓度与浓度c差别愈小差别愈小 对于稀溶液：对于稀溶液： 1 a c2022-3-24第第9张共张共90张张酸碱质子理论酸碱质子理论及及质子条件质子条件 S.A.Arrhenius 电离理论电离理论水溶液水溶液 J. N. Brnsted- T. M. Lowry 质子理论质子理论水溶液、非水体系水溶液、非水体系 G. N. Lewis 电子理论电子理论-有机、配位化学有机、配位化学 R.G.Pearson 软硬酸碱理论软硬酸碱理论-无机化合物无机化合物2022-3-24第第10张共张共90张张一、酸碱质子理论凡是能给出质子的分子或离子称为凡是能给出质子的分子或离子称为酸酸；凡是能接受质子的分子或离子称为凡是能接受质子的分子或离子称为碱碱。 酸 质子 碱1.1.概念水溶液、非水体系水溶液、非水体系2022-3-24第第11张共张共90张张HClHAcNH4+Cl-Ac-NH3共轭酸共轭酸 质子质子+ +共轭碱共轭碱conjugate acid proton conjugate base两性物质两性物质:既能给出质子又能接受质子等共轭酸碱对共轭酸碱对: :组成上相差一个质子的一对物质组成上相差一个质子的一对物质注意：质子理论质子理论中无盐的中无盐的概念概念!2022-3-24第第12张共张共90张张 酸碱反应本质：酸碱反应本质：两个共轭酸碱对之间两个共轭酸碱对之间质质子传递子传递2.2.酸碱反应和共轭酸碱对酸碱反应和共轭酸碱对H+酸给出质子生成相应的碱，而碱结合质子后又酸给出质子生成相应的碱，而碱结合质子后又生成相应的酸；酸与碱之间的这种依赖关系称生成相应的酸；酸与碱之间的这种依赖关系称共轭关系共轭关系。相应的一对酸碱被称为。相应的一对酸碱被称为共轭酸碱对共轭酸碱对2022-3-24第第13张共张共90张张H+H+酸酸1 1 碱碱2 2 酸酸2 2 碱碱1 1H2O + H2O H3O+ + OH-H3O+ + OH- H2O + H2OH+酸酸1 1 碱碱2 2 酸酸2 2 碱碱1 1HF + H2O H3O+ + F-酸酸1 1 碱碱2 2 酸酸2 2 碱碱1 1酸的电离：酸的电离：水的电离：水的电离：中和反应：中和反应：H+NH3 + H2O NH4+ + OH-碱碱1 1 酸酸2 2 酸酸1 1 碱碱2 2碱的电离：碱的电离：2022-3-24第第14张共张共90张张H+HAc + NH3 NH4+ + Ac- 酸酸1 1 碱碱2 2 酸酸2 2 碱碱1 1H+H2O + Ac- HAc + OH-酸酸1 1 碱碱2 2 酸酸2 2 碱碱1 1盐的水解盐的水解:H+NH4+ +H2O H3O+ + NH3酸酸1 1 碱碱2 2 酸酸2 2 碱碱1 12022-3-24第第15张共张共90张张酸酸失失质子总数质子总数碱碱得得质子总数质子总数二、质子二、质子平衡式平衡式-PBEPBEPBE三步书写法：1. 选好选好质子基准态物质质子基准态物质(零水准零水准)；2.2.以质子基准态物质为准，列出得以质子基准态物质为准，列出得失质子后的产物及得失质子的数目失质子后的产物及得失质子的数目; ;3.3.根据得失质子数相等写出根据得失质子数相等写出PBEPBE。- - - - -重点2022-3-24第第16张共张共90张张写出一元弱酸写出一元弱酸HA溶液的质子条件溶液的质子条件HAH2O- H+A- H+OH-+ H+H3O+ce(H3O+) = ce(A-) + ce(OH-)例例1 1解：解：2022-3-24第第17张共张共90张张写出写出NH3 水溶液的水溶液的PBENH3H2O+ H+NH4+- H+OH-+ H+H3O+ce(NH4+) + ce(H3O+) = ce(OH-)例例2 2解：解：2022-3-24第第18张共张共90张张写出写出NH4Cl 水溶液的水溶液的PBENH4+H2O- H+NH3- H+OH-+ H+H3O+ce(H3O+) = ce(NH3) + ce(OH-)例例3 3解：解：2022-3-24第第19张共张共90张张写出写出NaA(Ac-、CN-) 溶液的溶液的PBEA-H2O+ H+HA- H+OH-+ H+H3O+ce(HA) + ce(H3O+) = ce(OH-)例例4 4解：解：2022-3-24第第20张共张共90张张写出多元碱写出多元碱Na2A溶液的溶液的PBEA2 -H2O- H+OH-+ H+H3O+ce(HA-) 2ce(H2A) + ce(H3O+) = ce(OH-)例例5 5+ H+HA-+ 2H+H2AA2 -:S2 -;CO32 -;C2O42 - 等等解：解：2022-3-24第第21张共张共90张张写出多元酸写出多元酸H3PO4溶液的溶液的PBEH3PO4H2O- H+H2PO4- H+OH-+ H+H3O+ce(H3O+) = ce(H2PO4-) + 2ce(HPO42-) + 3ce(PO43-) + ce(OH-)例例6 6- 2H+HPO42- 3H+PO43-解：解：2022-3-24第第22张共张共90张张写出两性物质写出两性物质NaNH4HPO4溶液的溶液的PBENH4+HPO42-H2O- H+OH-+ H+H3O+ce(H2PO4-) 2ce(H3PO4) + ce(H3O+) = ce(NH3)+ ce(PO43-) ce(OH-) 例例7 7+ H+H2PO4-+ 2H+H3PO4- H+PO43- H+NH3解：解：2022-3-24第第23张共张共90张张强酸(碱)溶液 一元弱酸一元弱酸( (碱碱) )溶液溶液 两性物质的解离平衡及溶液两性物质的解离平衡及溶液pH值值 多元弱酸多元弱酸(碱碱)溶液溶液pH值的计算值的计算 7 7- -3 3酸碱解离平衡及溶液酸碱解离平衡及溶液pHpH值值2022-3-24第第24张共张共90张张平衡浓度计算公式推导思路平衡浓度计算公式推导思路平衡浓度计算公式推导思路平衡浓度计算公式推导思路平衡浓度计算公式推导思路平衡浓度计算公式推导思路 平衡常数平衡常数 Ka、Kb r,er,ear,e(H )(A )(HA)(HA)ccKcPBE2022-3-24第第25张共张共90张张 完全解离完全解离: e.g. HCl + H2O = H3O+ + Cl- 通常通常浓度浓度: ce(H3O+) = c(HCl) 极稀极稀浓度浓度: e.g. cr(HCl) 110-6 molL-1 水的电离就不能忽略！水的电离就不能忽略！一、强酸、强碱溶液一、强酸、强碱溶液HClH2O- H+Cl- H+OH-+ H+H3O+解：解：2022-3-24第第26张共张共90张张ce(H3O+) = ce(Cl-) + ce(OH-)= cr(HCl) + 24(HA)(HA)()(w2rr3er,er,KccOHcHc)O(H)HCl()OH(3er,wr3er,cKcc0)OH()HCl()OH(w3,r3,2Kcccerer24)Cl(H)Cl(H)OH()H(w2rr3er,er,Kcccc任意一元强酸任意一元强酸HA:24)BOH()BOH()OH(w2rrer,Kccc任意一元强碱任意一元强碱BOH:2022-3-24第第27张共张共90张张例例:计算计算1.010-7molL-1NaOH溶液的溶液的pH pOH= 6.8 pH= 7.2 cr(NaOH)=1.010-71.010-6714277106 . 12100 . 14)100 . 1 (100 . 12)4(NaOH)(NaOH)(OHw2rrer,Kccc2022-3-24第第28张共张共90张张 一元弱酸一元弱酸Ka HA + H2O A- + H3O+ HA A- + H+(HA)aK(HA)(A)(Her,er,er,ccc HAc 1.810-5 HF 6.610-4 HSO4- 1.010-2 NH4+ 5.510-10 二、二、 弱酸、弱碱溶液中弱酸、弱碱溶液中pH计算计算1.一元弱酸、一元弱酸、弱碱的弱碱的离解平衡离解平衡2022-3-24第第29张共张共90张张 一元弱碱一元弱碱 Kb A- + H2O HA + OH-)(A)(OH(HA)(A-er,-er,er,-bcccKNaAc 5.510-10 NaCN 1.610-5 NaF 1.510-11 NH3 1.810-5 2022-3-24第第30张共张共90张张-14-er,er,w101.0)(OH)(HccK25 水的质子自递反应：水的质子自递反应： H2O+ H2O H3O+OH-2022-3-24第第31张共张共90张张表示弱酸、弱碱与表示弱酸、弱碱与H2O 之间质子传递反应程之间质子传递反应程度大小的标志度大小的标志 Ka Kb 越大，酸性、碱性越强越大，酸性、碱性越强Ka Kb 表达式中为各型体的相对平衡浓度表达式中为各型体的相对平衡浓度H2O 为溶剂为溶剂,浓度为常数浓度为常数,不出现在表达式中不出现在表达式中 p-237239 附表附表2 Ka Kb pKa pKb 关于关于Ka Kb： 2022-3-24第第32张共张共90张张 HA A- + H+ A- + H2O HA + OH-一元共扼酸、碱一元共扼酸、碱Ka(HA) Kb (A-) 间关系间关系)(A)(OH(HA)(A-er,-er,er,-bcccK(HA)(H)(A(HA)er,er,-er,acccK(HA)(OH)(H)(H)(Aer,er,er,er,-er,cccccKwbwKK14101)()(wbaKAKHAK2022-3-24第第33张共张共90张张MBE：c(HA) = ce(HA)+ ce(A-)(Her,cPBE：ce (H+) = cr(A-)+ ce(OH-)HAH2O- H+A- H+OH-+ H+H3O+)(Her,wcK)(H(HA)HA(er,er,accKH+来源：来源：HA解离解离H2O解离解离)(H(HA)HA()(A(HA)(A)(H)HA(er,er,arer,rer,accKccccK2022-3-24第第34张共张共90张张)(H+)(H(HA)HA=)(H+er,w+er,er,a+er,cKccKc)(wer,aer,(HA)HA()(HKcKcH+ 精确公式精确公式2022-3-24第第35张共张共90张张wer,aer,(HA)HA()(HKcKccr（HA）cr,e（HA）2022-3-24第第36张共张共90张张(1) cr(HA)Ka 20K w,且且 cr(HA)/Ka500 时时:r,earw(H )(HA) (HA)cKcK 此时不能忽略水对此时不能忽略水对H+的贡献，的贡献，但但可忽可忽略弱酸解离引起的浓度变化略弱酸解离引起的浓度变化， 即认为：即认为：cr,e(HA)= cr(HA) - cr,e(A-) cr(HA)近似计算公式近似计算公式2022-3-24第第37张共张共90张张0)HA()HA()H()HA()H(,2,raeraercKcKc(2) cr(HA)Ka20Kw , 且且cr(HA)/Ka500 时：时： 2(HA)HA(4+)HA(+-=)(Hraaa+er,2cKKKc(HA)HA=)(Her,a+er,cKc)()(H(HA)(HA)er,raccK此此时式中时式中Kw可忽略,即忽略水对忽略水对H+贡献贡献,只只考虑考虑HA解离解离， 不忽略弱酸解离引起的平不忽略弱酸解离引起的平衡浓度变化衡浓度变化: cr,e(HA)= cr (HA) - cr,e(H+)近似计算公式近似计算公式2022-3-24第第38张共张共90张张(3) cr(HA)Ka 20Kw ,且且cr(HA)/Ka 500 (HA)(Hraer,cKcH+即即: cr,e(HA)= cr(HA) - cr,e(A-) cr(HA) 精确计算公式可简化为近似公式：精确计算公式可简化为近似公式： 最简式最常用！2022-3-24第第39张共张共90张张(BOH)(OHrber,cKcwrber,(BOH)BOH()(OHKcKc2,(BOH) 4(BOH)(BOH)(BOH)2bbbrr eKKKcc近似计算公式近似计算公式近似计算公式近似计算公式最简式2022-3-24第第40张共张共90张张例例 : 计算计算0.10molL-1HF溶液的溶液的pH 值值war20KKc500ar/Kc210. 0106 . 64)106 . 6(106 . 642443107.8pH = 2.11 Ka(HF) = 6.610-424)(Hraaaer,2cKKKc解：解：2022-3-24第第41张共张共90张张(HA)(Hraer,cKc（Ka 1.7610-5)war20KKc500 ar/Kc例例: 计算计算0.10molL-1HAc溶液的溶液的pH值值解：解：51076. 1=1.33 10-3pH = 2.38 2022-3-24第第42张共张共90张张柠檬酸柠檬酸-三元酸三元酸酒石酸酒石酸-二元酸二元酸苹果酸苹果酸-二元酸二元酸哇,真酸呀!H2C2O4 二元酸二元酸H2S- 二元酸二元酸2022-3-24第第43张共张共90张张H3PO4 H2PO4- + H+ K a,1 =7.610-3 H2PO4- HPO42- + H+ Ka,2 =6.310-8 HPO42- PO43- + H+ Ka,3 =4.410-13 3.3.多元酸、碱电离平衡多元酸、碱电离平衡Ka,1 = Ka(H3PO4)Ka,2 = Ka(H2PO4-)Ka,3 = Ka(HPO42-)多元弱酸多元弱酸2022-3-24第第44张共张共90张张2022-3-24第第45张共张共90张张 PO43- +H2O HPO42- +OH- Kb,1 =2.310-2HPO42- +H2O H2PO4- +OH- Kb,2 =1.610-7 H2PO4- +H2O H3PO4 +OH- Kb,3 =1.310-12 Kb,1 = Kb(PO43-)Kb,2 = Kb(HPO42-)Kb,3 = Kb(H2PO4-)多元弱碱多元弱碱2022-3-24第第46张共张共90张张三元弱酸三元弱酸/ /碱碱: :多元弱酸、碱多元弱酸、碱-离解常数之关系离解常数之关系H3PO4 H2PO4- + H+ K a,1 =7.610-3 H2PO4- HPO42- + H+ Ka,2 =6.310-8 HPO42- PO43- + H+ Ka,3 =4.410-13 PO43- +H2O HPO42- +OH- Kb,1 =2.310-2HPO42- +H2O H2PO4- +OH- Kb,2 =1.610-7 H2PO4- +H2O H3PO4 +OH- Kb,3 =1.310-12 2022-3-24第第47张共张共90张张二元弱酸二元弱酸/ /碱碱: :2022-3-24第第48张共张共90张张 分级解离，各级解离均可建立平衡。分级解离，各级解离均可建立平衡。 多元弱酸多元弱酸第二级、第三级解离因第二级、第三级解离因同离子同离子效应效应及及电荷效应电荷效应，解离困难，解离困难，以第一步以第一步解离为主，计算该溶液中氢离子浓度时解离为主，计算该溶液中氢离子浓度时常按一元弱酸、弱碱处理。常按一元弱酸、弱碱处理。1.1.解离规律：解离规律：l例如：例如：H2S、H2CO3、H3AsO3等等按一元弱酸、弱碱处理！2022-3-24第第49张共张共90张张2A)(H4)(H2ra,1a,1a,1er,2cKKKcA)(H)(H2ra,1er,cKc)(wra+er,+(HA)HA=)(HKcKc多元弱酸按一元弱酸处理,计算公式:(1) cr(H2A)Ka,1 20K w,且且 cr(H2A)/Ka,1500(2) cr(H2A)Ka,120Kw, 且且cr(H2A)/Ka,1500 (3) cr(H2A)Ka,120Kw , 且且cr(H2A)/Ka,1500 2022-3-24第第50张共张共90张张2B(OH)4)(OH2rb,1b,1b,1er,2cKKKcB(OH)(OH2rb,1er,cKcw2r2b,1er,)B(OH)B(OH)(OHKcKc多元弱碱按一元弱碱处理,计算公式:(1) crB(OH)2Kb,1 20K w,且且 cr B(OH)2 /Kb,1500(2) crB(OH)2Kb,1 20Kw, 且且crB(OH)2 /Kb,1500(3) crB(OH)2 Kb,120Kw , 且且crB(OH)2 /Kb,1500 2022-3-24第第51张共张共90张张例例: 计算计算0.10molL-1 H2C2O4溶液的溶液的pH值值 pH = 1.28 wa1r20KKc500a1r/Kc053. 0210. 0109 . 54)109 . 5 (109 . 524)(H2222ra,1a,1a,1er,2cKKKc解：解：2022-3-24第第52张共张共90张张例例: 室温下饱和室温下饱和CO2溶液溶液 cr=0.04，求平衡，求平衡时时H+、 HCO3-、 CO3 2-浓度浓度Ka,1 = 4.310-7 Ka,2 = 5.6 10-11crKa,1 = 1.7 106 20 KwKa,1 = 105 500 解：解：c e(HCO3-)ce(H+)1.310-4 mol.L-1=1.310-404. 0103 . 4)H(71 ,arerKcc2022-3-24第第53张共张共90张张 x = cr,e(CO32-)= Ka,2= 5.6 10-11Ka,1 = 4.310-7 Ka,2 = 5.6 10-11 HCO3- + H2O CO32- + H3O+ cr,e 1.310-4 x 1.310-4Ka,2 =1.3 10-4 x1.3 10-42022-3-24第第54张共张共90张张二元酸酸式盐二元酸酸式盐:两性物质：既可得到质子又可以失去质子两性物质：既可得到质子又可以失去质子 如：如： H2O NaH2PO4 Na2HPO4 NaHC2O4 NaHCO3 NH4Ac HA-H2O+ H+H2A+ H+H3O+- H+OH- H+A2-PBE:2022-3-24第第55张共张共90张张A)(H)(HA)(H2er,er,er,a,1cccK)(HA)(A)(Her,2er,er,a,2cccK)(OH)(H-er,er,wccK)(H)(H)(HA)(HA)(H)(Her,wer,-er,a,2a,1-er,er,er,cKccKKccca,1er,er,2er,)(HA)(HA)(HKccc)(H)(HA)(Aer,er,a,22er,ccKc)(H)(OHer,w-er,cKc代入上式，得：代入上式，得：2022-3-24第第56张共张共90张张)(HA)(HA()(Her,1a,wer,a,21a,er,cKKcKKcH+精确计算公式精确计算公式故做如下近似处理故做如下近似处理：r1a,wra,21a,er,)()(HcKKcKKc未知，无法直接计算未知，无法直接计算2022-3-24第第57张共张共90张张如允许5%的误差，可进一步化简式:(1) crKa,220Kw, cr20Ka,1： Kw忽略忽略r1a,wra,21a,er,)()(HcKKcKKcr1a,ra,21a,er,)(HcKcKKc2022-3-24第第58张共张共90张张如允许5%的误差，可进一步化简式:(2) crKa,2 H2SO4 H3PO4 HAc H2CO3 NH4+ H2O 碱性：碱性： ClO4- HSO4- H2PO4- Ac- HCO3- NH3 OH-2022-3-24第第89张共张共90张张碱碱酸酸3 ,1 ,2333)()(abbbKKHPOKPOK)()()()()()(23,33,33,23,HPOcHcPOcPOcOHcHPOcerererererer2022-3-24第第90张共张共90张张2022-3-24第第91张共张共90张张物料平衡物料平衡电荷平衡电荷平衡质子平衡质子平衡质量守恒质量守恒电电 中中 性性质子得失数相等质子得失数相等7 7-3-3 酸碱平衡的处理方法酸碱平衡的处理方法(HA)(H)(A(HA)er,er,-er,acccK2022-3-24第第92张共张共90张张HAc HAc,Ac- c(HAc) = ce(HAc) + ce(Ac-)倍数倍数一、物料平衡式一、物料平衡式- -MBEMBE物质总浓度该物质各物质总浓度该物质各型体型体之和之和Na2CO3 Na+， CO32- HCO3- ,H2CO3 c(Na2CO3) = ce(H2CO3) + ce(HCO3-) + ce(CO32- ) ce (Na+) = 2c(Na2CO3) 2022-3-24第第93张共张共90张张 ce (Na+)+ ce (H+) = 2ce (C2O42-) + ce (HC2O4-) + ce (OH-)溶液为电中性溶液为电中性: 正电荷总数负电荷总数正电荷总数负电荷总数二、电荷平衡式二、电荷平衡式- -CBECBEHAc 溶液溶液 H+，OH-，Ac- ce (H+) = ce(Ac -) + ce(OH-)Na2C2O4 溶液溶液 Na+, H+, OH-, C2O42-, HC2O4-2022-3-24第第94张共张共90张张ce (Na+)+ce(H+) = ce (OH-)+3 ce (PO43-) + 2ce(HPO42- ) + ce (H2PO4- ) Na2HPO4 溶液溶液 Na+, H+, OH-, PO43-, HPO42-, H2PO4-二、电荷平衡式二、电荷平衡式- -CBECBE