锂电池的工作原理和应用分析

西南科技大学本科生毕业论文2 Southwest university of science and technology 本科毕业设计（论文） 锂离子电池的工作原理和应用分析学院名称理学院专业名称光信息科学与技术学生姓名杨大华学号20072708指导教师 施鹏程 讲师二一一年六月 一八 西南科技大学本科生毕业论文2锂离子电池的工作原理和应用分析摘要：锂离子电池是一种新型的电池，在很多领域中得到了广泛应用。在各种新能源电池中，锂离子电池被认为是最有发展前途的新能源动力型电池之一。本论文通过介绍锂离子电池的原材料与工作原理，提高了对锂离子电池的结构特性和工作机制的认识。通过分析我国锂离子电池的研究动态,指出了我国在锂离子电池技术和产品上已经接近世界先进水平,并且向着更抗衰老，更低回收率，更耐受过充，更长寿命方向发展。最后针对国内动力型锂离子电池发展中存在的主要的六大问题,提出了七个相应的解决方法。关键词：锂离子电池；新能源；工作原理；应用The Work Principle and Application Analysis of the Lithium-ion BatteryAbstract: Lithium ion battery is a new type of battery. It can be widely used in many fields. In all kinds of new energy battery, lithium ion battery is considered as one of the most promising new energy. To know more about the structure of lithium-ion battery characteristics and working mechanisms, this thesis describes the raw materials and working principle. Through analyzing of the lithium-ion battery researching trends, the technology and products of the lithium-ion batteryare in our country are closing to the world advanced level, and facing to a more anti-aging, more low recovery, more tolerance overcharge, longer life direction.Finally, according to six problems in the development of lithium ion batteries, put forward seven corresponding solutions.Keywords: Lithium-ion battery；New energy；Working principle；Apply目录第一章 绪 论11.1锂离子电池的发展历史11.2为何A股市场上有锂走遍天下21.3锂离子电池的特点41.4本论文的研究目的和主要工作5第二章 锂离子电池的原材料62.1正极材料62.2电解质材料72.3负极材料82.4隔膜9第三章 锂离子电池的工作原理113.1锂离子电池的分类和结构图113.2锂离子电池的工作原理12第四章 现阶段锂离子电池的应用分析144.1现阶段锂离子电池的应用144.2我国锂离子电池的现状一五4.2.1国内锂离子电池的研究动态一五4.2.2历年国内锂离子电池的产量164.2.3历年我国锂离子电池的出口情况164.2.4 2010年我国各类电池出口情况174.3国内动力型锂离子电池发展存在的主要问题174.4针对动力型锂离子电池发展存在问题的几点建议一八第五章 锂离子电池的发展和市场前景205.1锂离子电池的发展障碍205.2锂离子电池的发展趋势205.3锂离子电池的市场前景21结论23致谢24参考文献252西南科技大学本科生毕业论文第一章 绪 论近年来，油价逐步攀升和城市大气污染日益加重，给人们的生产、生活带来了沉重的压力，传统的燃油汽车交通方式受到越来越多的人质疑，发展对传统化石能源依赖性低以及环境友好的新型交通工具，成为人们的共识。在各种新型交通工具中，以新能源动力为核心的新能源汽车备受瞩目。在各种新能源动力形式中，锂离子电池被认为是最有发展前途的新能源动力形式之一。锂离子电池是一种新型的电池，在很多领域中得到了广泛应用。1.1锂离子电池的发展历史 锂离子电池是锂电池发展而来。所以在介绍锂离子电池之前，先介绍锂电池。举例来讲，以前照相机里用的扣式电池就属于锂电池。锂电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯，负极是锂。电池组装完成后电池即有电压，不需充电。这种电池也可以充电，但循环性能不好，在充放电循环过程中，容易形成锂枝晶，造成电池内部短路，所以一般情况下这种电池是禁止充电的。1970年代埃克森的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料，金属锂作为负极材料，制成首个锂电池1。1982年伊利诺伊理工大学的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性，此过程是快速的，并且可逆2。与此同时，采用金属锂制成的锂电池，其安全隐患备受关注，因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。后来，日本索尼公司发明了以炭材料为负极，以含锂的化合物作正极的锂离子电池，在充放电过程中，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池3。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样，当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。在锂离子电池的充放电过程中，锂离子处于从正极运动到负极，再由负极运动到正极的状态。锂离子电池就像一把摇椅，摇椅的两端为电池的两极，而锂离子就像运动员一样在摇椅来回奔跑。所以锂离子电池又叫摇椅式电池。1.2为何A股市场上有锂走遍天下在能源与环保日益成为全球性热点的大环境下，新能源将是未来的发展方向。作为一种新型的电池，动力型锂离子电池也将迎来爆发式增长。但就目前而言，锂电产业还是一项新兴的产业，相关技术还不够成熟，其应用和推广也还需要一个过程。当前A股市场上相关的上市公司，对锂离子电池及相关产业大多还处在研发等投入阶段，产出尚早。不过，这些因素并不影响A股市场上的各路资金对锂离子电池概念的追棒。锂离子电池概念的股票被炒得风生水起，诞生了成飞集成（002190）这样的大牛股。图1-1成飞集成股价的K线图成飞集成在A股市场上的表现，可谓疯狂。如图1-1，从2010年7月6日到9月9日，一共35个交易日，成飞集成一三次涨停，股价从6月28日的收盘价11.49元，一直涨到9月9日的最高价52.29元。35个交易日，涨幅高达355%。是什么原因使得成飞集成的股价涨幅如此之大呢?正是锂离子电池这一概念。 2010年7月6日，四川成飞集成科技股份有限公司发布公告，将通过非公开增发股票1.06亿股，募集不超过10.2亿元。募集资金将全部用于增资中航锂电(洛阳)有限公司，建设锂离子动力电池项目4。增资完成后，四川成飞集成科技股份有限公司将持有中航锂电约60%的股权，从而实现对其的绝对控股。今年以来，我国频繁推出对新能源产业的相关支持政策，众多企业也开始涉足锂离子电池这一热门新兴产业。自二次电池进入使用以来，主要经历了铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池这几个阶段。其中锂离子电池是目前最为先进的绿色二次电池，这是锂离子电池概念股受到关注的最主要原因。市场看好锂离子电池的发展前景，认为锂离子电池的发展空间巨大，大力发展锂离子电池业务能给上市公司带来丰厚的利润。中航锂电目前的大股东中国空空导弹研究院在锂离子电池领域已有多年的研究，可定制动力模块和储能模块，并且已有一定的规模，是国内大容量锂离子动力电池的领跑者。市场众多投资机构和个人投资者认为，成飞集成通过增资后控股的中航锂电有了中国空空导弹研究院的技术支持，有望成为锂离子电池的龙头企业，业绩将大幅度提升，给控股股东四川成飞集成科技股份有限公司带来丰厚的利润。正因为如此，才使得成飞集成35个交易日，股价涨幅355%。成飞集成股价的大幅度上涨带动了A股市场上相关的锂离子电池概念股。 2010年7、8月份，A股市场上一些原本主营业务不是锂离子电池的公司，甚至有些毫不相关的公司也纷纷加入到锂离子电池概念中来，纷纷发布公告称进军锂离子电池，因为只要与锂离子电池沾上一点点边，股价立刻就会大幅上涨。比如佛山照明（000541），虽然传出内幕交易和泄密丑闻，但这并没有阻止佛山照明向新能源领域高歌猛进，其也成为了8月份的明星股。据了解，佛山照明目前大部分的主营业务收入仍来自照明器材及灯具。8月17日，佛山照明发布公告称，将审议公司投资磷酸铁锂正极材料及锂离子电池生产等事项，当日停牌一天。虽然佛山照明是投资整个锂离子电池产业链，但其锂离子电池生产基地项目仍为初始阶段，实际发展前景还有待时间检验。然而公司股价一八日复牌后立刻涨停，其后连续大涨。更夸张的是主营业务为电子元器件的铜峰电子（600237），在公司已经确认是集团公司做锂离子电池项目后，公司股价依旧肆无忌惮地涨停。整个7、8月份， 锂离子电池概念股全线上涨，横店东磁、江特电机涨幅超过100%；德赛电池、佛山照明、金瑞科技、湘潭电化涨幅超过50%；江苏国泰、路翔股份、西部矿业涨幅超过30%。正因为锂离子电池的前景巨大，才使得锂离子电池概念股在A股市场上股价大幅上涨。1.3锂离子电池的特点在各种新能源动力形式中，锂离子电池被认为是最有发展前途的新能源动力形式之一。正由于锂离子电池拥有以下八种无可比拟的优势特点，才会被市场如此看好。1. 超长寿命。长寿命铅酸电池的循环寿命在300次左右，最高也就500次，而磷酸铁锂动力电池，循环寿命达到2000次以上，标准充电（5小时率）使用，可达到2000次。同质量的铅酸电池是“新半年、旧半年、维护维护又半年”，最多也就11.5年，而磷酸铁锂离子电池在同样条件下使用，将达到年。综合考虑，性能价格比将为铅酸电池的5倍以上5。2. 使用安全。磷酸铁锂完全解决了钴酸锂和锰酸锂的安全隐患问题。钴酸锂和锰酸锂在强烈的碰撞下会产生爆炸，对消费者的生命安全构成威胁，而磷酸铁锂经过严格的安全测试，即使在最恶劣的交通事故中也不会产生爆炸。3. 可大电流快速充放电。在专用充电器下，1.5C(电池标称容量)充电40分钟内即可使电池充满，起动电流可达2C，而铅酸电池现在无此性能。4. 耐高温。磷酸铁锂电热峰值可达350500，而锰酸锂和钴酸锂只在200左右。5. 大容量。天津斯特兰能生产的磷酸铁锂动力电池的续行里程是同等质量铅酸电池的34倍，其优点可使电动自行车在适中重量的前提下，充一次电可跑100多公里，对于上班族，充一次电能够使用一周左右的时间。而铅酸电池配备的电动自行车在整车重量不超标的条件下，其电池容量最大为12Ah（铅酸电池重量此时已达一三公斤，而同容量的磷酸铁锂离子电池的重量只有5公斤），充一次电最多能够行驶50km左右。6. 无记忆效应。可充电池经常处于充满不放完的条件下工作，容量会迅速低于额定容量值，这种现象叫做记忆效应。像镍氢、镍镉电池存在记忆性，而磷酸铁锂离子电池无此现象，电池无论处于什么状态，可随充随用，无须先放完再充电。7. 体积小、重量轻。同等规格容量的磷酸铁锂离子电池的体积是铅酸电池体积的2/3，重量是铅酸电池的1/3。8. 绿色环保。 磷酸铁锂材料无任何有毒有害物质，不会对环境构成任何污染，被世界公认为绿色环保电池。该电池无论在生产及使用中，均无污染，因此该电池又列入了“十五”期间的“863”国家高科技发展计划，成为国家重点支持和鼓励发展的项目。随着中国加入WTO，中国电动自行车的出口量将迅速增大，而现在进入欧美的电动自行车已要求配备无污染电池，配备铅酸电池的电动车很难出口。当前以北京大力水手公司生产的新型磷酸铁锂材料及动力电池来配备的电动车，广泛出口到欧洲市场，选择磷酸铁锂作为电动车电池将是一种具有长远战略意义的明智选择。1.4本论文的研究目的和主要工作本文的研究目的为:分析锂离子电池的工作原理，介绍国内锂离子电池的现状，分析锂离子电池的发展和市场前景，针对国内锂离子动力电池发展过程中存在的问题，提出合理的建议。本文的主要工作包括:1. 探索构成锂离子电池的原材料。2. 对锂离子电池的工作原理进行深入的分析。3. 介绍国内锂离子电池的现状。4. 针对国内锂离子动力电池发展过程中存在的问题，提出合理的建议。5. 分析锂离子电池的发展和市场前景。 第二章 锂离子电池的原材料锂离子电池(Lithium Ion Battery，缩写为LIB)，又俗称锂电池。锂离子电池分为液态锂离子电池(LIB)和聚合物锂离子电池(PLB)。锂离子电池由4部分组成，即正极、负极、隔膜及电解液。本章将详细介绍锂离子电池这四种原材料。2.1正极材料一般来说，在锂离子电池产品组成成成分中，正极材料占据着最重要的地位，正极材料的好坏，直接决定了最终锂离子电池产品的性能指标。锂离子电池正极材料主要包括层状LiMO2和尖晶石型LiM2O4结构的化合物(M=Co、Ni、Mn、V等过渡金属离子)，其具有以下特点:在所要求的充放电电位范围内具有与电解质溶液的电化学相容性；温和的电极过程动力学；高度可逆性；全锂化态下在空气中的定性6。最重要的锂离子电池正极材料主要有3种: LiMO2、LiMn2O4和LiNiO2。最早用于商品化的锂离子电池中的正极为LiCoO2，它具有可靠的性能，较长 的循环寿命，几乎成为锂离子电池的标准正极材料；但同时它的可逆容量不高(一三0mAh/g)，钴金属不仅价格昂贵，而且还有一定毒性。LiNiO2的可逆容量大约比LiCoO2高20%左右，然而在充放电过程中，LiCoO2的晶体结构易于被破坏，从而导致循环容量的衰减。此外，从电池安全性的角度来讲，LiNiO2用作电池的正极材料也有缺点，这是因为LiNiO2易于分解，分解过程中产生大量的热。LiMn2O4是尖晶石型嵌锂化合物的典型代表，它的可逆容量大约比LiCoO2低20%左右。在正极材料中，LiMn2O4具有最低的成本和较好的耐过充性和安全性。正尖晶石LiMn2O4的主要缺点是循环性能较差，特别是在高温下嵌锂容量迅速衰减。产生这一现象的原因主要有:充放电时，电解质溶液在高压区不稳定；LiMn2O4在充放电循环中易发生歧化反应，产生晶体结构破坏，生成 Mn+溶解到电解液中7。对正极材料进行改性，提高它的循环性能、大电流充放以及高温下的容量保持性能的方法主要有:掺杂，常用的掺杂离子有Co3+、Cr3+、Ni2+等；表面处理。掺杂就是通过在正极材料中引入其它原子，从而改善其稳定性，提高电极结构变化的可逆性，延长循环寿命。掺钴LiNiO2材料LiNiO0.8Co0.2O2的新一代锂离子电池正极材料，目前一些公司已经在它们生产的商品化锂离子电池中使用它作为正极材料。掺镍LiCoO2材料LiNiO0.3Co0.7O2具有较好的充放电性能，首次充电容量达一五6mAh/g。研究发现，掺钴富锂型尖晶石Li1+XMn2-XCo0.一五O4可以增强晶体结构的稳定性，提高循环寿命。掺入钴的量越高，样品的嵌锂能力越低，循环稳定性越好，但初始容量显著降低。表面处理的主要方法就是在正极材料表面包覆一层薄而稳定的覆层，将正极材料和电解液隔离开来，阻止正极材料和电解液的直接接触，可以较好地抑制正极材料和电解液之间的恶性相互作用，从而有效抑制正极材料的溶解和电解液溶剂分解8。2.2 电解质材料电解液在电池正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压高比能等优点的保证。锂离子电池有机电解液一般由3部分组成:电解质；锂盐有机溶剂；添加剂。常用的电解质锂盐主要包括LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3和LiN(SO2CF3)2等，其中LiPF6以较好的电导率、电化学稳定性和环境友好性而在商品化的锂离子电池中获得了应用，而其它电解质锂盐则多用于实验室研究中。电解质锂盐的研究和开发主要集中在以下3个方面:LiN(SO2 CF3)2及其类似物；络合磷酸锂化合物；络合硼酸锂化合物9。LiN(SO2CF3)2具有和LiPF6相近的电导率，而且有较好的热稳定性和水解稳定性，但存在对铝或铜电极集流体的腐蚀。用具有较大分子半径的锂盐替代LiTFSI，是改善LiTFSI对正极集流体腐蚀电位的一种重要方法，LiN(SO2CF2CF3)2和LiC(SO2CF3)3的稳定性，如LiN(SO2CF3)2的EC+THF电解液体系对铝集流体的腐蚀在414V(vs1Li/Li+)以上。LiBF4和LiPF6都有较好的环境友好性，但它们也都存在热稳定性差和易水解的缺点。通过控制阴离子结构在分子中引入其它吸电子基团，提高该类锂盐的热稳定性和水解稳定性，是新型电解质锂盐研究中的重要方法。被研究的络合硼酸锂类化合物有10余种，但络合硼酸锂类化合物往往电导率较低，只能作为辅助电解质锂盐使用。络合磷酸锂化合物基本上是LiPF6中的氟为三氟甲基或全氟烷基所取代，形成的新化合物。其中LiPF4(CF3)2具有最好的综合性能。虽然新型电解质锂盐的研究开发已取得了较多的成果，但从性能、价格和生产工艺等各个环节综合考虑，LiPF6仍将是商业化锂离子电池采用的主要电解质锂盐10。有机溶剂主要包括碳酸酯、醚和羧酸酯等，目前烷基碳酸酯类有机溶剂在商品化的锂离子电池中获得了应用，这些烷基碳酸酯主要包括EC(碳酸乙烯酯)、PC(碳酸丙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)以及EMC(碳酸甲乙酯)等， 没有哪一种单独溶剂能够满足锂离子电池对有机溶剂的所有要求，因此典型的有机溶剂都是混合有机溶剂。新型有机溶剂开发的目的在于寻找介电常数高、电化学稳定性好以及安全性好的有机溶剂，以改善电池的性能。在有机溶剂分子中引入卤素，得到的化合物具有非常好的物理和化学稳定性，不易燃烧。虽然迄今为止，并没有见到关于在商品化锂离子电池中使用添加剂的报道， 但添加剂研究一直是有机电解液研究、开发中的一个热点。主要用以改善电极 SEI膜性能的添加剂和过充电保护添加剂是当前添加剂研究中的热点。主要用以改善电极SEI膜性能的添加剂主要包括CO2、N2O、CO、聚硫阴离子SX2-，以及前文所述使用的ES、PS、VC等添加剂来实现电池的过充电保护，对于简化电池制造工艺，降低电池生产成本具有极其重要的意义。被研究过的此类添加剂主要有二茂铁及其衍生物和Fi、Ru、Ir或者Ce等的联吡啶或邻菲咯啉的金属络合物以及苯环上被两个甲氧基和一个卤素原子取代的芳香族化合物。2.3 负极材料锂离子电池的负极材料主要包括石墨、硬碳和含氢碳等材料，同时一些金属氧化物作为锂离子电池的负极材料也受到了较多的重视。作为锂离子电池的负 极材料一般具有以下特点:锂离子的脱嵌容量要大；具有良好的充放电循环特性；放电电压很快达到平衡状态；高度可逆的嵌入反应；与电解质具有良好的相容性。焦炭和石墨是最重要的两种碳负极材料，在商品化的锂离子电池中得到了广泛的应用。焦炭为非完美石墨结构的碳材料，锂在石油焦中的最大理论化学嵌入量为 LiC12，电化学容量为一八6mAh/g。这主要是由于插锂时，碳材料会发生体积膨胀，热解碳材料中存在的结构缺陷阻碍了其体积的膨胀。焦炭材料的优点是与电解液有较好的相容性，在焦炭作为负极的锂离子电池中可以使用聚碳酸酯(PC)基电解液11。石墨为具有层状结构的物质，锂离子在其层间嵌入，形成锂碳化合物，其一阶化合物分子式为LiC6。石墨的理论容量为372mAh/g，但绝大多数的嵌锂容量低于此理论容量。目前大部分商品化锂离子电池中都使用石墨材料作为负极。影响石墨负极性能的因素有石墨晶体结构、石墨表面化学性质以及石墨颗粒的结构、形态和制备方式等。在石墨电极中存在锂离子嵌入的有机溶剂发生反应，将导致石墨电极的剥落和电极性能的降低。许多研究者都认为PC易于在石墨化电极中发生共嵌入，而且PC的分解电势小于相应的溶剂化嵌入锂离子的还原电势，这种二元嵌入化合物是不稳定的，PC将在石墨层间分解产生丙烯。导致石墨电极的剥落，形成小的石墨颗粒，进而导致石墨电极可逆容量下降。因此，在PC基电解液中往往加入添加剂或共溶剂，以在石墨电极表面形成稳定的SE膜和抑制PC共插对电极的破坏。一些能够优先于PC在碳负极上发生还原的有机溶剂如ES、PS、V C、CL-EC和F-EC等，能够在PC共嵌入碳负极前形成SEI膜，从而能够抑制PC的共嵌入。而EC在石墨电极上的还原产物(CH2OCO2Li)2是一种致密的、高效能的钝化剂，它不仅能阻止溶剂分子共插对电极的破坏，而且还具有较好的导锂性能。许多不能单独作为碳负极溶剂(如PC、DEC)的电解液中加入EC共溶剂均能获得较好的循环效率。因此EC基的烷基碳酸酯混合溶剂在石墨作为负极的锂离子电池中获得了广泛的应用。改善石墨与有机电解液相容性的方法主要有:在石墨颗粒或石墨膜电极上包覆一层低温裂解碳的壳层，形成具有核壳0结构的复合碳负极；在石墨电极表面人工施加Li2CO3、LiOH在电极表面形成无机固体电解质晶体膜12。2.4隔膜隔膜是锂离子电池重要的组成部分，其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直 接影响电池的容量、循环性能等特性。性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。锂离子电池隔膜的材料主要为多孔性聚烯烃，其制备方法主要有:湿法，即相分离法；干法，即拉伸致孔法。不管采用哪种方法，目的都希望增加隔膜的孔隙率和强 度。湿法是将液态的烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后，形成均匀的混合物，挥发溶剂，进行相分离，再压制得到膜片；将膜片加热至接近结晶熔点，保温一定时间，用易挥发物质洗脱残留的溶剂，加入无机增塑剂粉末使之形成薄膜，进一步用溶剂洗脱无机增塑剂，最后将其挤压成片。这种方法制备的隔膜，可以通过在凝胶固化过程中控制溶液的组成和溶剂的挥发，改变其性能和结构。采用的原料一般是聚乙烯(PE)。湿法可以较好地控制孔径及孔隙率，但是使用溶剂后，可能产生污染，也将提高成本。干法是将聚烯烃树脂熔融，挤压、吹制成结晶性高分子薄膜，经过结晶化热处理、退火后，得到高度取向的多层结构，在高温下进一步拉伸，将结晶界面进行剥离，形成多孔结构，可以增加隔膜的孔径一三。多孔结构与聚合物的结晶性、取向性有关。电池的性能取决于隔膜以及其他材料的整体性能，电池的设计要求不同，对隔膜的要求也不同。隔膜的主要性能包括透气率、孔径大小及分布、孔隙率、力学性能、热性能及自动关闭机理和电导率等。透气率是透气膜重要的物化指标，由膜的孔径分布、孔隙率等决定。孔隙率和孔径的大小及分布与微孔膜的制备方法有关。目前，隔膜发展的趋势是要有较高的孔隙率、较低的电阻、较高的抗撕裂强度、较好的抗酸碱能力和良好的弹性。第三章 锂离子电池的工作原理3.1锂离子电池的分类和结构图锂离子电池按壳体和电解质可分为:(1)液体铝壳锂离子电池；(2)液体钢壳锂离子电池；(3)液体软包装锂离子电池；(4)胶体聚合物锂离子电池；(5)固体聚合物锂离子电池。如图3-1，为聚合物锂离子电池的结构图。图3-1 聚合物锂离子电池的结构图锂离子电池，从物理形态上有方型、圆柱型、钮扣型、卡片型、异型。图3-2和图3-3，分别为方型和圆柱型锂离子电池的结构图。图3-2 方型锂离子电池的结构图图3-3 圆柱型锂离子电池的结构图3.2锂离子电池的工作原理锂离子电池的反应实质上为一个Li+浓差电池，图3-4表示了它的工作原理。图3-4 锂离子电池的工作原理示意图锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。充电时，Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。放电时则相反，Li+从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态14。以石墨/锂钴氧电池为例，充电时正极LiCoO2中的锂离子迁出，经过电解液，嵌入石墨的碳层间，在电池内形成锂碳层间化合物；放电时，过程刚好相反，即锂离子从石墨负极的层间迁出，经过电解液，进入正极LiCoO2中。电池的各电极反应和电池的反应分别为：负极：6CxLi+xe-LixC6 正极：LiCoO2xLi+Li1-XCoO2Xe- 电池总反应：LiCoO26Cli1-xCoO2LixC6在正常充放电的情况下，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入和脱出，一般只引起层面间距变化，不破坏晶体结构，在充放电过程中，负极材料的化学结构基本不变。因此，从充放电反应的可逆性看，锂离子电池反应是一种理想的可逆反应一五。第四章 现阶段锂离子电池的应用分析4.1现阶段锂离子电池的主要应用 锂离子电池是一种新型的电池，在很多领域中得到了广泛应用。下面将从七个方面简述分析现阶段锂离子电池的主要应用。1. 移动电话的应用。随着手机向轻、薄、短、小化的发展，对体积小而容量大的电池需要也就相应增强，这样就可以省下大量的空间。要使手机最小型化，只有锂离子电池是最好的电源。全球每年新生产的手机数量大约在6亿部，需要的手机电池至少也要6亿只，年销售额就可以达到200多亿元。因此，手机电池的市场不但是巨大的，而且既长期又稳定，极具持久力和潜在力16。 2. 笔记本电脑的应用。由于笔记本电脑携带方便，便于工作，近几年笔记本电脑需求量不断增加。又由于笔记本电脑更新换代非常快，很多的笔记本电脑使用者每过一段时间都会更换最新的型号。一个笔记本电脑至少要配置一只锂离子电池。随着笔记本电脑需求量不断的增加，锂离子电池的需求量自然也会大幅增加。3. 电动自行车的应用。根据有关方面预测，我国人口总量将控制16-17亿之间，是美国人口的6倍，德国的20倍。在美国平均1.5人1辆汽车，德国平均1.33人1辆汽车，随着中国经济的发展，汽车的拥有量不断增加。如果达到美国的经济发展水平，那么中国的气油消耗量将相当于目前中东地区产油量的2倍。显然是不现实的，应当依靠其它方法来解决。因此，电动自行车是目前较为理想的选择之一。因为电动自行车在行使时不会产生环境污染。我国的自行车拥有量相当大，号称自行车王国。从居民平均收入水平和大众需求来看，电动自行车更容易普及和推广，电动自行车是助力自行车最好的替代品。但目前我国的电动自行车大部分还是采用的铅酸电池作为动力，而电池的本身质量就有十几公斤。如果采用锂离子电池，电池的质量只有3公斤左右。所以，锂离子电池代替电动自行车的铅酸电池是必然趋势，这样电动自行车的轻快、便捷、安全、廉价将会受到越来越多人士的欢迎17。4. 电动汽车的应用。对我国而言，汽车污染日益严重，尾气、噪音等对环境的破坏到了必须加以控制和治理的程度，特别是在一些人口稠密、交通拥挤的大中城市情况变得更加严重。发展新一代电动汽车和混合电动汽车作为无污染、少污染、能源多样化配置的新型交通工具将成为必然趋势。5. 在航空航天方面的应用。由于锂离子电池具有很强的优势，因此目前已经用于火星着陆器和火星漫游器。在今后的系列探测任务也将采用锂离子电池。除了美国航空航天局的星际探索外，其它航天组织也在考虑将锂离子电池应用于航天任务中。目前锂离子电池在航空领域的主要作用是为发射和飞行中的校正、地面操作提供支持；同时有利于提高一次电池的功效并支持夜间作业一八。6. 在军事方面的应用。对于军队而言，目前锂离子电池除了用于军事通信外，还用于尖端武器，如鱼雷、潜艇、导弹等；由于锂离子电池具有非常好的性能，能量密度高，质量轻，可促进武器的灵活性。7. 其它方面的应用。小到从电子表手表、CD唱机、移动电话、MP3、MP4、照相机、摄影机、各种遥控器、剔须刀、手枪钻、儿童玩具等，大到从医院、宾馆、超市、电话交换机等场合的应急电源、电动工具，都有锂离子电池的应用。4.2我国锂离子电池的现状4.2.1国内锂离子电池的研究动态锂离子电池作为一种新型的高能蓄电池,它的研究和开发已取得重大进步。但由于锂离子电池涉及化学、物理、材料、电子学等多学科的交叉领域,研制中还存在许多问题。尤其是在材料和工艺的选配及设备选型上,还存在高成本、高风险等不利于市场竞争的因素。目前, 起步较早的单位已经完成实验室阶段研究, 开始向中试和小批量生产过渡。起步较晚的单位还处于实验阶段,国内有些经济实力雄厚的公司, 引进价格昂贵的设备进行锂离子电池的研究和开发。由于引进设备对桨料和基片(铝箔和铜箔)的要求很严格,所以需要与国产浆料和基片进行较长时间的磨合。这样,大量外汇、资金的投入和长期的磨合、试制,无疑会增大锂离子电池在研究和未来市场竞争中的风险19。目前,我国锂离子电池产业已开始崭露头脚,显示出勃勃生机。在较长一段时间里，世界锂离子电池市场基本是日本一家独霸的局面。最近几年中国和韩国奋起直追，目前世界锂离子电池市场已经呈现出中、日、韩三足鼎立的格局。近些年三洋公司一直是世界上最大的锂离子电池生产商。但由于2008年11月7日，松下宣布已经获得了三洋的同意，收购其控股权，因此实际上松下已经成为目前全球锂离子二次电池行业的新霸主。中国的电池企业在近几年也进步神速，比如比亚迪、天津力神和ATL等电池生产企业已经成长为全球知名的电池生产商。目前，比亚迪的手机电池产量已经超过了三洋，处于国际第一位，同时比亚迪现已经成为Nokia的最大电池供应商。从技术规模上来看，我国在锂离子电池技术和产品上已经接近世界先进水平，规模在进一步扩大，深圳比亚迪和天津力神更是进入了国际前十名之列。未来几年，随着比亚迪、比克、邦凯、力神、环宇、光宇生产规模的继续扩充，中国的锂离子电池产业仍将保持年均非常高增长速度。当然，中国在锂离子电池的原材料上，比如钴酸锂、隔膜纸等原材料上，很多要从日本进口，比日本有差距。国内做的高端锂离子电池，原材料很多都是从日本进口的，但从成品电池质量上看,并不比日本差。而普通电池来讲，因为材料采用国产的，性能比日本的就要差一点，但如果从性价比来讲，国内的锂离子电池性价比较高20。4.2.2历年国内锂离子电池的产量我国锂离子电池经过十年的发展，取得了惊人的成绩，也受到越来越多的关注。2010年产量已经达16万亿只。表4-1为历年国内锂离子电池的产量表。年份(年)20002001200220032004200520062007200820092010产量(亿)0.50.81.84.07.09.512.5一三.514.0一五.016.5表4-1 历年国内锂离子电池的产量从表4-1可以明显地看出，国内锂离子电池的产量每一年都在增加，即使是遇上金融危机的2008年，我国锂离子电池的产量依然环比增长3.7%21。4.2.3历年我国锂离子电池的出口情况我国锂离子电池历年的出口情况如表4-2所示。由表4-2可以看出，我国锂离子电池出口额从2000年的1.62亿美元，增加到2010年的40.80亿美元，增长了24.2倍，出口量从2000年的0.27亿只，到2010年的一三.00亿只，增长了47.1倍，出口额和出口量都有了巨大的增长22。年份出口量(亿只)出口额(亿美元)20000.271.6220010.522.6820021.384.9820033.149.9620045.6216.8420057.4923.19200610.0429.81200712.1434.93200812.5239.14200910.8132.682010一三.0040.80 表4-2 2000-2010年锂离子电池的出口情况4.2.4 2010年我国各类电池出口情况2010年我国各类电池出口情况如图4-1所示:图4-1 2010年我国各类电池出口情况（额/亿美元）可见，在各类电池出口总额中，锂离子电池出口金额所占的比重最大。4.3.国内动力型锂离子电池发展存在的主要问题国内动力型锂离子电池在高速发展的同时，存在着以下几大问题:1. 发展过热，盲目投资。潜在的市场，媒体的过度炒作，政策推动等因素导致全国上下、千军万马投资锂离子动力电池及材料，主要是电动汽车电池，有基础的上，没有基础也在上。涉及该产业的企业全国已有数百家。2. 对市场的认知不足。对于一个发展中国家来说，汽车不可能短时间就普及，全国乘用车的年增量也就几百万辆，由于技术、市场等原因，我国的电动汽车也不可能短期内就发展成很大的产业规模，现有投资规模已远超出市场预期。部分企业面临着未投产即歇业的困境。3. 对技术认知不足。动力电池的产业化是一项系统工程，日本悄悄干了一二十年才有了今天的产业化成果.客观地说，国内除少数企业在电动自行车用动力锂离子电池方面已基本具备规模产业化的技术条件外，电动汽车用动力电池尚无具备规模产业化条件的企业，至少说，国产EV（纯电动）或HEV（混合动力）中，没有任何一款车经历过市场的考验。4. 产业发展导向带有“政绩工程”色彩。电池是电动车最关键的部件，发展电动车应偏重电池的技术可行性，先易后难；从电池技术而言，国内在小型锂离子电池产业化方面已结累了一定的经验，动力锂离子电池容量由小向大、电池组由低电压向高电压发展更容易取得突破。电动车应优先发展电动自行车和HEV，后发展EV，车应优先发展小车，再向大车过渡，这也是日本等国已走的路。中国现状正好相反，各地都在鼓励发展纯电动公交，以求轰动效应。5. 质量问题显现。电动自行车电池出现“爆炸”、“燃烧”的现象已不少见，近期出现的电动汽车质量问题也不绝于耳，国产电动汽车商业化刚起步，质量问题不解决，将会影响整个产业的健康发展。6. 知识产权意识不强，认识不足。无论是材料还是电池，发达国家均已在中国境内申请多项专利，经专家分析，这些专利的覆盖面极广，国内的大量专利甚至无法摆脱其制约。中国DVD产量在2002年占世界产量的90，然而国内的DVD生产企业不重视DVD专利权的申请，最后大部分专利权被跨国公司所占有，导致国产DVD品牌全军覆没。专利权的问题不重视，中国DVD产业的命运也就是未来动力锂离子电池的命运23。 4.4针对动力型锂离子电池发展存在问题的几点建议:动力型锂离子电池在发展过程中，存在各种各样的问题，遏止了我国锂离子电池产业的发展，针对以上六大问题，相关专家提出了有如下几点建议:1. 政府有关部门应该进行科学引导，无论是电池还是材料，不能一哄而上。2. 电动自行车容易普及，锂离子电池是电动自行车的关键部件，建议政府支持有条件的企业实现规模产业化，做大做强。3. 相关企业应当重视规模产业化前的应用研究，不断完善技术，防止批量生产的质量问题发生。4. 技术上循序渐进，产业化应从油电微混逐渐向高度混合和纯电动方向发展，HEV和EV同时发展也应由小车逐渐向大车发展。5. 注重自主知识产权的建立，重视国外知识产权对我国动力型锂离子电池产业的影响。6. 动力型锂离子电池产业的发展要重视自主创新，防止重蹈DVD产业的覆辙。中国关于锂离子电池及材料的知识产权从统计数据看似乎不少，但原创性发明极少，特别是电池材料，关键材料很难摆脱国外知识产权的制约24。7. 要特别关注国外磷酸铁锂、六氟磷酸锂、锂离子电池隔膜等关键材料的技术贸易壁垒问题，这些关键材料有可能成为我国动力锂离子电池发展的主要障碍。 第五章 锂离子电池的发展和市场前景 5.1锂离子电池的发展障碍锂离子电池产业在发展过程中,存在着以下两点障碍:1. 资源紧缺。地壳中锂元素的比例约为0.0065%，其丰度在各种元素中居第27位。海水中锂的总储量达2600亿吨，但浓度太小，提炼困难。世界盐湖锂资源主要分布在智利、阿根廷、中国及美国。花岗伟晶岩锂矿床主要分布在澳大利亚、加拿大、芬兰、中国、津巴布韦、南非和刚果。印度和法国也发现伟晶岩锂矿床，但是不具有商业开发价值，目前世界上只有少数国家拥有可经济开发利用的锂资源。中南大学化学电源与材料研究所所长唐有根表示，即便是锂的成本和安全性的问题全部解决了，今后用锂离子电池替代汽油的话，也满足不了全部需求，因为这相当于用一种紧缺的资源去替代另一种紧缺的资源25。2. 成本问题。相对于铅酸蓄电池，锂离子电池用于电动助力车的成本较高是一个突出的特点，也是影响锂离子电池大规模替代铅酸蓄电池用于电动助力车的关键。锂离子电池的正极材料、负极材料、集流体、隔膜、电解质等主材价格比铅酸蓄电池高出很多，其组装辅材和外部电路系统成本则是铅酸蓄电池几乎没有的。虽然锂离子电池由于能量远高于铅酸蓄电池，因此单位功率的原辅材料成本并没有表现出来的成本差距那么大，但是二者的材料成本差距确实存在，而且差距以倍数计。由于制作工艺的原因，锂离子电池的人工成本比较高。在制造成本中，锂离子电池的人工成本占40%以上，而铅酸蓄电池的人工成本一般为10%20%。锂离子电池在生产中大部分过程是不可逆的，而铅酸蓄电池是可逆修复的，因此锂离子电池的总体合格率较低。铅酸蓄电池使用之后的回收价值在40%以上，而锂离子电池的回收价值几乎是零26。5.2锂离子电池的发展趋势近几年，锂离子电池产量在大幅增加的同时，逐渐被市场细分，以满足不同的功能。锂离子电池具体的发展方向细分为表5-1所示:电池类别应用领域特点电池性能要求可携式电器电池（高能量）小型电器。信息、通讯、办公、数字娱乐产品电器更新快，23年寿命周期，恒功率工作，对电池倍率性能、工作温度、成本、循环性能要求不高电池能量密度高于200Wh/kg，100%DOD 200300次储能电池（长寿命）小型储能电源。UPS、太阳能、燃料电池、风力发电等分散式独立电源系统储能对电池功率和能量密度要求不高；体积和重量要求相对较低020年使用寿命，免维护，性能稳定，价格低，较好的温度特性和较低的自放电率动力型电池（高功率）各种电动车、电动工具、大功率器具要求高功率密度，在安全性、温度特性、成本、自放电率等方面有较高的要求目前水平800一五00 W/kg，目标2000以上W/kg微型电池无线传感器、微型无人飞机、植入式医疗装置、智能芯片、微型机器人、集成电路电器维护困难，对稳定性、寿命要求很高要求寿命长，稳定性好，全固态电池表5-1 锂离子电池的发展方向类别区分27针对锂离子电池的物理特性，锂离子电池自身也存在着一定的缺陷。近年来，随着锂离子电池自身性能不断提高和改进的同时，大大促进了锂离子电池产业的发展。对于锂离子电池来说，错误使用会减少寿命，甚至可能导致爆炸。考虑到安全的因素，近年来锂离子电池设计时增加了多种保护机制。增加保护电路，防止过充、过放、过载、过热。增加排气孔，避免电池内部压强过大。还加上隔膜，使它有较高的抗穿刺强度，防止内部短路。加上隔膜，还能在电池内部温度过高时融化，阻止锂离子通过，阻滞电池反应，升高内阻(至2k)。随着时间的延长，锂离子电池的容量会缓慢衰退，与使用次数无关，而与温度有关。近年来，在生产锂离子电池时，趋向于用钛酸锂取代石墨，可以延长寿命。随着锂离子电池自身性能的不断提高和改进，锂离子电池向更抗衰老，更低回收率，更耐受过充，更长寿命方向发展28。5.3锂离子电池的市场前景目前动力电池主要是镍氢电池和锂离子电池两种形式，混合动力电池目前多采用镍氢材料，但由于镍氢电池的一些技术性能已经接近理论极限值，因此并不被认为是未来的发展方向。相对而言，锂离子电池由于工作电压高、体积小、质量轻、能量密度大、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长，得到广泛的认可。自从商业化以来，锂离子电池已在便携式电器如手提电脑、摄像机、移动通讯中得到普遍应用。锂离子电池电解液目前主要用于手机、数码相机、手提电脑等电子产品以及矿灯，约占锂离子全部使用量的90%，已经独霸手机和手提电脑等高端市场，成为各类电子产品的主力电源。电子产品、矿灯等用锂离子电池的需求保持每年10%的稳定增长。目前开发的大容量锂离子电池已在电动汽车中开始试用。雷天锂离子动力电池与汽车产业巨头一汽集团合作，重点开发锂离子电动商务中巴、锂离子电动豪华大巴、锂离子电动城市大巴三种车型，并在长春和无锡生产基地投产。安装“雷天”锂离子动力电池的大客车，充电20分钟即可以一三0公里时速行驶300公里左右路程，而每百公里耗电仅一八度。日本及海外汽车厂商纷纷开始在乘用车上采用锂离子充电电池。在日本国内厂商中，丰田汽车、富士重工业、三菱汽车已经决定采用锂离子充电电池，而在欧美，戴姆勒也表示采用。德国奥迪、美国通用汽车也在2010年开始采用29。在目前的混合动力汽车及未来的电动汽车所采用或将采用的电池中，存在着镍氢电池与锂离子电池之争。与锂离子电池相比，镍氢电池具有续航能力不足以及不能外插式充电等缺陷。市场分析人士认为，随着锂离子电池技术的提高，以及大规模制造导致成本降低，未来有可能替代镍氢产品成为HEV动力电池的主流。锂离子电池代表的是混合动力汽车动力电池的未来。有关专家曾乐观地预期，至2016年锂离子电池市场总产值有望挑战100亿美元。预计将成为21世纪电动汽车的主要动力电源之一，并将在人造卫星、航空航天和储能方面得到应用。其未来的市场前景十分广阔，被视为21世纪发展的理想能源。2008年9月,作为伯克希尔哈撒韦公司的董事长，世界股神沃伦巴菲特特就曾剑指新能源动力,巴菲特旗下的中美能源宣布以2.32亿美元购入比亚迪的股票约2.25亿股30。这鲜活的事例，彰显了国内锂离子电池厂商的强劲实力和锂离子电池产业的飞速发展！结论本论文通过介绍锂离子电池的原材料与工作原理，提高了对锂离子电池的结构特性和工作机制的认识。通过分析我国锂离子电池的研究动态,指出了我国在锂离子电池技术和产品上已经接近世界先进水平,并且向着更抗衰老，更低回收率，更耐受过充，更长寿命方向发展。最后针对国内动力型锂离子电池发展中存在的主要的六大问题,提出了七个相应的解决方法。通过分析锂离子的市场前景，认识到了锂离子电池未来的发展空间十分广阔，是21世纪发展的理想能源。 主要的工作有以下几点:介绍了锂离子电池发展历程和优势，阐述了锂离子电池概念股在A股市场上大幅度上涨的原因。深入分析了构成锂离子电池的原材料和锂离子电池的工作原理。针对国内动力型锂离子电池发展中存在的问题,提出了相应的解决方法。分析了锂离子电池近几年的发展状况,提出了锂离子电池向更抗衰老，更低回收率，更耐受过充，更长寿命方向发展。致谢在这次的毕业设计过程中，不少老师都十分关心我毕业设计的进展情况，同时也为我毕业设计的顺利完成提供了很大的帮助。尤其是我的指导老师施鹏程老师，多次对我的毕业设计进程中的实际问题进行细心地帮助和指导，为我能够顺利完成毕业设计任务倾注了大量的心血，付出了很多努力！在此谨向所有关心和帮助过我的指导老师表示衷心的感谢和诚挚的敬意！在本次毕业设计中，我从施老师身上学到了很多东西。老师认真负责的工作态度，严谨的治学精神和深厚的理论水平都使我受益匪浅。他无论在理论上还是在实践中，都给与我很大的帮助，使我得到很大的提高，这对于我以后的工作和学习都有一种巨大的帮助，感谢他细心而又耐心的辅导。大学四年里，西南科技大学理学院的领导和老师们给予了我真诚的帮助和关心，生活中为我排忧解难，学习上提供了优越的环境，也向他们表示衷心的感谢。最后，祝各位领导、老师们身体健康，工作顺利！参考文献1吴宇平，戴晓兵，马军旗等.锂离子电池应用与实践M.北京:化学工业出版社，2004.2陈猛，史鹏飞，程新群.塑料锂离子电池研究概况，电池，2000，30（3）:129-一三3.3F.Decker，Photoelectrochemical behavior of LiCoO2 membrane electrode，JPower Sources，2001，501:253-2594杨水金.新型化学电源锂离子二次电池，电池，2001，8(1):5-7.5任旭梅.锂离子电池正负极材料研究进展，化学研究与应用，2000，12(4):360-363.6黄峰，周运鸿.锂离子电池电解质现状与发展.电池.2001，31(6):290-293.7Scrosati Bruno，Recent advances in lithium ion battery materials，Electrochim Acta，2000，45(一五-16):2461-24668温兆银.锂二次电池的现状与展望J.新材料产业Oct.2003 (Total No.119):45-49.9吴宇平.锂离子二次电池M.北京:化学工业出版社，2002 .10TARASCONJM，ARMANDM.Issues and challenges facing rechargeable lithium batteriesJ. Nature， 2001，414:359-367.11郭炳焜.锂离子电池M.长沙:中南大学出版社，2002 .12廖春发