LIBS在线分析技术的最新进展及应用

综 述 核科技信息 2006年第3期NUCLEAR SCIENTIFIC & TECHNICAL INFORMATION. No.3, 2006LIBS在线分析技术的最新进展及应用51LIBS在线分析技术的最新进展及应用金立云，吴继宗，刘峻岭（中国原子能科学研究院 放化所，北京 102413） 摘要：文章在简要介绍LIBS（Laser Induced Breakdown spectroscopy）分析基本原理及特点的基础上，重点介绍该技术的最新进展和应用，由于它无需制样，可在恶劣条件下实现远距离在线分析等突出优点，已在冶金、核工艺和宇宙资源开发中发挥了重要作用。作者建议，在中国原子能科学研究院化学分析测试中心，应尽快创造条件，开展此项高新分析技术研究，以适应我国加速发展核能和开发月球资源的迫切需要。 关键词：LIBS在线分析；乏燃料后处理；高放废液；玻璃固化；月球资源开发71 前言 随着我国经济的快速发展，能源和环境已日益成为制约因素。为贯彻科学发展观，从“十五”后期开始，我国的核电战略由“适度发展”调整为“加快发展”，据此提出的核电发展最新目标是：2020年达到4000万kW核电装机总容量，占全国电力装机总容量的比例从现在的1.6增加至4。目前我国仅有850万kW核电机组投入运行。这就意味着，今后15年，我国要新建30多座百万kW级核电站。众所周知，我国根据自己的国情，对乏燃料采取后处理方针，据估算到2020年，我国当年将缷出1000t乏燃料元件（平均燃耗45000 MWd/t）进行后处理, 随之将产生6000 m3高放废液(HLLW，放射性活度1.251016 Bq/L)需要进行玻璃固化处理。目前我国正在筹建高放废液玻璃固化工厂，用以处理上世纪六、七十年代遗留下来的大量生产堆乏燃料高放废液。据德国卡尔斯鲁厄核中心的运行经验，高放废液玻璃固化控制分析，必须达到下列要求： 无损在线分析； 几十种元素同时分析(浓度10-6）； 在辐射屏蔽箱内实现远距离控制分析。迄今可以满足上述要求的只有新发展起来的LIBS。LIBS作原子发射光谱分析始于1962年。它是用激光束激发样品表面产生等离子体，被激发原子在退激过程中发射原子特征谱线，通过用光谱仪测量特征谱线的波长和强度进行定性和定量分析。美国洛斯阿拉莫斯国家实验室(LANL)于上世纪70年代起致力于LIBS分析技术研究,在开展机理研究的同时，于1987年将其应用于乏燃料后处理工艺中铀浓度分析，随后又重点应用于宇宙资源开发现场分析。德国卡尔斯鲁厄核中心从上世纪90年代初开始，致力于将LIBS应用于高放废液玻璃固化工艺控制分析，取得了很大成功，已进行了模拟高放废液玻璃固化体中27种元素的实时定量分析。在继续进行深入开发的同时，还准备将其推广应用于中国821厂和美国汉福德高放废液玻璃固化工艺。近10年来，随着高功率脉冲激光光源、宽带Echelle型分光系统、增强型电荷耦合探测器(ICCD)、高时间分辨测量技术、LIES/LIMS联用技术，以及各种谱数据处理软件的迅速发展，LIBS分析机理研究不断深入，在各个领域的应用日趋广泛。由于LIBS很少或无需制样，具有可在恶劣条件下实现远距离在线分析的突出优点，它在高温冶金工业、高放射性活度的核工业，以及月球资源开发现场分析中，正在发挥日益重要的作用。迄今国际上已于2000年，2002年和2004年召开了 3 次国际会议, 进行学术交流，有近30个国家派代表参加，会后分别出版了论文集。在各种分析化学杂志上，述评文章也不少。我国LIBS研究尚处在起步阶段。下面仅就LIBS分析技术的最新进展，以及在核能、宇宙资源开发中的应用作一简介。并建议在中国原子能科学研究院分析化学测试中心，尽快创造条件，开展此项高新分析技术研究，以适应我国加速发展核能和开发月球3He新能源的迫切需要。2 LIBS分析技术简介2.1 LIBS（LIMS）基本原理LIBS基本原理如图1所示。将激光器产生的高功率脉冲激光束聚焦于样品表面，样品中的原子被激发，形成高温等离子体火花，被激发的原子和离子在退激过程中发射原子和离子的特征谱线，用光谱仪测量原子特征谱线的波长(紫外近红外）和强度，对元素进行定性和定量分析，称为激光诱导等离子体光谱（LIBS）；用质谱仪测量离子特征谱线的质量数和强度，进行元素浓度和丰度分析，称为激光诱导等离子质谱分析（LIMS）。2.2 先进LIBS分析仪器基本组成先进LIBS分析仪器由下列部件组成： Q开关纳秒脉冲Nd:YAG激光光源； 宽带Echelle型单色器（UVNIR）； 增强型电荷耦合装置（ICCD）； 透镜-光纤传输系统； 高时间分辨测量电路-微机等。图1 LIBS（LIMS）分析原理示意图2.3 LIBS分析技术基本特点 原则上无需样品制备就可实现在线或现场分析； 多元素同时测定，周期表上几乎所有元素都可分析，从H、He等轻元素至超铀元素； 可远距离（数米至数十米）分析，包括人员无法进入但光子可以进入的场合； 可进行深度分布分析，常用于除去表面污染后的真实或原始样品分析； 与其他方法一般只能分析均匀样品不同,LIBS通过不同部位分析结果取平均，还可以分析不均匀样品，例如高放废液玻璃固化体中的Ru，Rh，Pd；(6) 分析速度快，原则上1个激光脉冲就是一张全谱，一般数秒至数分钟就可完成1次测定；(7) 分析浓度范围宽（10-6含量）。当然，与任何分析方法一样，LIBS也有它的局限性，与常规AAS，AFS，ICP-AES，ICP-MS，XRF法相比，LIBS背景较高，因此限制了测定灵敏度的提高，探测下限为10-610-5。再者，LIBS基体影响比较严重，所以LIBS必须利用高时间分辨测量技术，用以降低背景，提高信噪比，尽可能避免基体干扰，改进探测灵敏度。3 近10年来LIBS分析技术主要进展如前所述，早在1962年，激光出现后不久，就出现了LIBS，但它并没有像LAAS，LAFS等单元素分析技术那样得到迅速发展。只是到了上世纪90年代以来，由于高功率脉冲固体激光器、高分辨Echelle型阶梯光栅、CCD探测器，以及高时间分辨测量电路和微机等高新技术的出现和发展，才促进了LIBS分析技术得以取得突破性进展，并在科研和工业生产领域得到日益广泛的应用。3.1 高功率脉冲固体激光器近10年来，激光光源在下列方面有很大发展： 从大体积的气体激光器、液体染料激光器向小巧轻便的固体激光器发展，目前LIBS普遍使用Nd:YAG晶体固体激光器，重量仅为原来气体或液体染料激光器的几十分之一，功率密度却有几个数量级的提高； 从连续波激光光源向Q开关脉冲激光光源发展，从长脉冲激光光源（s级）向短脉冲和超短脉冲（nsfs级）发展，使其更有利于实现高时间分辨测量； 从低功率向高功率激光光源发展，目前样品聚焦区的功率密度达10912W/cm2，大大提高了激发能力，可以激发周期表中所有元素的原子进入激发态和离子态。在其退激过程中用光谱仪测定元素含量，又可用质谱仪测同位素丰度，这对核科学技术研究和核工业生产具有特别重要的意义。3.2 新型宽带高分辨多道光谱仪 波长从紫外到近红外（1801100nm），过去至少要3台光谱仪，即紫外光谱仪、可见光谱仪和红外光谱仪进行全谱测量。而且带宽和分辨率之间存在很大矛盾，照顾带宽就得牺牲分辨率，反之，照顾分辨率就得牺牲带宽。近10年来研制成功新型高分辨多道光谱仪很好地解决了这些矛盾，使高放废液玻璃固化体这种组成极其复杂（共有50多种元素和核素共存）、浓度范围变化很大（10-550）的样品可以实现几十种元素的同时测定。这种新型宽带高分辨多道光谱仪，主要由两大部件有机组成。3.2.1 Echelle型阶梯光栅 Echelle型阶梯光栅是在光栅前安装一块石英棱镜进行交叉色散，从而在聚焦面上产生二维光谱图像，整个单色器没有可动部件，结构紧凑，其分辨率（/）高达40000；而常规单色器（Czerny-Turner）的分辨率仅800（于200nm处）和3180（于780nm处），前者分辨率分别比后者高50和12倍。目前国际上普遍使用德国生产的Echelle阶梯光栅。3.2.2 ICCD探测器 电荷耦合装置（Charge Coupled Device简称CCD）是一种新型半导体探测器，它将入射的光子转换成电子-空穴对，由于所形成的电子-空穴对数量与入射光子能量成正比，通过测量所积聚的电荷量就可以确定入射光子能量。加之，CCD可以提供入射光子的位置信息，所以可以方便地进行二维及三维测量。近10年来，通过不断改进半导体材料、制作工艺及几何结构，CCD探测器性能有了大幅度提高，出现了多种增强（Intensified）电荷耦合装置，简称ICCD。目前国际上普遍采用美国普林斯顿和日本柯达公司生产的ICCD产品。图23为这两种光谱仪的LIBS光谱对比。3.3 高时间分辨测量技术 脉冲激光束激发样品产生高温等离子体，被激发的原子和离子在退激过程中发射原子和离子谱线，整个过程相当复杂，它既与激发参数（例如激光波长、能量、频率、脉冲长短和数量等）有关，也与被激发样品的元素组成、物理化学性质，以及环境气体有关。同时，电子与离子复合重组、韧致辐射产生连续本底等，使整个光谱瞬息万变，这一切给LIBS光谱测量带来很大技术难度，所以尽管早在1962年就发现了LIBS，但该项技术在此后很长时间并未引起人们重视。后来逐步发展了时间分辨测量技术，特别是近10年来，各种门电路及高时间分辨测量度技术(nsfs）日臻完善，极大地促进了LIBS动力图2 所选波段（298303 nm）Zerny-Turner光谱仪(a)与Echelle光谱仪(b)对比图3 模拟高放废液玻璃固化体LIBS光谱学、热力学等机理研究，同时带动了日益广泛的应用研究。3.4 LIBS/LIMS联用技术为远距离 (数十米)同时测定月球、火星等星体的元素和同位素组成，美国LANL和欧空局（ESA）都大力开展LIBS/LIMS联用技术研究，这项研究开始面临几大技术难题： 激光激发产生的初始离子能量分散，很难达到高分辨率要求； 产生一定量多电荷离子会产生严重干扰，例如56Fe+对28Si+； 同质异位素干扰，例如质量数为18的H2O对18O/16O丰度比测定的干扰。D.J.McComas等人提出的质谱仪设计方案巧妙地解决了这些难题，为此申请了专利。其基本设计思想是将分子从原子组分中分离，然后测定单电荷离子。仪器中线性电场扇形体及时间飞行测量，产生高分辨质谱，离子起始能量没有影响。预先研究表明，在25m距离之内，可实现主元素和某些痕量元素的现场分析，探测下限为10-510-4。该仪器质谱计重5kg、功率5 W，飞行积分光探测系统1 kg，Nd:YAG激光器1 kg、功率1 W。欧空局研制成微型LIMS仪样机总重280 g、体积84 cm3、功率3 W、分辨率（m/m）超过180、动力学范围超过5个数量级。3.5 谱数据获取和处理软件由于LIBS单位时间获取的信息量非常大，每几个纳秒1次发射（one shot）就可以获取1张从低原子序数至高原子序数元素的全谱，且要作随机处理，对所分析样品中的元素及丰度作定性定量分析，随着LIBS分析技术的发展，产生了一系列优秀的谱数据获取和处理软件。澳大利亚D.Body等人以石膏和煤标准物质对褐煤成分的LIBS谱数据处理作了系统研究，每次分析固定发射250个激光脉冲，然后对获取的谱数据按 常规峰面积分析； 舍去离群数据点（10）； 峰面积对总等离子体发射强度归一化； 解重峰处理。方法准确度为10，将分析结果与ICP-AES分析进行对比，结果很好符合，但前者无需溶样处理，分析时间仅30秒钟。4 LIBS在线分析技术在核能及宇宙资源开发中的应用 由于LIBS分析所固有的无需制样，可在恶劣条件下实现在线或现场分析、可多元素同时分析、所有元素包括C、H、O、N和超铀元素都可以分析、分析速度快等优点，特别是随着高功率脉冲激光器、高分辨宽带光谱仪，及高时间分辨测量技术的迅速发展，LIBS分析已在科学研究、矿产开采、工业生产、环境保护、核能利用、宇宙资源开发等领域得到日益广泛的应用。下面根据核工业的特点，着重介绍LIBS（LIMS）在核能利用和宇宙资源开发中的应用及前景。4.1 在铀矿选冶中的应用美国能源部下属先进能源技术公司（AETI）与国家矿物协会（NMA）合作，研制成TRACERTM矿物成分现场分析仪，可在采矿现场作实时分析，给出感兴趣元素（例如P、U、Th等）含量及矿物等级（例如“低级”、“高级”或者“优级”）。按设定标准对矿物自动进行取舍，这样可以大大节省矿物处理的工作量和能源消耗。该仪器已商品化，是一项专利产品。对矿物标准物质的测定结果及其与ICP-AES法测定结果进行比较，其准确度优于8 ,比较结果满意。TRACERTM仪采用压片法（13mm(13)mm）制样，可在采矿现场完成分析，每个样品所需分析时间小于5分钟，大多数元素的精密度（RSD）为24，而ICP-AES法需用化学法溶样，只能在实验室进行分析，每个样品所需分析时间要长得多。4.2 在高放废液玻璃固化体在线分析中的应用 高放废液玻璃固化体组成极其复杂（16高放废液干渣84玻璃配方工艺管道腐蚀产物，共50多种元素和核素），放射性活度极高(21013Bq/kg玻璃产品），加之高屏蔽熔炉中玻璃产品的温度高达1200，所以要实现多元素同时在线分析具有很大的技术难度，德国卡尔斯鲁厄核中心于上世纪90年代初开始研究将LIBS应用于高放废液玻璃固化体在线分析，通过不懈努力，现已成功地攻克了这一世界性技术难题。具体表现在下列几个方面：(1) 建立了一套现代先进 LIBS 实验装置（图4）。它由高功率脉冲激光光源、宽带Echelle单色器、增强型CCD探测器、透镜-光纤传输系统，以及高时间分辨测量电路-微机等部件组成；图4 现代先进LIBS实验装置组成示意图 (2) 结合高放废液玻璃固化体基体组成，进行了深入细致的条件试验，确定了最佳实验参数，包括激光器激发参数和光谱仪测量参数； (3) 配制了一套共17个玻璃标准，含有27种已知浓度的元素，并建立相应的校正曲线，LIBS强度对浓度在较宽范围内呈线性关系； (4) 对玻璃基础配方，建立了XRF和ICP-AES法, 与LIBS进行比较，结果满意。对模拟高放废液玻璃固化体建立了XRF法，用以进行比对；(5) 用所建立的LIBS在线分析方法，对5个高放废液模拟固化体样品进行了试分析，取得了一系列重要结果。正如所预期的那样，硼矽基础玻璃成分（Mg、Al、Si、Ti）均匀地分布于样品中，LIBS测得的均匀度为95.91.7。工艺腐蚀产物（Cr、Fe、Ni）元素的分布，不如硼矽基础玻璃成分那样均匀，其均匀度为85.56.5。高放废液玻璃固化体中的裂变产物(Sr、Ba、La、Nd)分布比较均匀，均匀度为94.01.0，这表明它们在玻璃中有很好的溶解亲和力。但是，另外一些裂变产物（Zr、Mo、Ru、Pd）则不然，样品与样品之间浓度差别很大，这是由于它们在玻璃中的溶解亲和力较差，针形RuO2微粒与球形的PdRhxTey微粒结块，由于密度比玻璃基体大2倍，从而形成富贵金属区沉入熔炉底部，严重的温度梯度将造成电路断路，使玻璃排泄通道阻塞。为避免这种现象出现，需要在线控制分析方法，用以控制玻璃体排放，LIBS满足了这种要求。LIBS和XRF法测得各批高放废液玻璃固化体中RuO2/Pd6比分别为1.460.36和1.540.07。此外由于模拟高放废液中Zr和Mo以悬浮胶体存在，它们在玻璃固化体中的分布也不均匀，用LIBS和XRF法测得各批高放废液玻璃固化体中ZrO2/MoO3比分别为0.700.09和0.690.12；这些数据表明，Zr和Mo一起以悬浮胶体存在。预期Pu（IV）会有同样的化学行为，因此在玻璃固化体中将不均匀分布。与此相反，3价锕系元素（例如Am（）、La（）和Nd（）一样在玻璃固化体中将均匀分布。总之，LIBS在线分析足可以满足高放废液玻璃固化体工艺和质量控制分析的要求。4.3 乏燃料后处理工艺中铀的控制分析由于LIBS无需或很少制样，分析速度快，特别是可在强放射性环境下实现在线分析，美国LANL早在1987年就对后处理工艺溶液中铀的在线分析开展了预研，建立了如图5所示的实验装置。所得主要实验结果如下：在4mol/L HNO3中，1.脉冲激光器(Pulsed Laser); 2.反射镜(Mirror); 3.透镜 (Lens);4.溶液小瓶(Solution Vial); 5.透镜(Lens); 6.光谱仪(Spectrograph)图5 LIBS分析铀溶液实验装置示意图 铀的探测下限（MDL）为0.1gu/L，校正曲线浓度范围为0.1300gu/L，当激光脉冲为1600次时，对4.2gu/L的精密度（RSD）为12。 实验结果表明，当溶液表面对整个溶液具有代表性，以及溶液表面位置相对稳定时，通过表面激发，用LIBS测定工艺溶液中的铀浓度是可行的，方法的测定范围及精密度完全满足工艺控制分析要求。但是，在将本方法成功地应用于乏燃料后处理工艺控制分析以前，还需要进行共存元素的可能干扰、工艺环境对分析性能的影响，以及现场分析的校正方法等实验。由于美国后来对乏燃料元件采取“一次通过”方针，未见在这方面继续开展研究。4.4 核动力堆材料远距离分析英国先进气冷堆（AGR）内有大量双叉式蒸汽发生器管（51242048个），管子内部充CO2气体作冷却剂，管子外管是二回路水，用以产生高温水蒸气去推动气轮机发电，双叉式蒸汽发生器管的材料是奥氏体不锈钢（316HSS）。由于水中含有痕量氯离子等，对316HSS有一定的腐蚀作用，所以反应堆运行一定时间后，每年都要停堆检修，其中一项重要检修内容，就是检查所有双叉式蒸汽发生器管壁腐蚀情况。历史上采用取其腐蚀产物去实验室进行XRF分析，从腐蚀产物中的Cu含量判断所取样的双叉式蒸汽发生器管是否已失效或行将失效，这既费时又费事。这些双叉式蒸汽发生器管的位置处在堆芯周围的压力容器内，停堆时压力容器的温度约60，放射性剂量为2mSv/h，里面还有各种工艺管道，大一点的检测设备无法进去。上世纪90年代以来，英国开始研制长光纤（75 m）LIBS现场检 测系统，用以在堆内现场检测双叉式蒸汽发生器表面腐蚀产物（簇合物）中Cu含量（0.04 Cu 0.6)。1999年夏季，英国采用新建立的LIBS远距离分析技术，对Hunter“B”和HinklegPoint“B”先进气冷堆进行实地检修，并对其中已失效的双叉式蒸汽发生器管, 与XRF在实验室检测作了对比，结果互相符合，证明LIBS现场分析技术是完全可靠的。图6为LIBS现场分析系统。图6 LIBS现场分析系统4.5 在火星现场勘探中的应用（ChemCam） 美国计划于2009年用火星车登陆火星对其进行现场勘探，寻找生命现象。在名为火星科学实验室（Mars Science Laboratory简称MSL）中装备了8套仪器，其中有1套关健设备称为ChemCam，就是LIBS远距离分析仪。该仪器的脉冲激光器向数米至数十米的目标发射激光束，目标微区被激发产生等离子体火花，然后用光谱仪记录被激发原子退激产生的特征光谱线，对火星析。此外，在ChemCam中还安装了1台望远镜，可同时对产生等离子的微区进行高分辨成像，其分辨率为以前使用的Mar,s Pancan的510倍。ChemCam的另一个突出优点是可以用脉冲激光束清除样品表面的灰尘或风化层，然后对底层真实或原始样品进行LIBS分析，这是目前其他任何的方法无法做到的。图7为MSL漫游者（Rover）使用ChemCam分析火星岩石成分及高分辨微区成像。岩石或土壤,特别是含水矿物进行元素组成分图7 LIBS（ChemCam）分析火星岩石成分及微区成像4.6 在月球资源3He等挥发性成分开发中的应用美国Wisconsin大学核聚变技术研究所，根据阿波罗月样的反复分析测试，以及上世纪90年代发射的多颗月球卫星资料，确证月球上含有数百万吨3He。如果加以利用，可供地球上人类使用上万年。特别是3He聚变能具有清洁、安全、高效的优点。所以月球上3He资源的开发是解决地球上能源和环境危机的惟一出路。为开发利用3He资源,必须在月球上进行现场分析，找出具体在那个地区富含3He，以便首先进行开发。为此，美国宇航局早在1993年就着手设计月球登陆舱(Rover)。该登陆舱的主要功能就是对月球中太阳风成分（H+ 90，He 45，3He / 4He比约为48010-6，少量其他轻离子）作现场分析，登陆舱中的核心仪器是1台微型激光质谱仪，它可以同时测定挥发性气体成分（H2，He，N2，CO2，CO，SO2）和月壤成分（0 60，Si1617，Al 4.510，Ca和Mg各为5，Fe 2.56，Ti和Na各为 1）。由于3He主要存在钛铁矿（FeTiO3）中，所以除直接测He外，也可以通过测定Ti含量间接寻找富He区，登陆舱基本设计如图8所示。登陆舱计划每0.5 km取2个平行样，行进50 km共取样分析200次。分析程序如下： 从月球表面用自动取样勺取月壤样品； 样品过筛，取1.0g，微粒样品（200m）； 称量样品； 分析矿物成分，特别是TiO2含量； 将样品置于真空熔炉中加热至1200； 收集挥发性气体成分； 对挥发性气体成分作定性和定量分析； 把分析数据传回地球。 每个样品的分析时间为数分钟。 值得指出的是，当时设计的质谱仪为富里叶转换质谱仪(FTMS)，地球上重量12 kg、功率25 W、体积为25 cm25 cm20 cm，随着LIBS/LIMS分析技术的发展，当今的LIBS在圆满完成既定测试任务的前提下，仪器设备的有效载荷将可以成倍地减小。1.取样勺； 2.筛子和漏斗； 3.加热器罩；4.加热器； 5.旋转臂； 6.样品容器;7.天平； 8.激光器； 9.质谱仪; 10.数据库图8 月球登陆舱（Rover）结构示意图专利简讯核科技信息 2006年第3期NUCLEAR SCIENTIFIC & TECHNICAL INFORMATION. No.3, 20065 结束语综上所述，近10年来，国际上LIBS分析技术取得了突破性进展。特别是高功率脉冲激光技术、宽带高分辨Echelle光栅分光技术、加强型电荷耦合探测器、高时间分辨探测技术，以及谱数据获取和处理软件的迅速发展，使LIBS的机理研究不断深入，应用研究日趋广泛，从而使一些世界性分析难题，包括高温冶金工艺在线分析、大气微尘在线分析、 高放废液玻璃固化体成分在线分析，以及月球、火星现场远距离成分分析等，正在逐步得到圆满解决。我国已决定到2020年核电装机总容量达到4000万kW。与此同时，我国新近编制的中长期科技发展规划纲要中，已把探月工程和载人航天列为重大专项,并计划于2007年发射嫦娥号卫星，2012年和2017年发射嫦娥 号 和 号卫星，随后于2020年前后实现载人登月，着手建立月球基地，大力开发3He新能源，以便从根本上改变我国主要靠化石燃料的不合理能源结构，促进我国社会经济持续、健康发展，保护环境。为此，作为中国原子能科学研究院化学分析测试中心，应尽快创造条件，开展此项高新分析技术研究，以适应我国加速发展核能和开发月球资源的迫切需要。 11