高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座（1-9讲）

高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第1讲 气体【竞赛要求】气体。理想气体标准状态。理想气体状态方程。气体密度。分压定律。气体相对分子质量测定原理。【知识梳理】一、气体气体、液体和固体是物质存在的三种状态。气体的研究对化学学科的发展起过重大作用。气体与液体、固体相比较，具有两个明显特点。1、扩散性当把一定量的气体充入真空容器时，它会迅速充满整个容器空间，而且均匀分布，少量气体可以充满很大的容器，不同种的气体可以以任意比例均匀混合。2、可压缩性当对气体加压时，气体体积缩小，原来占有体积较大的气体，可以压缩到体积较小的容器中。二、理想气体如果有这样一种气体：它的分子只有位置而无体积，且分子之间没有作用力，这种气体称之为理想气体。当然它在实际中是不存在的。实际气体分子本身占有一定的体积，分子之间也有吸引力。但在低压和高温条件下，气体分子本身所占的体积和分子间的吸引力均可以忽略，此时的实际气体即可看作理想气体。三、理想气体定律1、理想气体状态方程将在高温低压下得到的波义耳定律、查理定理和阿佛加德罗定律合并，便可组成一个方程：pV= nRT （1-1）这就是理想气体状态方程。式中p是气体压力，V是气体体积，n是气体物质的量，T是气体的绝对温度（热力学温度，即摄氏度数+273），R是气体通用常数。在国际单位制中，它们的关系如下表：表1-1 R的单位和值pVnTR国际单位制Pam3molK8.314或kPadm3molK8.314（1-1）式也可以变换成下列形式：pV= RT （1-2）p = = 则： = （1-3）式中m为气体的质量，M为气体的摩尔质量，为气体的密度。对于一定量（n一定）的同一气体在不同条件下，则有： = （1-4）如果在某些特定条件下，将（1-1）、（1-2）和（1-3）式同时应用于两种不同的气体时，又可以得出一些特殊的应用。如将（1-1）式n =，在等温、等压、等容时应用于各种气体，则可以说明阿佛加德罗定律。因为物质的量相等的气体，含有相等的分子数。若将（1-2）式 = 在等温、等压和等容时应用于两种气体，则得出： = （1-5）如果将（1-3）式= ，在等温等压下应用于两种气体，则有： = （1-6）若令 = D ，D为第一种气体对第二种气体得相对密度，则有：D = 或 M1 = DM2 （1-7）已知M = 2gmol，= 29gmol 则 M1 = 2 D 或 M1 = 29DD为某气体相对H2的密度，D为某气体相对空气的密度。2、气体分压定律和分体积定律（1）气体分压定律当研究对象不是纯气体，而是多组分的混合气体时，由于气体具有均匀扩散而占有容器全部空间的特点，无论是对混合气，还是混合气中的每一组分，均可按照理想气体状态方程式进行计算。当一个体积为V的容器，盛有A、B、C三种气体，其物质的量分别为nA、nB、nC，每种气体具有的分压分别是pA、pB、pC，则混合气的总物质的量为：n= nA + nB + nC （1-8）混合气的总压为：p = pA + pB + pC （1-9）在一定温度下，混合气体的总压力等于各组分气体的分压力之和。这就是道尔顿分压定律。计算混合气各组分的分压有两种方法。根据理想气态方程计算在一定体积的容器中的混合气体pV = nRT ，混合气中各组分的分压，就是该组分单独占据总体积时所产生的压力，其分压数值也可以根据理想气态方程式求出：pAV = nART （1-10）pBV = nBRT （1-11）pCV = nCRT （1-12）根据摩尔分数计算：摩尔分数（XA）为混合气中某组分A的物质的量与混合气的总的物质的量之比： XA = （1-13）混合气体中某组分的分压等于总压与摩尔分数的乘积：pA = pXA （1-14）（2）气体分体积定律在相同的温度和压强下，混合气的总体积（V）等于组成混合气的各组分的分体积之和：V = VA +VB + VC （1-15）这个定律叫气体分体积定律。根据混合物中各组分的摩尔分数等于体积分数，可以计算出混合气中各组分的分体积：据 = 得 VA = V （1-16）四、实际气体状态方程理想气体定律是从实验中总结出来的，并得到了理论上的解释。但应用实际气体时，它只有一定的适用范围（高温低压），超出这个范围就有偏差，必须加以修正。对于实际气体的实验值与理想值的偏差，我们常用压缩系数Z来表示：Z = 其中p、T都是实验值。若气体完全理想，则Z = 1，否则Z1或Z1。出现这种偏差，是由于实际气体分子本身的体积不容忽视，那么实测体积总是大于理想状态体积（即V = V b）；实际上分子之间也不可能没有吸引力（内聚力P），这种吸引力使气体对器壁碰撞产生的压力减小，使实测压力要比理想状态压力小（即p = p + p），所以Z1。实际上以上两种因素同时存在，前者起主导作用时，Z1，后者起主导作用时，Z1，若两种因素恰好相当，则Z = 1（CO2在40和52 MPa时）。将以上修正项代入理想气体状态方程，即得：(p + p)( b) = RTp既与容器内部得分子数目成正比，又与近壁分子数目成正比。这两种分子数目又都与气体的密度成正比，所以p2而，所以p()2 或 p = 则 （p +）（ b） = RT对于n摩尔气体来说，则， （p + ）（V nb）= nRT （1-17）注意，上式中p、V、T都是实测值；a和b都是气体种类有关的特性常数，统称为范德华常数。（1-17）式称为范德华方程。它是从事化工设计必不可少的依据。五、气体相对分子质量测定原理1、气体相对分子质量测定由（1-3）式： = ，可以变换成以下形式：M = （1-18）可见，在一定温度和压强下，只要测出某气体的密度，就可以确定它的相对分子质量。2、气体精确相对分子质量测定根据M = RT，理想气体在恒温下的/p值应该是一个常数，但实际情况不是这样。如：在273 K时测得CH3F蒸气在不同压力下的值及/p值如下表：p/Pa/(gm-3)/(p10-2)1.0131051.54541031.52556.7531051.02411031.52123.3751040.50911031.5084从表中数据可以看到，压力越大，/p越大，不是常数。因为压力越大，气体分子间的吸引力越大 ，分子本身的体积也不能忽略，因而就不能用理想气体状态方程来描述了，所以对于实际气体/p不是一个常数。0.3366 0.6733 1.0101.531.521.511.501.49p/(105Pa)/(p10-2)（图1-1）CH3F的-p图以/p对作图（图1-1）如果将直线内推到p = 0时，则CH3F这一实际气体已接近理想气体，所以从图上所得的(/p) = 1.5010-2是符合理想气体状态方程的。若将(/p) 之值代入理想气体状态方程M = RT，即可求得CH3F的精确分子量。这种求气体分子量的方法，叫极限密度法。M = （）RT = 1.5010-2gdm-3k Pa-18.314 k Padm3mol-1K-1273.16K = 34.05 gmol-1故CH3F的分子量为34.02。按相对原子质量计算：M = 12.011 + 31.0079 + 18.9984 = 34.033两者结果非常接近。【典型例题】例1、300K、3.30105 Pa时，一气筒含有480g的氧气，若此筒被加热到373K，然后启开活门（温度保持373K）一直到气体压强降低到1.01105 Pa时，问共放出多少重的氧气？分析：因为pV =nRT，n = ；所以pV = RT，由此式求出气筒的体积。然后再根据气态方程式求出压强降到1.01105 Pa，气筒内剩余氧气的质量m。最后算出放出氧气的质量。解：pV = RT则气筒的体积：V = = = 0.123 m3再根据方程式求压强降低到1.01105 Pa时，气筒内剩余氧气的质量mm = = = 128 g因此放出氧气的质量m= 480-128 = 352 g例2、设有一真空的箱子，在288 K时，1.01105 Pa的压力下，称量为153.679 g，假若在同温同压下，充满氯气后为156.844 g；充满氧气后为155.108 g，求氯气的分子量。分析：M=32.00gmol-1，若将pV= RT 式先用于氧气 ，求出箱子的体积V，再将 pV= RT式用于氯气，求出M，这当然是可行的。但运算繁杂，既费时又易出错。由题意可知，这实际上是在等温、等压和等容条件下，pV= RT式的两次应用。所以可以直接用 = 式，则简便得多。解：M= 155.108g 153.679g = 1.429g M= 156.844g 153.679g =3.165g M= = = 70.87gmol-1故氯气的分子量为70.87。例3、某砷的氧化物化学式为As2O3，加热升温气化，实验测得在101 k Pa和844 K时，其蒸气密度为5.70 g/L。计算：该氧化物的相对分子质量，并求其分子式。分析：依据题目给出的一定温度和压强下的气体密度，可以算出气体的相对分子质量。由pV= nRT 可得 M = 因为 = ， 所以 M = 根据化学式As2O3可以算出式量，用相对分子质量除以式量，即可确定气态氧化物的分子式。解：气态氧化物的相对分子质量（M）为：M = = = 396As2O3的式量为：752+163 =198所以，在气态时这种砷的氧化物的分子式是As4O6 。例4、在298K，101000 Pa时，用排水集气法收集氢气，收集到335 mL。已知298K时水的饱和蒸气压为3200 Pa，计算：（1）氢气的分压是多少？（2）收集的氢气的物质的量为多少？（3）这些氢气干燥后的体积是多少（干燥后气体温度，压强视为不变）？分析：用排水集气法收集的氢气，实际上是氢气和水蒸气的混合气。可由气体分压定律：p = p + p ，计算得氢气的分压。再利用理想气体气态方程式：pV = nRT求出氢气的物质的量n ，根据p = p 算出V 。解：（1）混合气中氢气的分压p为：p = p p = 101000 Pa 3200 Pa = 97800 Pa（2）所得氢气的物质的量n (H2) n = = = 0.0140 mol注意：R = 8.314(Pam3mol-1K-1) ，V必须用m3作单位，355 mL一定要换算成35510-6 m3。（3）所得干燥氢气得体积V为：V= V = 355 mL = 344mL【知能训练】1、在678 K，2.96 g氯化汞在体积为1.00 L的真空容器中蒸发，其压强为6.09104 Pa，计算氯化汞的摩尔质量。2、现有A、B两容器，A容器中装有体积为6.0 L压强为9.09105 Pa的氮气，B容器中装有体积为12.0 L，压强为3.03105 Pa的氧气，A、B两容器间由活塞连接，当打开活塞两气体均匀混合后，在温度不变时计算氮气、氧气的分压。3、人在呼吸时，吸入的空气与呼出的气体组成不同。一健康人在310 K，1.01105 Pa时，吸入的空气体积分数约为：N2 79 %；O2 21.0 %。而呼出的气体体积分数:约为：N2 75.1 %；O2 15.2 %；CO2 3.80 %；H2O5.9 %。（1）试计算呼出气体的平均摩尔质量及CO2的分压；（2）用计算结果说明呼出的空气比吸入的空气的密度是大还是小。4、相对湿度的定义为：在某一温度时，空气中水蒸气的分压与同温度应有的饱和水蒸气压之比。试计算：（1）303 K，相对湿度为100 % 时1 L空气中含水汽之质量；（2）323 K，相对湿度为80 % 时1 L空气中含水汽之质量。（已知：水的饱和蒸气压：303 K 4239.6 Pa，323K 12332.3 Pa）5、在300 K、1.013105 Pa时，加热一敞口细颈瓶到500 K，然后封闭其细颈口，并冷至原来的温度，求此时瓶内的压强。6、在1.32 L容器中充入1 mol CO2气体，加热至321 K，分别用理想气态方程式和范德华方程计算气体的压强。（CO2的范德华常数：a = 3.6410-1 m6Pamol-2，b = 4.2710-5 m3mol-1）7、在273K和1.01105 Pa下，将1.0 dm3洁净干燥的空气缓慢通过CH3OCH3液体，在此过程中，液体损失0.0335 g，求此液体273 K时的饱和蒸气压。8、在273K时，O2在不同压强下的p值如下表：p/105Pa1.00000.75000.50000.2500p/105Padm3mol-122.392922.39792.403422.4088用作图外推法（将p对p作图）求在标准状况时O2的摩尔体积。9、某实验测出人类呼吸中各种气体的分压/Pa如下表所示：气体吸入气体呼出气体792747584821328154634037326676265（1）请将各种气体的分子式填入上表。（2）指出表中第一种和第二种呼出气体的分压小于吸入气体分压的主要原因。10、无水氯化铝可用干燥的氯化氢气体与铝加热制得，今以2.7g铝与标态下7.84L HCl作用。然后在1.013105 Pa、546K下（此时氯化铝也为气体）测得气体总体积为11.2L。试通过计算写出气态氯化铝的分子式。11、温度为0时，三甲胺的密度是压力的函数，有人测得了如下数据：patm0.20.40.60.8dgL10.533 61.0791.636 32.205 4试根据以上数据，计算三甲胺的分子量。12、两个体积相等的玻璃球，中间用细管连通（其体积不计），开始时两球温度均为300K，共含0.7mol H2，其压强为0.5P0（P0为标准压力，其值为101.325KPa，1Kp103Pa）。若将（甲）球放入400K油浴中，而（乙）球仍为300K。求两球内的压强和H2的物质的量。13、在科学院出版物化学指南里有下列一些物质饱和蒸气压的数据：物质温度蒸气压mmHg柱密度g/L苯 C6H680.17602.710甲醇CH3OH49.94000.673醋酸CH3COOH29.9200.126醋酸CH3COOH118.17603.110根据所列数字计算蒸气的摩尔质量（假设蒸气中的分子类似理想气体分子）如何解释相对质量的理论值与所得计算值之间的偏差？对此给出定性的并尽可能定量的解释。14、某温、某压下取三份等体积无色气体A，于25、80及90测得其摩尔质量分别为58.0、20.6、20.0g/mol。于25、80、90下各取11dm3（气体压力相同）上述无色气体分别溶于10dm3水中，形成的溶液均显酸性。（1）无色气体为 ；（2）各温度下摩尔质量不同的可能原因是： （3）若三份溶液的体积相同（设：溶解后溶液温度也相同），其摩尔浓度的比值是多少？15、测定相对分子质量的一个实验步骤为（其装置如右图所示）：取一干燥的250mL圆底烧瓶、封口用铝箔和棉线一起称量（称准到0.1g），得m1。往烧瓶内加入大约2mL四氯化碳（沸点为76.7），用铝箔和棉线封口并在铝箔上穿一小孔。把烧瓶迅速浸入盛于大烧杯内的沸水中，继续保持（水的）沸腾。待四氯化碳全部汽化后，从水中取出烧瓶冷却。擦干烧瓶外的水后称量（准确到0.1g），得m2。倒出瓶内的液态四氯化碳，充满水，量体积（室温时水的密度大约1g/cm3）。按理想气体公式pVmRT/M求四氯化碳的相对分子质量（M）。式中p为压强（Pa），V为体积（L），m为四氯化碳的质量（g），R为气体常数8.314J/Kmol，T为绝对温度。请考虑并回答以下几个问题：（1）把烧杯放入沸水中，为什么要保持沸腾？（2）如果在铝箔上开的孔较大，又在瓶内液态四氯化碳挥发完后过了一段时间才从热水中取出烧瓶，其他操作均正常。按以上不正确操作所得的实验数据求四氯化碳的相对分子质量将偏大还是偏小？（3）用水充满烧瓶再量其体积，实验前忘了倒出原先在瓶内的液态四氯化碳，是否会对实验结果造成影响？（4）把烧瓶放入沸水，要尽可能没入。事实上用这个装置求相对分子质量时很难做到将烧瓶完全没入水中，而总有部分露在水面上（见图），这是否会对实验结果造成影响？参考答案：1、pV= nRT n = 所以pV= RT M = 代入计算得 M = 274（gmol-1）2、p= 9.09105 Pa = 3.03105 Pap= 3.03105 Pa = 2.02105 Pa3、（1）（呼）=28.0gmol-175.1 % +32.0gmol-115.2 %44.0gmol-13.8 % + 18.0 gmol-15.9 % = 28.6gmol-1 p= 1.01 Pa1053.8 % =3.84103 Pa（2）（吸）= 28.0 gmol-179 % +32.0 gmol-121.0 % =28.8gmol-）因为（呼）（吸）所以呼出的空气比吸入的空气的密度小。4、（1）303 K空气中水汽的分压为： 100% = 100%p= 4239.6 Pa 代入m = 得 m = 0.03 g（2）同理 m = 0.07 g5、6.08104 Pa6、1.88106 Pa7、1.63103 Pa8、将P对p作图得直线，直线外延到p0，时，求得p为22.41Padm3mol-1理想气体的p不随压强变化，由图知，在标准状况下O2的摩尔体积为22.414（dm3mol-1）O2在0在pp图0 0.25 0.5 0.75 1.0022.4222.4122.4022.39p/105Padm3mol-19、N2 O2 CO2 H2O呼出气中的N2的分压小于吸入气中的分压的主要原因是呼出气中的CO2和水蒸气有较大分压，总压不变，因而N2的摩尔分数下降；呼出气中的O2的分压小于吸入气中的分压的主要原因是吸入的O2被人体消耗了。10、(AlCl3)211、59.1412、0.572 P0 甲球0.3 mol 乙球0.4 mol13、M(C6H6)78.5g/mol M(CH3OH)33g/mol M(HAc)118.9g/mol M(HAc)99.8 g/mol 误差是由蒸气分子的性质偏离理想气体分子的性质引起的。此外在甲醇分子中有少量的分子缔合，而在醋酸分子中有二聚分子(CH3COOH)2。14、（1）HF （2）HF以氢键结合之故。 （3）在稀溶液中其摩尔浓度之比（25、80、90）为：2.901.031.0015、（1）沸水温度高于CCl4的沸点（76.5），使CCl4迅速汽化并充满烧瓶，CCl4蒸气是100、常压下的体积。 （2）将有部分CCl4蒸气逸出，使瓶内含少量空气，冷凝得到的CCl4质量较小，pV/RT m/M，等号左边为定值，等号右边质量小了，CCl4的摩尔质量偏小。 （3）烧瓶体积是250 mL，CCl4密度大约1.5 g/mL，冷凝的液态CCl4的体积大约为1 mL，若未倒掉CCl4，则烧瓶（瓶内质量换算成）容积将增大1 mL。引入误差0.4，低于约2 mL CCl4的质量约3g（标准到0.1g），相对误差3%，影响不大。（4）未全部没入，表明瓶内部分空间低于100（在相同压强下），这部分空间的CCl4蒸气的温度比100下降许多。若露在水面上空间小，不会影响到实验结果。 高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第2讲 溶液【竞赛要求】分散系。胶体。溶解度。亨利定律。稀溶液通性。溶液浓度。溶剂（包括混合溶剂）。【知识梳理】一、 分散系的基本概念及分类一种或几种物质以细小的粒子分散在另一种物质中所形成的体系称分散系。被分散的物质称分散质，把分散质分开的物质称分散剂。按照分散质粒子的大小，常把分散系分为三类，见表2-1。表2-1 分散系铵分散质粒子的大小分类分散系类型分散质粒子直径 / nm分散质主要性质实例分散系分散质分散剂分子分散系1小分子、离子或原子均相*，稳定，扩散快，颗粒能透过半透膜糖水糖水胶体分散系高分子溶液1100大分子均相，稳定扩散慢，颗粒不能透过半透膜血液蛋白质水溶胶1100分子的小聚集体多相，较稳定，扩散慢，颗粒不能透过半透膜Fe(OH)3胶体Fe(OH)3n水粗分散系100分子的大聚集体多相，不稳定，扩散很慢，颗粒不能透过半透膜泥水泥土水*在体系中物理性质和化学性质完全相同的一部分称相。分子分散系又称溶液，因此溶液是指分散质分子、离子或原子均匀地分散在分散剂中所得的分散系。溶液可分为固态溶液（如某些合金）、气态溶液（如空气）和液态溶液。最常见也是最重要的是液态溶液，特别是以水为溶剂的水溶液。二、 溶解度和饱和溶液1、溶解度在一定温度下的饱和溶液中，在一定量溶剂中溶解溶质的质量，叫做该物质在该温度下的溶解度。易溶于水的固体的溶解度用100 g水中溶解溶质的质量（g）表示；一定温度下，难溶物质饱和溶液的“物质的量”浓度也常用来表示难溶物质的溶解度。例如298 K氯化银的溶解度为110-5 molL-1。2、饱和溶液在一定温度下，未溶解的溶质跟已溶解的溶质达到溶解平衡状态时的溶液称为饱和溶液。在饱和溶液中，存在着下列量的关系： = 常数 = 常数3、溶解度与温度溶解平衡是一个动态平衡，其平衡移动的方向服从勒沙特列原理。一个已经饱和的溶液，如果它的继续溶解过程是吸热的，升高温度时溶解度增大；如果它的继续溶解过程是放热的，升高温度时溶解度减小。大多数固体物质的溶解度随温度的升高而增大。气体物质的溶解度随着温度的升高而减小。4、溶解度与压强固体或液体溶质的溶解度受压力的影响很小。气体溶质的溶解度受压力影响很大。对于溶解度很小，又不与水发生化学反应的气体，“在温度不变时，气体的溶解度和它的分压在一定范围内成正比”，这个定律叫亨利（Henry）定律。其数学表达式是：Cg = Kgpg （2-1）式中pg为液面上该气体的分压，Cg为某气体在液体中的溶解度（其单位可用gL-1、LL、molL-1表示），Kg称为亨利常数。5、溶解平衡任何难溶的电解质在水中总是或多或少地溶解，绝对不溶的物质是不存在的。对于难溶或微溶于水的物质，在一定条件下，当溶解与结晶的速率相等，便建立了固体和溶液中离子之间的动态平衡，简称溶解平衡。三、 溶液的性质1、稀溶液的依数性稀溶液的某些性质主要取决于其中所含溶质粒子的数目，而与溶质本身的性质无关，这些性质称为依数性。稀溶液的依数性包括溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低和和渗透压。（1）溶液的蒸气压下降19世纪80年代拉乌尔（Raoult）研究了几十种溶液的蒸气压与温度的关系，发现：在一定温度下，难挥发的非电解质溶液的蒸气压p等于纯溶剂蒸气压p与溶剂的物质的量分数x的乘积，即：p = px （2-2） 这就是拉乌尔定律。用分子运动论可以对此作出解释。当气体和液体处于相平衡时，液态分子气化的数目和气态分子凝聚的数目应相等。若溶质不挥发，则溶液的蒸气压全由溶剂分子挥发所产生，所以由液相逸出的溶剂分子数目自然与溶剂的物质的量分数成正比，而气相中溶剂分子的多少决定蒸气压大小，因此有： = 即： p = px 由于溶质的物质的量分数x与x之和应等于1，因此p = px式可作如下变换： p = p（1x）pp = pxp = px （2-3）这是拉乌尔定律的另一表达式，p为溶液的蒸气压下降值。对于稀溶液而言，溶剂的量n远大于溶质的量n，n + n n，因此（2-3）式可改写为：p = p在定温下，一种溶剂的p为定值， 用质量摩尔度b表示，上式变为：p p = Kb （2-4）式中K = pM/1000，M是溶剂的摩尔质量。（2-4）式也是拉乌尔定律的一种表达形式。T T图2-1溶液的沸点升高温度溶液纯溶剂蒸气压101.3kPa（2）液体的沸点升高液体的蒸气压随温度升高而增加，当蒸气压等于外界压力时，液体就沸腾，这个温度就是液体的沸点（T）。因溶液的蒸气压低于纯溶剂，所以在T时，溶液的蒸气压小于外压。当温度继续升高到T时，溶液的蒸气压才等于外压，此时溶液沸腾。T与T之差即为溶液的沸点升高值（T）TpT = kp kp = Kb即： T Kb （2-5） 式中K是溶剂的摩尔沸点升高常数。不同溶剂的K值不同（表2-2）。利用沸点升高，可以测定溶质的分子量。在实验工作中常常利用沸点升高现象用较浓的盐溶液来做高温热浴。（3）溶液的凝固点降低在101 k Pa下，纯液体和它的固相平衡的温度就是该液体的正常凝固点，在此温度时液相的蒸气压与固相的蒸气压相等。纯水的凝固点为0，此温度时水和冰的蒸气压相等。但在0水溶液的蒸气压低于纯水的，所以水溶液在0不结冰。若温度继续下降，冰的蒸气压下降率比水溶液大，当冷却到T时，冰和溶液的蒸气压相等，这个平衡温度（T）就是溶液的凝固点。TT = T就是溶液的凝固点降低值。同样，它也是和溶液的质量摩尔浓度成正比，即：T Kb （2-6）式中K是溶剂的摩尔凝固点降低常数。不同溶剂的K值不同（表2-2）。利用凝固点降低，可以测定溶质的分子量，并且准确度优于沸点升高法。这是由于同一溶剂的K比K大，实验误差相应较小，而且在凝固点时，溶液中有晶体析出，现象明显，容易观察，因此利用凝固点降低测定分子量的方法应用很广。此外，溶液的凝固点降低在生产、科研方面也有广泛应用。例如在严寒的冬天，汽车散热水箱中加入甘油或乙二醇等物质，可以防止水结冰；食盐和冰的混合物作冷冻剂，可获得22.4的低温。表2-2 常用溶剂的K和K溶剂T/KK/(Kkgmol-1)T/KK/(Kkgmol-1)水273.01.863730.512苯278.55.10353.152.53环己烷279.520.20354.02.79乙酸290.03.90391.02.93氯仿333.193.63萘353.06.90491.05.80樟脑451.040.00481.05.95从热力学观点看，溶液沸点升高和凝固点降低乃是熵效应的结果。如水在沸点时的相变过程：H2O(1) H2O(g) G = 0。根据吉布斯-亥姆霍兹方程，有T= H/（SH2O(g)SH2O(l)）加入难挥发的溶质后，使液体熵值增加，而SH2O(g)和H却几乎不变，于是式中分母项变小，导T升高。对凝固点降低，可作同样的分析。（4）溶液的渗透压半透膜糖水图2-2溶液的渗透压如图2-2所示，用一种能够让溶剂分子通过而不让溶质分子通过的半透膜（如胶棉、硝酸纤维素膜、动植物膜组织等）把纯水和蔗糖溶液隔开，这时由于膜内外水的浓度不同，因此单位时间内纯水透过半透膜而进入蔗糖溶液的水分子数比从蔗糖水溶液透过半透膜而进入纯水的水分子数多，从表观看来，只是水透过半透膜而进入蔗糖溶液。这种让溶剂分子通过半透膜的单方向的扩散过程，称为渗透。由于渗透作用，蔗糖溶液的体积逐渐增大，垂直的细玻璃管中液面上升，因而静水压随之增加，这样单位时间内水分子从溶液进入纯水的个数也就增加。当静水压达到一定数值时，单位时间内，水分子从两个方向穿过半透膜的数目彼此相等，这时体系达到渗透平衡，玻璃管内的液面停止上升，渗透过程即告终止。这种刚刚足以阻止发生渗透过程所外加的压力叫做溶液的渗透压。19世纪80年代，范特荷甫对当时的实验数据进行归纳比较后发现，稀溶液的渗透压与浓度、温度的关系，与理想气体状态方程相似，可表示为： = RT （2-8）式中是溶液的渗透压，V式溶液体积，n是溶质的物质的量，R是气体常数，T是绝对温度。渗透作用在动植物生活中有非常重要的作用。动植物体都要通过细胞膜产生的渗透作用，以吸收水分和养料。人体的体液、血液、组织等都有一定的渗透压。对人体进行静脉注射时，必须使用与人体体液渗透压相等的等渗溶液，如临床常用的0.9 %的生理盐水和5 %的葡萄糖溶液。否则将引起血球膨胀（水向细胞内渗透）或萎缩（水向细胞外渗透）而产生严重后果。同样道理，如果土壤溶液的渗透压高于植物细胞液的渗透压，将导致植物枯死，所以不能使用过浓的肥料。化学上利用渗透作用来分离溶液中的杂质，测定高分子物质的分子量。近年来，电渗析法和反渗透法普遍应用于海水、咸水的淡化。非电解质稀溶液的p，T，T以及的实验值与计算值基本相符，但电解质溶液的实验值与计算值差别相当大。如0.01 molkg-1的NaCl溶液，T计算值为0.0186 K，而实际测定T值却是0.0361 K。阿累尼乌斯认为，这是由于电解质在溶液中发生了电离的结果。有些电解质（如醋酸、氨水、氯化汞等）电离度很小，称为弱电解质；有些电解质（如盐酸、氢氧化钠、氯化钾等）的电离度相当大，称为强电解质。现代的强电解质溶液理论认为，强电解质在水溶液中是完全电离的，但由于离子间存在着相互作用，离子的行动并不完全自由，所以实际测定的“表观”电离度并不是100 %。2、分配定律（1）分配定律在一定温度下，一种溶质分配在互不相溶的两种溶剂中的浓度比值是一个常数，这个规律就称为分配定律，其数学表达式为：K = c/c （2-9）式中K为分配系数；c为溶质A在溶剂中的浓度；c为溶质A在溶剂中的浓度。（2）萃取分离萃取分离法是利用一种与水不相溶的有机溶剂与试液一起震荡，使某组分转入有机相，另外的组分留在水相，从而达到分离的目的。溶剂萃取的实质是物质在互不相溶的两种溶剂中的分配差异。萃取过程是物质在两相中溶解过程的竞争，服从相似相溶原理。萃取分离的主要仪器是分液漏斗。具体操作如下：将试液（水溶液）置于60 125mL的梨形分液漏斗中，加入萃取溶剂后立即震荡，使溶质充分转移至萃取溶剂中。静置分层，然后将两相分开。在实际工作中，常用萃取百分率E来表示萃取的完全程度。萃取百分率是物质被萃取到有机相中的比率。 E = 100%萃取时，为提高萃取效率，通常采用“少量多次”的方法。设有V(mL)溶液内含有被萃取物质m(g)，用V(mL)溶剂萃取n次后，水相中剩余被萃取物质m(g)，则m= m()n （2-10）式中K为分配系数，K = ；c为溶质A在水溶液中的浓度，c为溶质A在萃取溶剂中的浓度。3、溶解度原理（相似相溶原理）限于理论发展水平，至今我们还无法预言气体、液体、固体在液体溶剂中的溶解度，但是我们可以按照“相似相溶”这个一般溶解度原理来估计不同溶质在液体溶剂中的相对溶解程度。“相似”是指溶质与溶剂在结构或极性上相似，因此分子间作用力的类型和大小也基本相同；“相溶”是指彼此互溶。也就是说，极性分子易溶于极性溶剂（如水），而弱极性或非极性分子易溶于弱极性或非极性溶剂（如有机溶剂氯仿、四氯化碳等）液体溶质，如乙醇C2H5OH在水中的溶解度比乙醚CH3OCH3大得多，这是因为乙醇是极性分子，分子中含有OH基，与水相似，而且C2H5OH与C2H5OH、C2H5OH与H2O、H2O与H2O分子间都含有氢键，作用力也大致相等；而乙醚属非极性分子。在固体溶质中，大多数离子化合物在水中的溶解度较大，非极性分子如固态I2难溶于水而易溶于弱极性或非极性的有机溶剂（如四氯化碳）中。另外，固态物质的熔点对其在液体溶剂中的溶解度也有一定的影响，一般结构相似的固体化合物在同一溶剂中低熔点的固体将比高熔点固体易溶解。对于气体而言，在液体溶剂中的溶解度规律是：在同一溶剂中，高沸点气体比低沸点气体的溶解度大；具有与气体溶质最为近似分子间力的溶剂是该气体的最佳溶剂。如卤化氢气体较稀有气体易溶于水，而且随着卤素原子序数的递增，卤化氢的沸点升高，在水中的溶解度增大。四、溶液组分含量的表示方法，有很多方法表示溶液的组成，化学上常用物质的量浓度、质量摩尔浓度、摩尔分数、质量分数等表示。1、物质的量浓度在国际单位制中，溶液的浓度用物质的量浓度（简称浓度）表示。其定义为：溶液中所含溶质A的物质的量除以溶液的体积，用符号c表示。c= （2-11）若溶质A的质量为m，摩尔质量为M，则：c= = （2-12）（2）质量摩尔浓度用1kg溶剂中所含溶质的物质的量表示的浓度称为质量摩尔浓度，用b表示，单位为molkg-1，即：b= = （2-13）（3）摩尔分数溶液中某一组分A的物质的量（n）占全部溶液的物质的量（n）的分数，称为A的摩尔分数，记为x。x = （2-14）若溶液由A和B两种组分组成，溶质A和B的物质的量分别为n和n，则：x= x= 很显然 x + x = 1（4）质量分数溶质A的质量占溶液总质量的分数称为溶质A的质量分数，符号为wA，即 wA = （2-15）【典型例题】例1、在某温度下，当蔗糖的溶解达成平衡后，杯底还剩有大量蔗糖，试分析这种溶液是否为过饱和溶液？分析：在这种情况下，溶质虽然大大地过量，但过量的溶质并未进入溶液中，该溶液的浓度等于而并未超过该温度下饱和溶液的浓度，而且过饱和溶液一般不稳定，溶液中必须没有固体溶质存在，才有形成过饱和溶液的可能。因此，该溶液不是过饱和溶液，而是饱和溶液。答：该溶液不是过饱和溶液。例2、已知20时Ca(OH)2的溶解度为0.165 g / 100 g水，及在不同的CO2压力下碳酸钙的溶解度为：CO2压力/Pa01408499501溶解度(g CaCO3/100g H2O)0.00130.02230.109请用计算说明，当持续把CO2（压强为99501Pa，下同）通入饱和石灰水，开始生成的白色沉淀是否完全“消失”？在多次实验中出现了下列现象，请解释：（1）由碳酸钙和盐酸（约6 mol/L）作用生成的CO2直接通入饱和石灰水溶液，所观察到的现象是：开始通CO2时生成的沉淀到最后完全消失。若使CO2经水洗后再通入饱和石灰水溶液则开始生成的白色沉淀到最后不能完全“消失”，为什么？（2）把饱和石灰水置于一敞口容器中，过了一段时间后，溶液表面有一层硬壳。把硬壳下部的溶液倒入另一容器中，再通入经水洗过的CO2，最后能得清液，请解释。若把硬壳取出磨细后，全部放回到原石灰水溶液中，再持续通入经水洗过的CO2，最后能得清液吗？（3）用适量水稀释饱和石灰水溶液后，再持续通入经水洗过的CO2结果是因稀释程度不同，有时到最后能得清液；有时得不到清液，请估算用水将饱和石灰水稀释多少倍时，准能得到清液（设反应过程中，温度保持恒定，即20）分析：CO2通入澄清石灰水中产生浑浊，继续通入过量的CO2浑浊“消失”。本题借助于一些数据，定量地分析这一常见实验的各种可能发生的变化，加深对实验的认识。在数据处理时，由于是等物质的量进行转化，即1 mol Ca(OH)2吸收1 mol CO2，生成1 mol CaCO3 因此将溶解度中溶质的克数换算成物质的量，便于分析得出结论。20时饱和石灰水溶解度为0.165 g，相当于0.165/74 = 0.00223 mol，而当CO2压力为1.01105 Pa时，CaCO3溶解度为0.109 g，相当于0.109/100 = 0.00109 mol。由于0.00109 mol0.00223 mol，所以把过量CO2通入饱和石灰水后产生的沉淀不能全部消失。（1）由CaCO3和6 mol /L盐酸制取的CO2中混有逸出的HCl气体，当过量的该气体通入饱和石灰水中，开始产生的沉淀溶于盐酸及生成Ca(HCO3)2而消失。用水洗过的CO2，因除去了混有的HCl气体，所以沉淀不消失。（2）饱和石灰水吸收空气中的CO2，在表面形成一层硬壳，取硬壳下面的溶液，由于产生表面的硬壳，消耗了一定量的Ca(OH)2。当CO2通入时产生CaCO3的量将减少，通入过量水洗的CO2可能沉淀消失，得澄清溶液。若将硬壳全部放回，由于生成的沉淀CaCO3总量不变，再通入水洗过的过量CO2，沉淀不消失。（3）要使开始产生的沉淀消失，必须将Ca(OH)2在100g水中溶解量降到0.00109 mol，这样产生的CaCO3也是0.00109 mol，过量水洗过的CO2通入，沉淀将消失。所以加水量是：（1）= 1. 05倍解：由于0.165/740.109/100，沉淀不消失（1）CO2中混有HCl气体，沉淀溶解；水洗除去HCl后，沉淀不消失。（2）CaCO3总量减少，沉淀可能消失；“硬壳”返回后，CaCO3总量不变，沉淀不消失。（3）加入超过1.05倍体积的水，可得清液。例3、A、B两种化合物的溶解度曲线入下图所示。现要用结晶法从A、B混合物中提取A（不考虑A、B共存时，对各自溶解度的影响）（1）50 g混合物，将它溶于100 g热水，然后冷却至20，若要使A析出而B不析出，则混合液中B的质量分数最高不能超过多少？（2）取w g混合物，将它溶于100 g热水，然后冷却至10，若仍要A析出而B不析出，则混合物中A的质量分数应满足什么关系式（以w、a、b表示）分析：本题不考虑A、B共存时，对各自溶解度的影响，因此只需要找出同时满足各自条件的量即可。由于都溶于热水中，可直接用溶解度数值计算。解：（1） A要析出 50A%10 B不析出 50 B%20 B%40%（2）10溶解度：Aa；BbA要析出 wA%a A% B不析出 wB%b （A% + B%= 1） A% 当wba即 wa + b 包含 A%wba即 wa + b 包含 A%例4、Na2CrO4在不同温度下的溶解度见下表。现有100 g 60时Na2CrO4饱和溶液分别降温到（1）40（2）0时，析出晶体多少克？（020 析出晶体为Na2CrO410H2O，3060析出晶体为Na2CrO44H2O）温度/010203040506070Na2CrO4(g/100g H2O)31.7050.1788.7088.7095.96104114.6123.0分析：表中所列数据是指在该温度下，100g水中溶解无水物的克数。若析出晶体不含结晶水，其计算方法很简单，这里不再赘述。若析出晶体含结晶水，晶体质量将超过无水物的质量。其计算方法通常有两种：（1）先假设析出无水物，并计算其质量；根据化学式计算，求出无水物对应结晶水的质量。再由结晶水量（相当于溶剂减少）计算又析出无水物质量 无限循环。求和，取极限，导出晶体总质量，此法繁琐。（2）从最终结果考虑，析出一定质量的晶体。其中晶体中无水物为原溶液中溶质的一部分，结晶水为溶剂的一部分，剩余溶质和溶剂和该温度下的溶解度对应。解：（1）设析出x g Na2CrO44H2O晶体 = x =21.876 g（2）设析出y g Na2CrO410H2O晶体 = y = 125.9g因为125.9100说明已全部结晶析出，但不全为Na2CrO410H2O例5、若某溶质在水和一有机溶剂中的分配常数为K 一次萃取后，溶质在有机溶剂和水中的浓度（g/L）之比。求证：（1）用与水溶液等体积的该有机溶剂进行一次萃取后，溶质在水溶液中的残留量为原质量的；（2）用相当于水溶液体积的的该有机溶质进行10次萃取后，溶质在水溶液中的残留量为原质量的()10证：（1）假设：有机相的体积为V（L）；水相的体积为V（L）；萃取前溶质的质量为m（g）；一次萃取后溶质在有机相中的质量为m（g）浓度为c（g/L）；一次萃取后溶质在水相中的质量为m（g）；浓度为c（g/L）；分配常数为K根据分配定律：K = K = = m = m根据题意 V= V m = m 即一次萃取后溶质在水相中的残留量m为原质量（m）的（2）由上述可知，一次萃取后溶质在水相中的质量为：m（1） = m 据题意：V = V 代入上式得：m（1） = m = m同理，二级萃取时，溶质在水相中的质量为：m（2） = m（1） = m ()2三级萃取时，溶质在水相中的质量为：m（3）= m（2） = m ()3n级萃取时，溶质在水相中的质量为：m（n）= m（n-1） = m ()n当n = 10时，则溶质在水相中的残留质量为：m（10）= m ()10例6、有每毫升含碘1 mg的水溶液10 mL，若用6 mL CCl4一次萃取此水溶液中的碘，问水溶液中剩余多少碘？若将6 mL CCl4分成三次萃取，每次用2 mL CCl4，最后水溶液中剩余多少碘？哪个方法好？（已知K为85）解：溶液中碘的含量为：m = 110 =10 mg用6 mL CCl4一次萃取后水相中碘的剩余量为：m = m = 10 0.19 mg若每次萃取用2 mL CCl4（相当于水相体积的进行三次萃取，则水相中碘的剩余量应为：m（3）= m ()3 = 10 ()30.0017 mg显然后一种方法比前一种方法的萃取效果要好，后者碘在水相中的剩余量为前者的。例7、在20和101 kPa下，每升水最多能溶解氧气0.0434 g，氢气0.0016 g，氮气0.0190 g，试计算：（1）在20时202 k Pa下