水性环氧树脂的研究与进展[1]

北京化工大学北方学院NORTH COLLEGE OF BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY（2007）级胶粘剂与涂料课设论文 题目： 水性环氧树脂涂料的最新研究进展 学院： 理工院 专业： 应用化学 班级： 0702 学号： 姓名： 赵积智 .诚信申明本人申明：我所呈交的胶粘剂与涂料课设论文是本人经过查找众多文献资料以及根据自己对所学专业知识的掌握和了解对水性环氧树脂的研究进行了全面的总结。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中创新处不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京化工大学或其它教育机构的学位或证书而已经使用过的材料。若有不实之处，本人承担一切相关责任。本人签名： 年 月 日水性环氧树脂涂料的最新研究进展赵积智应用化学专业 0702班 学号指导教师 苏芳摘 要大力开发环保涂料和高性能涂料已成为当今世界涂料行业的迫在眉睫的发展方向。在所有环保涂料中,水性涂料的研究是极其重要的方向之一。本课设论文主要对环氧树脂的水性化技术的原理及方法进行了系统的分类及论述。介绍了水性环氧树脂涂料研究现状和最新研究进展，总结了水性环氧树脂涂料的应用状况，并对未来的发展做了展望。关键词：水性；环氧树脂；固化剂；应用目 录前言1第 1 章 水性环氧树脂涂料的制备方法21.1节 直接乳化法21.2节 相反转法31.3节 自乳化法3第 2 章 水性环氧树脂在涂料中的应用52.1节 水性涂料52.2节 在建筑及其它领域的应用6第 3 章 水性环氧树脂的研究现状8结 论9参考文献10前言环氧树脂最早是1938年由瑞士人Pierre Castan合成的，并被Ci-ba-Geigy公司购的该技术用于开发环氧树脂在粘合剂、浇注灌封材料等方面的应用。1939年美国人Sylvan O.Greenlee在美国Shell公司提供环氧氯丙烷合作下，也合成环氧树脂，并由Shell公司生产出系列环氧树脂。l947年美国的DeVeRaynolds公司率先开始工业化生产，以其优异的粘结性、附着性、稳定性、耐化学品性、绝缘性及机械强度等特性，广泛地用于涂料、粘合剂及复合材料等各个领域。中国于1956年开始研制环氧树脂，并于1958试产成功。作为涂料用的四大合成树脂品种之一，环氧树脂历尽多半个世纪的发展，产量不段增加，质量不断提高，新品种不断涌现，涂料工业树脂约占其总产量的一半之多。通常用的环氧树脂难溶于水，易溶于有机溶剂，但有机溶剂往往价格较高，具有挥发性和毒性，对环境的污染很大。而水性环氧树脂具有较低挥发性有机物(VOC)、安全等显著特点。经过半个世纪的发展，水性环氧树脂涂料的性能有很大的提高。水性环氧树脂涂料可在室温或加热条件下固化，与溶剂型环氧树脂涂料相比，水性环氧树脂涂料有以下优点：以水作为分散介质，不含有机溶剂或挥发性有机化合物含量较低，无环境污染，没有失火隐患，满足当前环境保护的要求；操作性能好，施工工具可用水直接清洗，操作安全、方便；对大多基材具有良好的附着力，并可以与水泥或水泥眇浆配合使用；可在室温和潮湿的环境巾固化，有合理的固化时间，并保证有较高的交联密度；能与其它水性聚合物体系混合使用，在性能上相互弥补。水性环氧涂料的优点是显而易见的，但也存在以下缺点：与有机溶剂相比，水的蒸发热高，这就要求有另外的手段来帮助水的蒸发。在低温和高湿情况下，水的蒸发更慢，使表年干的时间延长；水的表面张力较高，这对基材和颜填料的润湿造成困难， 尤其是除油不干净的底材更难润湿，需加入基材润湿剂来提高水性环氧树脂涂料对基材的润湿性；颜填料在水性环氧涂料中的分散稳定性较溶剂型涂料差，易于聚集沉淀；水的电导率高，易使金属腐蚀在涂膜干燥过程中易发生闪蚀问题，但用闪蚀抑制剂和活性颜料配合使用，可解决此问题。在全球化出现能源危机和环保法规日益严格的当代，开发低污染、低能耗、高性能的水性环氧树脂涂料一直是涂料领域研究的热点之一。第 1 章 水性环氧树脂涂料的制备方法水性环氧树脂涂料通常是将环氧树脂以微粒、液滴或者胶体形式分散于水相中所形成稳定的分散体系，可以分为乳液、水分散体或者水溶液形式，三者的区别在于环氧树脂分散相的粒径的大小不同。而根据制备方法的不同，环氧树脂水性化可分为乳化法、化学改性法和相反转法等。1.1节 直接乳化法水性环氧树脂涂料是由双组分组成：一组分为疏水性环氧树脂分散体（乳液）；另一组分为亲水性的胺类固化剂，其中的关键在于疏水性环氧树脂的乳化。直接乳化法又称机械法。使用球磨机、胶体磨、均氏器等将环氧树脂磨碎，在乳化剂水溶液的作用下，再通过机械搅拌将粒子分散于水中。可采用的乳化剂有聚氧乙烯烷芳基醚、聚氧乙烯烷基酯等。而所用的环氧树脂主要是双酚A型环氧树脂。相对分子质量低的树脂易乳化，但生成物一般硬度高、脆性较大；相对分子质量较高的树脂粘附性和柔韧性好，但熔点高，难乳化。为了增加乳液的贮存期，还可考虑加入疏水性胶体物质作保护剂，如聚乙烯吡咯烷酮和纤维素类物质。直接乳化法的关键是乳化剂的选择和使用，近年来，人们一直在探索合成专用的新型环氧树脂乳化剂。陈铤1等以双酚A型环氧树脂E-2O和表面活性剂BMJ4000为原料合成了含有环氧基团和表面活性链段的反应型环氧树脂乳化剂，并研究了乳化剂对水性环氧树脂乳液的稳定性、分散相粒径和固化性能的影响。湖南大学徐龙贵2等，从乳化剂的分子设计出发，以环氧树脂EPON1001和聚乙二醇为原料，一种Lewis酸为催化剂，获得了含有环氧树脂疏水链段和聚乙二醇亲水链段的环氧树脂乳化剂。周立新3等将环氧树脂E-44在Lewis酸催化剂的作用下，与亲水性的聚乙二醇PEG-6000进行亲核加成反应，合成了反应型环氧树脂专用乳化剂。直接乳化法制的环氧树脂优点是成本低廉、乳化剂加入量少、制备工艺简单；不足之处在于制备的水性环氧树脂分散体系稳定性较差，且分散相颗粒的尺寸较大， 粒子形状不规则，粒径分布较宽，同时粒子间容易发生相互碰撞而产生团聚，并且该乳液的成膜性也不好。1.2节 相反转法相反转法，即通过相反转将聚合物从油包水状态转变成水包油状态。相反转技术是一种较为有效的制备高分子树脂水基化体系的方法，几乎可以将所有的高分子树脂通过物理的乳化方法制成相应的乳液4。相反转乳化法研究较多，多数情况是采用的乳化剂不同。何青峰等5采用聚乙二醇和环氧树脂合成了非离子型乳化剂，得到了具有较好的乳化效果和稳定性多嵌段共聚产物。徐宝学等6采用OP-10和十二烷基磺酸钠复合乳化剂对环氧树脂E-51进行乳化，乳化温度为70摄氏度或更低，采用相反转法， 获得了稳定性优良的环氧树脂乳液。杨振忠等7用聚乙二醇-环氧树脂E-20(PEG-E-20)二元多嵌段高分子非离子型表面活性剂将环氧树脂制成微粒尺寸小且分布窄的水基微乳液。施雪珍等8用表面活性剂BMJ与环氧树脂合成一种反应型水性环氧树脂乳化剂，将具有表面活性的分子链段引入到环氧树脂分子链中，用相反转技术制备水性环氧树脂乳液。通过相反转技术能有效的将环氧树脂乳化为稳定乳液。在采用外加乳化剂制备环氧树脂水性体系的过程中，运用相反转技术能得到性能更为优越的乳液1.3节 自乳化法 自乳化法，又称化学法。在环氧树脂中，环氧基的存在使其具有较好的反应活性。环氧环为三元环，张力较大，同时由于碳和氧电负性的不同使环氧具有极性，从而容易受到亲核试剂或者亲电试剂进攻发生开环反应；而环氧树脂分子骨架上所带的羟基由于空间位阻，反应活性较差9。因此可以将极性基团引入环氧树脂分子骨架中，使其具有亲水性，获得可自分散于水中的水性环氧树脂。常用的强亲水性改性剂有羟基、羧基、氨基、酰胺基和醚基化合物。环氧树脂水性化化学法有醚化型、酯化型和接枝反应型三种类型。自乳化法的主要优势在于：首先它不存在破乳现象；其次它可以与颜填料一起研磨成色浆，这样调色部分既可放在固化剂部分，又可放在环氧乳液部分，比外加乳化剂型环氧树脂乳液的制漆性能好。1.3.1 醚化型醚化型改性树脂是由亲核型改性试剂直接进攻环氧基上的碳原子，开环后，改性剂与环氧基上的仲碳原子以醚键相连而形成，如将环氧树脂和对位羟基苯甲酸甲酯中和可得到醚化型改性环氧树脂。张肇英等10用对氨基苯甲酸与环氧树脂反应，使更多的羧基能引入环氧树脂骨架上，增强树脂的水性分散性，制得水性环氧树脂可分散于水溶液中。1.3.2 酯化型利用环氧树脂主链上的-OH与多元酸酐或者磷酸进行反应，将羧基或者二磷酸酯引入到环氧树脂的骨架中。其中二磷酯在水或者醇的作用下易解离为单磷酯，用胺中和后就可以得到不易水解的水性乳液。使用马来酸酐和CYD-004型中分子量环氧树脂进行反应，所得产物用三乙醇胺中和得到性能优异的水溶性的改性环氧树脂。1.3.3 接枝反应型这种方法一般是将环氧树脂溶于溶剂中，再加入丙烯酸单体(如甲基丙烯酸、丙烯酸)及引发剂，加热反应，环氧树脂分子中的亚甲基-CH2-或-CH-成为活性点而引发丙烯酸单体聚合，生成含富酸基团的改性环氧树脂，加氨水中和，在加入水后即可制得水性环氧丙烯酸11。Robinsin和Woo12等将丙烯酸单体接枝到环氧骨架上，得到不易水解的水性环氧树脂。Robinsin用DSC表征接枝共聚物，发现含有20(wt)的丙烯酸和80(wt)的环氧树脂。反应为自由基聚合机理，要加入自由基引发剂，接枝位置为环氧分子链上的脂肪碳原子，接枝效率低于100，最后产物为未接枝的环氧树脂、接枝的环氧树脂和聚丙烯酸的混合物，由于无酯键的存在，用碱中和可得到稳定的水基乳液。该反应在引发剂用量为单体量的3-5范围内，接枝率与引发剂用量呈线性关系，且用所得产物制得的乳液粒子的粒径随制备引发剂用量的增加而减小。朱国民13等先将环氧树脂用磷酸酸化，再与丙烯酸接枝共聚，得到比直接接枝的环氧树脂产物稳定性好的水基分散体，发现其稳定性随制备环磷酸酯时磷酸的用量、丙烯酸单体用量和环氧树脂分子量的增加而提高，其中丙烯酸单体用量是影响稳定性的最主要的因素。第 2 章 水性环氧树脂在涂料中的应用近年来，环境保护日益受到人们的重视，许多国家相继颁布了控制挥发性有机化合物(VOC)的法规，执行标准愈加严格，涂料向高固体分和水性涂料方向发展已成为涂料界的共识，其中水性涂料由于价廉、环保，是目前产量和需求量均占首位的新型涂料。水性涂料其中水性环氧树脂涂料由于其优良的特性，是发展最快的水性涂料品种之一，成为目前水性涂料中较为活跃的研究和开发领域之一。2.1节 水性涂料水性涂料是一种以水为溶剂或分散介质的环境友好型涂料，这种涂料具有污染少使用安全的优点，随着聚合技术的发展，水性涂料的性能可以和传统的溶剂型涂料相媲美，因此越来越多的注意力在关注水性涂料。水性涂料成为现代涂料的主流，其含有机溶剂很少，没有污染，并且如何将纳米材料分散均匀，发挥其优异的特性，逐渐成为溶剂型涂料替代品之一，水性环氧树脂涂料的研制也变得非常活跃。水性环氧树脂涂料不但保持了溶剂型环氧树脂涂料的优点，而且具有自身的突出优势。表现在该混合体系可在室温和潮湿的环境中固化，有合理的固化时间，并保证有很高的交联密度，广泛应用于食品罐头、蓄水箱及船舱内壁涂料、高性能的环境适应型地坪涂料以及钢铁和船舶的防腐蚀涂料等。据报道14，目前世界上有85%的涂料企业，都先后从事水性涂料，特别是水性环氧树脂涂料的研究、开发和生产。2.1.1 罐头内壁涂料粉末涂料和水性涂料已在罐头工业中获得广泛应用，但粉末涂料存在涂膜厚度大、回收率低、前期投资大和存在爆炸隐患等缺点。随着水性涂料的研究和使用越来越受到重视，水性环氧树脂涂料作为食品罐头的内壁涂料具有良好的性能而被广泛应用。施雪珍15等曾采用相反转法以非离子表面活性剂为乳化剂，对氨基苯甲酸改性后环氧树脂为原料研究制备了一种罐头用水性环氧涂料。2.1.2 防腐蚀涂料近年来，水性环氧涂料用作金属基底的防腐蚀涂料，已经成功地在铁路机车、公共汽车、建筑桥梁、船舰饮水舱、压载舱(煤焦油改性水性环氧涂料作防潮隔膜)以及核电站反应水池的钢结构上应用，具有环保和安全无毒的特点。环氧树脂结构中含有丰富的苯环和醚键，结构致密，使漆膜具有较好的耐化学药品性和耐油性，这使得环氧树脂本身具有防锈功能而不必借助于防锈颜料。该类涂料的研究开发，多采用接枝共聚的方法，例如江洪申16等人用环氧树脂、丙烯酸单体、过氧化异丙苯、过硫酸铵、及自制的聚合中间体合成水性环氧树脂。刘铁虎17等采用乳液聚合的方法，以苯乙烯、丙烯酸及其酯类作改性剂，用非离子和阴离子表面活性剂为混合乳化剂，过硫酸钾作引发剂进行乳液聚合，得到环氧树脂一丙烯酸树脂乳液。利用丙烯酸的羧基和环氧树脂的环氧基的交联反应，使涂料固化成膜。兼有丙烯酸树脂和环氧树脂的优点，既具有良好的耐水性、耐热性、耐光性，又具有良好的附着力、耐溶剂性。利用丙烯酸类改性环氧树脂，得到的产物水性乳液粒子较细，稳定性较好18，既具有环氧树脂的防腐性，又兼具丙烯酸树脂光泽、丰满度、耐候性好等特点，特别适用于罐头内壁涂料。2.1.3 工业地坪涂料工业地坪涂覆是水性环氧树脂涂料的重要用途。水性环氧气味小，涂层表面易于清洗，特别适用于医院、食品工业和化妆品厂等需要保持高度清洁的场所。如需二次装修，不影响重涂性，新老涂层仍保持良好的粘性。另外，对于一些空间狭小、空气流通不通畅的地下建筑，如隧道、地下仓库、地下车间，溶剂型环氧树脂在施工时，由于溶剂无法挥发，且毒性很大，难以运用，水性环氧树脂就从根本上解决了这个问题。2.2节 在建筑及其它领域的应用环氧乳液水泥砂浆修补材料是由环氧树脂经乳化后与水泥、砂子、填料按一定比例配制而成的一种水泥砂浆，具有与混凝土、石材和瓷砖等多种材料的粘结力强、耐水、耐酸碱、耐冲刷、抗渗强度高、优异的耐冻融、防腐蚀等性能特点，适用于混凝土构建物的粘结与修补。环氧乳液水泥砂浆能在潮湿基面施工，在钢筋混凝土施工中，钢筋表面涂刷环氧乳液，可有效地预防钢筋的锈蚀，并可提高混凝土对钢筋的握裹力19。同时，由于环氧树脂在固化时的交联以及水泥的水合固化作用，这种砂浆固化时间短，自身机械强度高、耐久性好、施工方便，并具有可在潮湿和带水环境下粘结修补的优点。在大坝、水闸等水利工程和道路桥梁修补中应用较多，增强和防渗效果良好，可以在几个小时之内就不漏水。郑家军等20采用环氧树脂改性丙烯酸树脂进行乳液聚合，制得了水基型路面标线涂料。以水为载体，解决了常温溶剂型路面标线涂料VOC过高以及水性涂料自身的干结时间、耐水性能以及在施工中存在泛黄等问题。环氧树脂作为一种良好的凝胶剂，对各种浇注成型过程的影响也得到了较为广泛的研究。董满江等21研究了氧化锆凝胶浇注成型工艺中，水溶性环氧树脂凝胶剂对浆料的流变性和固化过程的影响。环氧树脂的加入增加了浆料的黏度，可制备出适合浇注的浆料。同时还研究了以水溶性环氧树脂为凝胶体系的SiC凝胶浇注成型，考察了水溶性环氧树脂对SiC浆料粘度和固化过程流变特性的影响。 第 3 章 水性环氧树脂的研究现状水性环氧树脂的研发过程经过了三个阶段。第一代产品是直接用乳化剂进行乳化，在剧烈的机械搅拌下，获得乳液粒子，这样获得的乳液粒径较大，一般在5微米左右，由于乳液中存在着游离的乳化剂，在固化物遇水时，会从涂膜中析出造成漆膜耐水性不好，而且粒径较粗，造成成膜困难，因而制约了它的应用。第二代水性环氧是水溶性固化剂乳化油溶性环氧树脂，这一类水性环氧树脂体系的特点是使用的固化剂都是水溶性的，当两组份混合固化时，固化剂从水相扩散进入树脂粒子，因此树脂粒子表面的固化剂浓度比较高，使表面容易固化而形成硬壳，阻止了树脂粒子的结成膜，最终使漆膜中的树脂和固化剂分布不均匀而影响漆膜性能，导致溶度参数的不匹配也是影响第二代水性环氧体系推广的重要因素。第二代水性环氧体系的另一种形式是把树脂制成水分散型的环氧乳液，而固化剂为水溶性，该体系同样存在溶度参数不匹配问题，因为环氧树脂是疏水性的，而水溶性的固化剂具有很强的亲水性，两组分混合后，由于在亲水和疏水性方面存在着极大的差异，从而影响了涂料的成膜性。第三代水性环氧体系是上个世纪90年代由美国Shell企业多年研究开发成功的。该体系的环氧树脂和固化剂都接上了非离子型表面活性剂，体系中不存在游离子的表面活性剂。两组分混合均匀后，溶度参数相近，匹配性良好，固化后得到均匀的漆膜，可达到或超过溶剂型涂料的漆膜性能指标。具有优良物理力学性能，电绝缘性能、耐药品性能和粘接性能，可以作为涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材接或间接使用的形式渗透到从日常生活用品到高新技术领域等国民经济各个方面。例如：飞机、航天器中的复合材料、大规模集成电路的封装材料、发电机的绝缘材料、钢铁和木材的涂料、机械土木建筑用胶粘剂，乃至食品罐头内壁和金属抗蚀电泳涂装材料等，其应用前景十分广阔。结 论 本课题就是将环氧树脂和水性涂料的优点相结合，通过水性环氧树脂乳化剂的合成，尤其是对反应型乳化剂和接枝反应型的研究进展令人欣喜。寻找新型的固化剂或采用光固化技术，改善交联度，改变涂层的硬度或柔韧性，缩短固化时间，提高涂层的光泽度、物理力学性能，防止闪锈，将是今后研究的主要内容。参考文献 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