有机化学：第二章 烷烃 (2015年)

第二章 烷烃一. 通式和同分异构 烃：有机物中只含有碳和氢两种元素的化合物。 烷烃：分子中碳碳之间的化学键以单键相联，碳的其他 价键全部为氢原子所饱和，也称为饱和脂肪烃。CHHCHHCHHCHHCHH.HH1 1通式： Cn nH2n+2 2n+2 ( (链链烷烃）烷烃）2 2同系列：具有同一通式，组成上相差CH2 2及其整数倍的一系列化合物。 同系物：同系列中的各个化合物互称为同系物。 系差 ：CH2 2 同系物的特点：化学性质相似，有特例。3 3同分异构：(碳链异构)3 3同分异构：分子中各个原子结合的方式 不同而产生的，这种不同的结合称为结构。1822,魏勒发现异氰酸银 (AgNCO), 化学性质比较稳定1823,李比息发现雷酸银，其化学性质非常不稳定，遇热或受撞击发生爆炸，其结构为AgONCC2H6OH CCO HHHHHH C O C HHHHH乙醇乙醇液体液体, ,沸点沸点78.578.5度度与与NaNa反应放出氢气反应放出氢气甲醚甲醚气体气体, ,沸点沸点-25-25度度不与不与NaNa反应反应如何写出烷烃同分异构体：碳链异构C6H14二二.烷烃的命名1. 系统命名法系统命名法(IUPAC命名法）命名法）（1）直链烷烃（）直链烷烃（nalkanes）的命名）的命名“碳原子数碳原子数+ +烷烷”当碳原子数为当碳原子数为110110时，依次用天干时，依次用天干甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸壬、癸表示表示碳原子数超过碳原子数超过1010时，用数字表示时，用数字表示例：六个碳的直链烷烃称为己烷。十四个碳的直链烷烃称为十四烷例：六个碳的直链烷烃称为己烷。十四个碳的直链烷烃称为十四烷烷烃的英文名称是烷烃的英文名称是alkanealkane，词尾用，词尾用aneane表表 1 1 正烷烃的名称正烷烃的名称 构构 造造 式式 中中 文文 名名 英英 文文 名名 CHCH4 4 甲甲 烷烷 methanemethane CH CH3 3CHCH3 3 乙乙 烷烷 ethaneethane CH CH3 3CHCH2 2CHCH3 3 丙丙 烷烷 propanepropane CH CH3 3(CH(CH2 2) )2 2CHCH3 3 （正）（正） 丁丁 烷烷 n n-butane-butane CH CH3 3(CH(CH2 2) )3 3CHCH3 3 （正）（正） 戊戊 烷烷 n n-pentane-pentane CH CH3 3(CH(CH2 2) )4 4CHCH3 3 （正）（正） 己己 烷烷 n n-hexane-hexane CH CH3 3(CH(CH2 2) )5 5CHCH3 3 （正）（正） 庚庚 烷烷 n n-heptane-heptane CH CH3 3(CH(CH2 2) )6 6CHCH3 3 （正）（正） 辛辛 烷烷 n n-octane-octane CH CH3 3(CH(CH2 2) )7 7CHCH3 3 （正）（正） 壬壬 烷烷 n n-nonane-nonane CH CH3 3(CH(CH2 2) )8 8CHCH3 3 （正）（正） 癸癸 烷烷 n n-decane-decane CH CH3 3(CH(CH2 2) )9 9CHCH3 3 （正）（正） 十一烷十一烷 n n-undecane-undecane CH CH3 3(CH(CH2 2) )1010CHCH3 3 （正）（正） 十二烷十二烷 n n-dodecane-dodecane CH CH3 3(CH(CH2 2) )11 11CHCH3 3 （正）（正） 十三烷十三烷 n n-tridecane-tridecane CH CH3 3(CH(CH2 2) )1212CHCH3 3 （正）（正） 十四烷十四烷 n n-tetradecane-tetradecane CH CH3 3(CH(CH2 2) )1313CHCH3 3 （正）（正） 十五烷十五烷 n n-pentadecane-pentadecane CH CH3 3(CH(CH2 2) )1414CHCH3 3 （正）（正） 十六烷十六烷 n n-hexadecane-hexadecane CH CH3 3(CH(CH2 2) )1515CHCH3 3 （正）（正） 十七烷十七烷 n n-heptadecane-heptadecane（2）支链烷烃的命名）支链烷烃的命名（i）碳和氢的分类）碳和氢的分类CH3CCH3CH3CCH3HCHHCH3(i)(i)(i)(i)(i)(ii)(iii)(iv) 与一个碳相连的碳原子是一级碳原子，用1C表示（或称伯碳，primary carbon），1C上的氢称为一级氢，用1H表示。 与两个碳相连的碳原子是二级碳原子，用2C表示（或称仲碳，secondary carbon），2C上的氢称为二级氢，用2H表示。 与三个碳相连的碳原子是三级碳原子，用3C表示（或称叔碳，tertiary carbon），3C上的氢称为三级氢，用3H表示。 与四个碳相连的碳原子是四级碳原子，用4C表示（或称季碳，quaternary carbon）（ii ii）烷基的名称）烷基的名称烷烃去掉一个氢原子后剩下的部分称为烷基烷烃去掉一个氢原子后剩下的部分称为烷基英文名称为英文名称为alkylCH3CH3CH2CH3CH2CH2CH3CHCH312甲基（甲基（methylmethyl，缩写缩写MeMe）乙基乙基（ethylethyl，缩写，缩写EtEt）乙基（乙基（ethylethyl，缩写缩写EtEt）（正）丙基（正）丙基（n npropylpropyl，缩写，缩写n nPrPr）丙基（丙基（propylpropyl，缩写缩写PrPr）异丙基异丙基（isopropylisopropyl，缩写，缩写i iPrPr）1 1甲基乙基甲基乙基（1 1methylethylmethylethyl）甲烷甲烷 CHCH4 4乙烷乙烷 CHCH3 3CHCH3 3丙烷丙烷 CHCH3 3CHCH2 2CHCH3 3甲基甲基（methylmethyl，缩写，缩写MeMe）烷烃烷烃相应的烷基相应的烷基普通命名法普通命名法IUPACIUPAC命名法命名法中文名称中文名称（英文名称）（英文名称）中文名称中文名称（英文名称）（英文名称） 甲烷、乙烷分子中只有一种氢，只能产生一种甲基和一种乙基。丙烷分子中有两种不同的氢，可以产生两种丙基。 表表2 2 一些常见烷基的名称一些常见烷基的名称 1甲基1乙基丁基。烷基的系统命名法：将失去氢原子的碳定位为1，从它出发，选一个最长的链为烷基的主链，从1位碳开始，依次编号，不在主链上的基团均作为主链的取代基处理写名称时，将主链上的取代基的编号和名称写在主链名称前面CH3CH2CH2CCH2CH31234CH3CH3CH2CH2CH2CH3CHCH3CH3CH3CHCH2CH3123CH3CCH3CH312（正）丁烷（正）丁烷CHCH3 3(CH(CH2 2) )2 2CHCH3 3（正）丁基（正）丁基（n nbutylbutyl，缩写，缩写n nBuBu）丁基丁基（butylbutyl，缩写，缩写BuBu）二级丁基或仲丁基二级丁基或仲丁基（secsecbutylbutyl，缩写，缩写s sBuBu）1 1甲（基）丙基甲（基）丙基（1 1methylpropylmethylpropyl）异丁烷异丁烷异丁基异丁基（isobutylisobutyl，缩写，缩写i iBuBu）2 2甲基丙基甲基丙基（2 2methylpropylmethylpropyl）三级丁基或叔丁基三级丁基或叔丁基（terttertbutylbutyl，缩写，缩写t tBuBu）1,11,1二甲基乙基二甲基乙基（1,11,1dimethylethyldimethylethyl） 丁烷有两种异构体，每种异构体分子中都有两种不同的氢原子，所以能产生四种丁基。 词头正（词头正（n）表示该烷基是一条直链。）表示该烷基是一条直链。异（异（iso）表示链的端基有）表示链的端基有(CH3)2CH 结结构构，而链的其它部位无支链。，而链的其它部位无支链。新表示链的端基有新表示链的端基有(CH3)3CCH2 的结构，而链的的结构，而链的其它部位无支链。其它部位无支链。此外还可以用二级、三级等词头来表明失去氢原子的碳为二级碳和三级碳。此外还可以用二级、三级等词头来表明失去氢原子的碳为二级碳和三级碳。（iii）顺序规则）顺序规则有机化合物中的各种基团可以按一定的规则来排列先后次序有机化合物中的各种基团可以按一定的规则来排列先后次序 将单原子取代基按原子序数（将单原子取代基按原子序数（atomic number）大小排列，原子序数大）大小排列，原子序数大的顺序在前，原子序数小的顺序在后，有机化合物中常见的元素顺序如下：的顺序在前，原子序数小的顺序在后，有机化合物中常见的元素顺序如下：IBrClSPFONCDH在同位素（在同位素（isotope）中质量高的顺序在前。）中质量高的顺序在前。 如果两个多原子基团的第一个原子相同，则比较与它相连的其它原子，比较如果两个多原子基团的第一个原子相同，则比较与它相连的其它原子，比较时按原子序数排列，先比较最大的，仍相同，再顺序比较居中的、最小的。时按原子序数排列，先比较最大的，仍相同，再顺序比较居中的、最小的。如如CH2Cl与与CHF2C(Cl, H, H)C(F, F, H)（iv iv）名称的基本格式）名称的基本格式 有机化合物系统命名的基本格式如下所示：有机化合物系统命名的基本格式如下所示：构型 + 取代基 + 母体R, S; D, L;Z, E; 顺 反取代基位置号 + 个数 + 名称（有多个取代基时，中文按顺序规则确定次序，小的在前；英文按英文字母顺序排列）官能团位置号 + 名称（没有官能团时不涉及位置号）（v v）命名原则和命名步骤）命名原则和命名步骤首先要确定主链首先要确定主链首先考虑链的长短，长的优先。若有两条或多条等长的最长链时，则根据侧链的数目来确定主链，多的优先。若仍无法分出哪条链为主链，则依次考虑下面的原则，侧链位次小的优先，各侧链碳原子数多的优先，侧分支少的优先。主链确定后，要根据最低系列原则（主链确定后，要根据最低系列原则（lowest series principlelowest series principle）对）对主链进行编号主链进行编号使取代基的号码尽可能小，若有多个取代基，逐个比较，直至比出高低为止2 2，3 3，5 5三甲基己烷三甲基己烷2,52,5二甲基二甲基4 4（2 2甲基丙基）庚烷甲基丙基）庚烷2. 普通命名法普通命名法普通命名法对直链烷烃的命名与系统命名相同。命名有支链的烷烃时，用正表示普通命名法对直链烷烃的命名与系统命名相同。命名有支链的烷烃时，用正表示无分支，用异表示端基有无分支，用异表示端基有(CH3)2CH 结构，用新表示端基有结构，用新表示端基有(CH3)3CCH2 结构，结构，这与烷基的普通命名法相同这与烷基的普通命名法相同(正)戊烷异戊烷新戊烷普通命名法中，工业上常用的异辛烷是一个特例，不符合上述规定。普通命名法中，工业上常用的异辛烷是一个特例，不符合上述规定。系统命名: 2,2,4三甲基戊烷普通命名: 异辛烷 三. 烷烃的结构(constitution) 碳原子的碳原子的spsp3 3杂化杂化 C: 1s22s22p2激发杂化sp3(1/4s,3/4p)碳原子轨道的碳原子轨道的spsp3 3杂化杂化 甲烷的立体结构甲烷的立体结构spsp3 3杂化轨道形成杂化轨道形成C CC C键的示意图键的示意图 乙烷分子形成的示意图乙烷分子形成的示意图键：以键轴为对称轴交盖而成，电子云交盖程度大形成的键比较牢固。形成键的两个原子可绕键轴自由旋转表示化合物立体形象的模型主要有Kekule模型（球棍），stuart模型（比例）球棒模型斯陶特模型四四. . 烷烃的构象：（烷烃的构象：（conformationconformation）构象：由于围绕键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不在空间的不同排列方式同排列方式。重叠构象：二面角为0的构象二面角：交叉型构象：二面角为60O的构象构象的表示方法伞形式是眼睛垂直于CC键轴方向看，实线表示键在纸面上，虚线表示键伸向纸面后方，锲形线表示键伸向纸面前方；锯架式是从CC键轴斜45方向看，每个碳原子上的其它三根键夹角均为120。纽曼式是从CC键的轴线上看。 伞形式据架式纽曼式HHHHHH154pm229pm110.7pm氢原子的范德华半径为120pm能量差：12.1KJ/mol分子间的碰撞能约为84kJ/mol各构象形式不能分离范德华半径：非金属元素在极低的温度下形成双原子分子的分子晶体，相邻的不同分子中的两个原子的核间距的一半。乙烷构象势能关系图能量差：12.1KJ/mol丁烷：构象和势能关系图全重叠式邻位交叉部分重叠对位交叉写出下列化合物最稳定的构象，分别用锯架式和纽曼投影式表示： (1)CCCH3ClHCH3ClH(2)HHHClCH2CH3H3C(3)HHBrClHCH3 五烷烃的物理性质五烷烃的物理性质沸点、熔点、相对密度、溶解度沸点、熔点、相对密度、溶解度1.沸点沸点取决于分子间引力的大小（静电引力、诱导力和色散力）烷烃的沸点随分子量增加而升高随分子量增加而升高支链支链bp bp 直链直链bpbp同分异构体：同分异构体：Cl2Br2I2mol/kJ100HClClCHClCH324 漫射光HClClCHClClCH2223 漫射光HClHClClClCH 3222C漫射光HClClCClCHCl423 漫射光一氯甲烷二氯甲烷三氯甲烷（氯仿）四氯化碳紫外光或热（250-400o)链引发链增长反应机理：反应机理：链终止Cl + H CH2ClHCl + CH2ClCH2Cl + Cl ClCH2Cl2 + ClCl + H CHCl2HCl + CHCl2CHCl2 + Cl ClCHCl3 + ClCl + H CCl3HCl + CCl3CCl3 + Cl ClCCl4 + Cl自由基反应一般在气相或非极性溶剂中进行，应排除氧气的存在。自由基反应一般在气相或非极性溶剂中进行，应排除氧气的存在。此外：此外：有机反应中的热力学和动力学有机反应中的热力学和动力学1.热力学与化学平衡G=-RTlnKG= H- TSCH3H + ClClCH3Cl + HCl434.7 242.4351.1430.5键能：烷烃卤化反应的热效应 H = (434.7 +242.4) (351.1 + 430.5)= 104.5KJmol1 反应速度与反应平衡常数无关反应速度过渡态理论过渡态反应进程A+B-CA-B+C过渡态反应势能图活化能高：反应速度慢活化能低： 反应速度快活化能（Ea）：分子发生反应时，分子间要相互接近，才能发生反应，但当分子间接近到一定程度，就有排斥力，存在一个能垒，必须提供能量，克服这个能垒。速率=PZe-Ea/RTCH3 + Cl ClCH3Cl + ClH3 = 242.2-351.1= -108.7kJmol-1(3)242.4351.12ClClClH1= +242.4kJmol-1(1)242.4Cl + H CH3HCl + CH3H2 = 434.7-430.5= + 4.2kJmol-1434.7430.5(2)反应的第一、二步是吸热反应，所以链的引发需要光照或高温加热来提供能量，反应的第一、二步是吸热反应，所以链的引发需要光照或高温加热来提供能量，但总的反应是放热反应，因此，连锁反应一旦引起，反应即可迅速进行。但总的反应是放热反应，因此，连锁反应一旦引起，反应即可迅速进行。 烷烃卤化反应中的能量变化：烷烃卤化反应中的能量变化：（2）能线图：高级烷烃的卤化反应氯化1-氯丙烷2-氯丙烷2-甲基-1-氯丙烷2-甲基-2-氯丙烷145 . 75 .276/452/55伯氢活性仲氢活性取代位置的选择及自由基的稳定性取代位置的选择及自由基的稳定性比较伯仲叔氢的选择性：151 . 7369/641/36伯氢叔氢反应活性：叔氢仲氢伯氢 (5:4:1)活化能：叔氢仲氢键解离能自由基的稳定性：3o C 2o C 1o C CH3碳自由基的定义和结构碳自由基的结构Sp2杂化问题2.7 已知烷烃分子式为C5H12，根据氯化反应物的不同，试推测各烷烃的结构并写出结构式。（1） 如果一元氯化产物只有一种；（2） 如果一元氯化产物可以有三种；（3） 如果一元氯化产物可以有四种；（4） 如果二元氯化产物只可能有两种；(1)(2)(3)(4)氯化溴化（引发剂）如果希望得到产率高、比较纯净的产物，常常选用溴化活化能能量差：12.5 KJ/mol活化能能量差：4.2 KJ/mol6.2 烷烃的热裂热裂：烷烃在无氧存在下，在高温碳碳键可以断裂，大分子 化合物变成小分子化合物6.3燃烧与氧化+ 热能燃烧氧化：氧化反应氧化反应 引入氧或除去氢为氧化,引入氢或去掉氧为还原CH3CH2CH3+O2350oC, 170 MPaMOHCOOH + CH3COOH +H3COCH3C20C30的烷烃氧化成高级脂肪酸，代替动物油脂制造肥皂在引发剂的作用下，烷烃发生部分氧化，生成各种的含氧衍生物如醇、酸、醛等。7 烷烃的来源和制法6.1 烷烃的来源来源于天然气和石油（烷烃、环烷烃和芳香烃）天然气：75 CH4， 15乙烷，5丙烷石油的馏分，精馏组份见P37，表2-6 汽油：C4C8，bp：4075动植物蜡中含有高级烷烃例如：苹果皮 中含有 C27-C29的高级烷烃 烟叶上含有 C27-C31的高级烷烃昆虫外激素也含有烷烃石油醚：低烷烃的混合物混合物。沸点30-60o是戊烷和己烷的混合物 沸点60-90o是庚烷和辛烷的混合物石蜡：C20-C24的固体烷烃的混合物液体石蜡： C18-C24的液体烷烃的混合物凡士林： C18-C22的烷烃的混合物，为软膏状半固体6.2 烷烃的制备一、偶联反应（C-C键的形成）1. Wurtz1. Wurtz合成法合成法2RBr + 2Na乙醚RR+2NaBr用来合成对称烷烃；一般伯卤代烷产率较高(C-C，C-H)2 .Kolbe 2 .Kolbe （柯尔呗（柯尔呗) )合成法合成法阴阳,2,222223323HNaOHCOCHCHOHCOONaCH333CHCH CH2233e3CO CHCOOCHCOOCH用来合成对称烷烃；适用于六个碳以上的脂肪酸3. Crey3. CreyHouse House 合成合成RX + R2CuLiRR + RCu + LiX(CH3)2CuLi + CH3(CH3)3CH2Idry ether3.5h,98%CH3(CH2)3CH2CH3 + CH3Cu + LiI用来合成非对称烷烃