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一、 热塑性高聚物熔融指数的测定熔融指数(Melt Index 缩写为MI)是在规定的温度、压力下，10min内高聚物熔体通 过规定尺寸毛细管的重量值，其单位为 go MI W-600(g/10min)影响高聚物熔体流动性的因素有内因和外因两个方面。内因主要指分子链的结构、分子量及其分布等；外因则主要指 温度、压力、毛细管的内径与长度 等因素。为了使MI值育而对地反映高聚物的分子量及分子结构等物理性质，必须将外界条件相对固定。在本实验中，按照标准试验条件，对于不同的高聚物须选取不同的测试温度与压 力。因为各种高聚物的粘度对温度与剪切力的依赖关系不同，MI值只能在同种高聚物间才L对比较。一般说来，熔融指数小，即在10min内从毛细管中压出的熔体克数少，样品的分 子量大，如果平均分子量相同，粘度小，则表示物料流动性好，分子量分布较宽。1、测烯姓类。2、聚酯(比如涤纶)不能测。3、只能区别同种物质。l聚丙烯的熔点为165C,聚酯的熔点为265 Co熔融加工温度在熔点上 标的C选择题 考：简述实验步骤:选择适当的温度、压强和合适的毛细管。(聚丙烯230C)装上毛细管，预热23min。加原料，“少加压实”。平衡5min,使其充分熔融。 加整码，剪掉一段料头。1min后，剪下一段。称量重复10次，取平均值。关闭，清洁仪器。思考题：1、影响熔融指数的外部因素是什么？ ( 4个)2、熔融指数单位：g/10min3、测定热塑性高聚物熔融指数有何意义？参考答案：热塑性高聚物制品大多在熔融状态加工成形，其熔体流动性对加工过程及 成品性能有较大影响，为此必须了解热塑性高聚物熔体的流变性能，以确定最佳工艺条件。熔融指数是用来表征熔体在低剪切速率下流变性能的一种相对指标。4、聚合物的熔融指数与其分子量有什么关系？为什么熔融指数值不能在结构不同的聚合物 之间进行比较？答：见前文。二、声速法测定纤维的取向度和模量测定取向度的方法有 X射线衍射法、双折射法、二色性法和声速法等。其中，声速法 是通过对声波在纤维中传播速度的测定，来计算纤维的取向度。其原理是基于在纤维材料 中因大分子链的取向而导致声波传播的各向异性。几个重要公式：L 10 3、，、_传播速度 C=-(km/s) 单包：C-km/s； L-m； Tl- s； M- s(Tl t) 106（解释原因）Cu值（km/s）: PET= 1.35, PP=1.45, PAN=2.1, CEL=2.0 （可能出选择题）测定纤维的Cu值一般有两种方法：一种是将聚合物制成基本无取向的薄膜，然后测定 其声速值；另一种是反推法，即先通过拉伸试验，绘出某种纤维在不同拉伸倍率下的声速 曲线，然后将曲线反推到拉伸倍率为零处，该点的声速值即可看做该纤维的无规取向声速 值CU（见图1）。思考题：1、影响实验数据精确性的关键问题是什么？答：对纤维的拉伸会改变纤维的取向。所以为保证测试的精确性，每种纤维试样至少取3根以上迸行测定。2、比较声速法与双折射法，两者各有什么特点？三、光学解偏振法测聚合物的结晶速度（无计算题，最好知道公式。背思考题。）测定聚合物等温结晶速率的方法：比容、红外光谱、X射线衍射、 广谱核磁共振、双折射法 等。本实验采用光学解偏振法，它具有制样简便、操作容易、结晶温 度平衡快、实验重复性好等优点。实验原理：由实验测定等温结晶的解偏振光强一时间曲线，从曲 线可以看出，在达到样品的热平衡时间后，首先是结晶速度很慢的诱 导期，在此期间没有透过光的解偏振发生, 而随着结晶开始,解偏振 光强的增强越来越快，并以指数函数形式增大到某一数值后又逐渐减强光振偏解2等温结晶的解偏振光强一时间曲线很宽，结晶终止往往需要很长时间，为了实验测量的方便，通常采用结晶速度的参数,3;为半结晶期直到趋近于一个平衡平。对于聚合物而言,因链段松弛时间范围即为图2中-上 1时所对应的时间I Io 2Ktn 1r , 一乩上聚合物结晶过程可用下面的方程式描述：1 C e 。式中：c为t时刻的结 晶度；K为与成核及核成长有关的结晶速度常数；n为Avrami指数，为整数，它与成核机 理和生长方式有关。若将上式左边对lgt作图得一条直线，其斜率为 Awam指数n,截距就是lg K。本实验以等规聚丙烯粒料为试样，采用结晶速度仪测定其结晶速率。思考题：1、聚合物的结晶速度与哪些因素有关？答：分子主链结构，取代基侧链，分子量；温度，压力，应力、添加剂等 。2、根据实验图分析结晶温度对结晶速度的影响。四、差示扫描量热法测定聚合物等温结晶速率实验原理：采用DSC法测定聚合物的等温结晶速率时， 首先将样品装入样品池，加热到熔点以上某温度保温一段时 问，消除热历史，然后迅速降到并保持某一低于熔点的温度， 记录结晶热随时间的变化，如图1 （a）。可以看到随结晶过程 的进行，DSC图上出现一个结晶放热峰。当曲线回到基线时， 表明结晶过程已完成。记放热峰总面积为 A0,从结晶起始时 刻（to）到任一时刻t的放热峰面积A与A之比记为结晶分数 X（t） : X t At-A0以结晶分数X（t）对时间作图，可得到图1 （b）的S形微1 DSCH烈曲袈M速率不同 的结晶阶段。第一阶段相当于曲线起始的低斜率或（法H演筋的段DSC麻舞撕阀碘毓；与日工 第二阶段曲线斜率迅速增加，为晶体放射性生长，形成球晶的阶段，称为一次结晶；曲线斜率再次减小即进入第三阶段，到此阶段大多数球品发生碰撞，结晶只能在球晶的缝隙问进行，生成附加晶片，称为二次结晶聚合物等温结晶过程可以用 Avrami方程进行描述：1 X exp Kt式中，X为结晶分数，K为总结晶速率常数，n为Avrami指数，与成核机理和晶粒生长的方式有关。对 Avrami方程取两次对数：lg In 1 X lg K n lgt以Ig-In（1-X） 对lgt作图得一直线，其斜率为 Avrami指数，其截距为IgK实验内容：样品的质量取810mg保护气为N2o注意:定要掌握三张图的含义。五、粘度法测定高聚物分子量1、测定高聚物分子量的方法有多种，如 端基测定法、渗透法、光散射法、超速离心法和粘 度法等。2、马克（Mark）公式： KM 。该式实用性很广，式中K、值主要依赖于大分子在溶液 中的形态。无规线团形状的大分子，为0.50.8 ;在良溶剂中，大分子溶剂化，为0.8I ;硬棒状分子， 1。求某一高聚物溶剂系的K、值的具体测量，可取对数得： Ig Ig K IgM3、几个粘度的关系（问答题）：sp为增比粘度sp1;为相对粘度溶液粘度（s）溶剂粘度（s）Iimc 0spIim c 0 CCC4、特性粘度的求得：（1）、稀释法（外推法）外推至CH0,两直线相交于一点此截距即为。两条直线的斜率分别代表常数 Kh和&。 一点法5、换算前提：极稀溶液。所以 t-0 to当选择的乌氏粘度计to100s）,溶液浓度，测试温度。2、什么情况下需要做动能校正？为什么？六、加聚反应动力学一一膨胀计法测反应速度1、膨胀计是测定聚合速度的一种方法。它的依据是单体密度小，聚合物密度大，此时 随着聚合反应的进行，体积会发生收缩。当一定量单体聚合时，体积的变化与转化率成正 比。如果将这种体积的变化放在一根直径很窄的毛细管中观察，其灵敏度将大为提高，这 种方法就是膨胀计法。2、几种方法测反应速度：直接法和间接法。间接法有 膨胀计法、测比重、测折射率、 测比容等。3、Vp dM k I 2 M。此式表示聚合反应速度 Vp与引发剂浓度I 的平方根成 p 出正比，与单体浓度M成正比。如果转化率低（16%）,可假定引发剂浓度保持恒定，则 反应速率只与本体浓度有关。若对In 她 作图，其斜率即为k0由于单体聚合物的密度不同，在单体聚合时必然发 M生体积变化，故可求得不同时间的单体浓度，进而可求得反应速度常数。思考题：1、膨胀计放入恒温糟中,为什么先膨胀后收缩？答：将膨胀计迅速放入预先已恒温的超级恒温水浴中，此时膨胀计内液面因液体受热 膨胀而上升。当达到平衡时，液面停止上升。加聚反应开始后，使体积收缩。2、实验结果的误差分析。答：空气引发剂没完全溶解毛细管标定时误差读数方法误差计时误差七、聚己二酰己二胺的制备1、等摩尔的己二酸和己二胺合成聚己二胺的主要化学反应为：2、缩聚反应往往具有可逆平衡的性质。欲提高产物的聚合度，必须使平衡向右移动， 这样就得不断地排除反应中所析出的小分子。反应体系中通入惰性气体或采用真空设施都 是为了这个目的。3、通常，控制分子量的可靠方法有两种。（1）、控制原料单体的摩尔比：加己二酸（2）、加入单官能团的化合物：加月桂酸4、气体钢瓶颜色：黑色一一 降,灰色一一H2,蓝一一Q,绿一一C12,黄一一SO。思考题：1、在反应过程中为什么要通入氮气?答：氮气的作用是：开始时检验装置是否漏气，并排除空气，反应时排除产生的大量水分， 最后起搅拌作用。2、为什么在尼龙66盐熔融后会产生大量水分？而随着反应进行水分反而消失？答：尼龙66盐在200c熔融以及发生缩聚反应，在水的脱出的同时伴随着酰胺键的生 成，形成线型高分子，因此反应开始水分大量生成，产生水的速度比水蒸发的速度慢所以 逐渐减少。八、丝肮聚丙烯睛系接枝共聚物的制备接枝共聚物一般借骨架高聚物的大分子接上支链而成。接枝共聚反应亦单体和骨架高 聚物所处的状态可分为均相接枝共聚物和非均相接枝共聚物反应。后者又可以分为气一周 相及液一周相介质共聚反应。本实验采用链转移引发的自由基型接枝共聚反应，以丝肮为骨架高聚物，丙烯月青为单体制得丝肮一聚丙烯月青接枝共聚物。丝肮含量约30%可以制成似丝纤维，亦称改性月青纶，其回潮率约4%比月青纶高，比蚕丝低。本实验采用均相接枝共聚，以60%R化锌溶液为溶剂，用过硫酸俊（APS 亚硫酸氢钠（SDS氧化还原体系，使丙烯月青向丝肮（SI）进 行接枝共聚。由于丝肮不溶于二甲基甲酰胺，月青纶不溶于10%R化钙甲酸溶液，因此SP PANg系统接枝共聚物不溶于上述两种溶剂，而该两种恰好是月青纶和丝肮的良好溶剂，故可利用溶 解性之不同而鉴别之。SP- PAN系接枝共聚物的鉴定聚合物SPPANSP- PANS接枝共聚物在DMN的溶解情况不溶不溶在CaCb 甲酸溶液中的溶解 情况不溶不溶注意：计算不考。操作步骤要掌握。须知道为什么水浴温度在5055c思考题1、何谓接枝共聚合反应？答：指一类生成接枝共聚物的共聚合反应。接枝共聚物是由两种不同的高分子链以化 学键连接而成的。其中之一是由 A单元组成的高分子主干（骨架），即主链；另一个是由B 单元组成的高分子分枝，即支链。2、何谓均相接枝共聚和非均相接枝共聚？3、如何解释溶解性试验的实验结果？答：看前文黑体字。九、乙酸乙烯（酯）的乳液聚合通常本体聚合，溶液聚合和悬浮聚合都用过氧化苯甲酰和偶氮二异丁月青为引发剂，而 乳液聚合则都用水溶性的引发剂过硫酸盐和过氧化氢 等。乳液聚合反应早期是在乳化剂的胶束中，而后期是在聚合体中进行，并与水相成乳化 的单体液滴进行的，乳液聚合的产物（乳胶粒子）通常是在 0.25微米之间粒度很小的乳 胶液。乙酸乙烯酯乳液聚合的机理与一般乳液聚合相同，采用 过硫酸盐为引发剂，为使反应平衡进行，单体和引发剂均需分批加入。实践证明：两种乳化剂合并使用其乳化效果和稳定性比单独用一种要好。本实验采用聚乙烯醇和OP- 10两种乳化剂。实验步骤不用记。操作注意事项：（1）引发剂量要分批加入；（2）升温要慢，过快易结块，反应温度保持至 7580C； （3） 滴加单体速度要慢，充分搅拌。思考题：（答案参考高聚物合成工艺学）1、乳液聚合有何特点,其聚合历程如何？答：乳液聚合的场所在胶束和乳胶粒内；聚合机理是能同时提高聚合速率和分子量；生 产特征是散热容易，可连续生产，聚合产物制成固体树脂时，需经凝聚、洗涤、干燥等工 序。2、讨论实验体系中各成份的作用？答：单体（醋酸乙烯酯）：反应物。引发剂（过硫酸俊）：引发剂受热分解生成自由基，然后引发聚合。乳化剂（聚乙烯醇）：使单体在乳状液中稳定；使单体在胶束中增溶；使聚合生成的聚 合物胶乳粒子稳定；增加聚合物的溶解性；对引发聚合反应起催化作用等。（合成工艺学P72）增塑剂：邻苯二甲酸二丁酯缓冲剂（碳酸氢钠）：中和乳液的PH值，以保持乳液的稳定性。3、讨论乳化剂对乳液聚合动力学的影响？4、本实验中为何要分批添加单体和引发剂？答：（书P76）半连续操作目的在于控制反应速度，所以后加物料主要是单体。为了使 乳化剂与单体量匹配，所以一部分乳化剂溶液与单体同时后加入。（书P77）后加单体的方式使在反应器内物料体系中缺乏单体，因而容易产生向聚合 物进行链转移的反应，导致产生支链；使聚合速度加快；还可控制聚合物组成和所得 胶粒颗粒形态。十、多糖的选择性氧化2,2,6,6-四甲基哌噬氧化物自由基（TEMPO-NaOCl-NaBr对多糖类高分子的选择性氧 化已成研究热点。研究表明该氧化体系对多糖发生 高选择性氧化，但氧化度与其结晶结构 相关，并且在氧化过程中会发生降聚作用。根据有关试验，TEMPONaBr在反应中仅起催化作用，因此推测是 TEMPONaBr以及NaOC共同反应生成真正起氧化作用的 亚硝金翁离子TEMPO从而将C6&伯羟基氧化成城基，而后染基氧化成竣基（如上图）。与酶和金属催化氧化相比，TEMPOS化体系具有如下优点：对高分子多聚糖氧化具 有高效性；反应迅速且具有高选择性；避免了纤维过度降解。实验根据加碱量来控制反应程度。乙醇的作用：先参与反应，再利用不良溶剂性使产物沉淀，析出竣酸钠盐。根据 强酸制弱酸原理，消耗次氯酸钠至反应终止。思考题1. TEMPO体系的组成及其选择性氧化机理？2. TEMPO氧化纤维素反应的影响因素主要有哪些？答：温度，pH值，反应物浓度等。3. NaOH溶液消耗量随氧化时间变化趋势与多糖原料聚集态结构的关系？参考答案：内部为晶态，外部为无定形区。晶区的分子链排列很规整。当外部反应完后, 内部一层层反应，后来匀速变化。4. 从氧化体系中分离出氧化产物有哪几种方法？其相应的化学结构是什么？苯乙烯的悬浮聚合名称试齐规格单体苯乙烯除去阻聚剂油溶性引发剂BPOAR分散剂聚乙烯醇1.5%zK溶液分散介质水去离子水思考题：1、为什么聚乙烯醇能够起稳定作用,聚乙烯醇的性质和用量对颗粒度的影响如何？答：聚乙烯醇的作用机理是高分子物吸附在液滴表面，形成一层保护膜，使液滴接触时 不会粘结。同时，加了水溶性高分子物质后，介质粘度增加，也有碍于液滴的粘连。2、根据实验体会，结合聚合反应机理，你认为在悬浮聚合的操作中，应特别注意哪些问题, 原因何在？答：聚合反应时要注意合适的搅拌强度和转速，使反应充分进行，又不至粘结成团。保证水浴加热，使反应温度达到 8590C,此时聚合热逐渐放出，油滴开始变粘易发生粘 连，需密切注意温度和转速的变化。选择合适的水与单体比，并加入合适的分散剂。因 为悬浮聚合中聚合物种类和颗粒大小、形状等都有差异。3、结合悬浮聚合的理论，说明配方中各组分的作用。答：悬浮聚合体系一般有单体、引发剂、水、分散剂四个基本组分组成。（参考乳液聚 合的各组分作用。）悬浮聚合体系是热力学不稳定体系， 需借搅拌和分散剂维持稳定。在搅拌剪切作用下, 溶有引发剂BPO的单体苯乙烯分散成小液滴，悬浮于水中引发聚合。不溶于水的单体在强 力搅拌作用下，被粉碎分散成小液滴，它是不稳定的，随着反应的进行，分散的液滴又可 能凝结成块，为防止粘结，体系中必须加入分散剂。4、分散剂的作用原理是什么？其用量大小对产物粒子有何影响？答：悬浮聚合体系是热力学不稳定体系，需借搅拌和分散剂维持稳定。悬浮聚合中形成 微珠，当微珠聚集到一定程度，珠子内粒度迅速增大，珠与珠之间很容易碰撞粘结，不易 成珠子，甚至粘成一团，为此加入适量分散剂。本实验中用聚乙烯醇（PVA作分散剂，具带有一定粘性。若用量过多，则产生的粒子 很容易粘结，不利于获得珠状颗粒。若用量过少，被分散成小液滴，单体不稳定，随着反 应的进行，分散的液滴也可能凝结成块。所以悬浮聚合要选择最合适的分散剂种类和用量。 5、悬浮聚合对单体有何要求？聚合前单体应如何处理？答：此类聚合要求单体能起聚合反应，且单体体积较大，形成小的悬浮颗粒。实验前要 选择好单体，单体或单体聚合物应为液体，要保证纯度99.98%。6、如何确定分散剂的用量，改变用量会产生什么影响？如不用聚乙烯醇可用什么别的物质 代替？答：由于分散剂的作用机理不同，在选择分散剂的各类和确定分散剂用量时，要随聚 合物种类和颗粒要求而定，如颗粒大小、形状、树脂的透明性和成膜性能等。除聚乙烯醇外，水溶性分散剂还有竣甲基纤维素、 聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的盐类等。 7、欲保证此实验成功，你认为应当把握哪些要点？答：与问题2相似。8、为什么开始时要快速升温到 85 C?十二、色那蒙补偿法测定纤维双折射1、纤维双折射率测定的方法很多，应用最普遍的是 浸没法和光程差法。本实验采用的 色那蒙补偿法属于后者，其实验方法比浸没法简单，但只适用于整个截面取向均匀的圆形 纤维。2、实验原理（理解）：在正单轴晶体中（纤维一般为正单轴晶体），o光的折射率 死小 于e光的折射率ne0而光线的传播速度与折射率成反比，因此振动面平行于纤维轴的光线 （e光）的速度比较慢，称为慢光，设此慢光在此纤维中的速度为vi,振动面垂直于纤维轴-。国为vVi ,所以t ti .0v 的光线（o光）速度较快，称为快光，设此快光在纤维中的速度为 v。设t1、t分别为两平面偏振光在纤维中通过路程为 D所需时间，则：ti tvi设光程差为R,则：R vti t v D D - v1Vv1V由折射定律可得平行与垂直偏光的折射率为：nin -viv所以 R D(ni n ) Dg n上式表明，光程差R等子偏振光在纤维中通过的距离 D和纤维双折射率的乘积。因偏振光在纤维中通过的距离 D等于纤维平均直径d所以双折射率A n可以表示为 n由此可知，具有各向异性的纤维材料其双折射率直接与快、慢光之间的光程差有关。 通常把色那蒙补偿法归属于光程差法，其原因也在于此。3、I/4玻片（下称 玻片）的作用：由于合振动方程在一般位相差情况下为斜椭圆, 法用旋转检偏镜的方法在视野中找到完全消光的位置，因此就需要使用补偿的方法，将椭 圆偏振光变为平面偏振光。并使从讲义中的等效原理分析得知只有使 /4玻片的光轴方向与起偏镜光轴方向平行， 纤维试样与起偏光轴成45。时，经/4玻片补偿后的合成偏光才成为平面偏振光。4、公式：（I）、卷绕丝的双折射率n用下式计算:（2）、牵伸丝的双折射率n的计算公式如下： nn gI80d式中 为钠光波长，589x IO-6； d为纤维直径（mm）;为补偿角（度）；n为干涉条纹数。思考题I、为什么实验中一定要使用纤维轴方向与起偏镜方向夹角力45。？答：实验中，使纤维轴方向与起偏镜光轴方向夹角为 45 ,即偏振光振动方向与纤维轴 向夹角为45 ,则通过纤维分解后的两束偏振光的振幅相等。2、卷绕丝与牵伸丝双折射率值不同是什么原因造成的？测量及计算方法是否相同？答：牵伸后，纤维中的分子沿外力方向排列，所以牵伸丝的取向度大，卷绕丝的取向度 小，导致双折射率值不同。以上思考题答案仅供参考，如有错误，欢迎指正。2模量关系式 E C2声速取向因子 fa 1 C2t(ms)=2t 20 140C1 结偏版购廉告mt问。靠近Tg, t1链段难运动；靠近Tm核核难
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