汪小兰有机化学课件(第四版)3(1)知识分享

汪小兰有机化学课件(第四版)3(1)3-1 烯烃的结构烯烃的结构 一、一、碳碳双键的组成碳碳双键的组成2p2s1s基态基态 1s2p2s激发态激发态2p1ssp2spsp2 2 杂化态杂化态电子跃迁电子跃迁杂化杂化图图 3.1 sp2 杂化轨道形成过程示意图杂化轨道形成过程示意图每个每个 sp2杂化轨道杂化轨道含含1/3 s 轨道成分，轨道成分，含含2/3 p 轨道成分。轨道成分。图图 3.2 一个一个sp2杂化轨道杂化轨道spsp2 2杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。 没有参加杂化的没有参加杂化的p p 轨道轨道垂直于三个垂直于三个sp2杂化轨道杂化轨道所在的平面。所在的平面。 图图 3.3 sp2杂化的碳原子杂化的碳原子 三个三个sp2杂化轨道杂化轨道在同一平面上，在同一平面上，其轨道间对称轴其轨道间对称轴的夹角为的夹角为120120。二、乙烯的结构二、乙烯的结构 (H(H2 2C=CHC=CH2 2) ) E EC=CC=C = 611 kJ/mol = 611 kJ/mol， C CC: 348KJ/molC: 348KJ/molE E = 611-348 = 263 kJ/mol= 611-348 = 263 kJ/mol，故更活泼。，故更活泼。在乙烯分子中，每个碳原子都是在乙烯分子中，每个碳原子都是 spsp2 2 杂化。杂化。 C CH H键的形成键的形成: :spsp2 2spsp2 2 交盖交盖 C CC C键的形成键的形成: :spsp2 2-1s -1s 交盖交盖 一个一个C CC C键和键和4 4个个C CH H键共处同一平面。键共处同一平面。 图图3.4 3.4 乙烯的结构乙烯的结构 C CC C键的形成：垂直于键的形成：垂直于spsp2 2 杂化轨道杂化轨道所在平面且相互平行的所在平面且相互平行的2 2个个p 轨道进行侧面轨道进行侧面交盖，组成新的分子轨道交盖，组成新的分子轨道轨道。轨道。 处于处于轨道上的一对自旋相反的电子轨道上的一对自旋相反的电子电子。电子。由此构成的共价键由此构成的共价键 键。键。 在在键中，电子云分布在两个键中，电子云分布在两个C C原子原子所处平面的上方和下方。所处平面的上方和下方。图图 3.5 3.5 乙烯分子中的乙烯分子中的键键 未参与杂化的未参与杂化的 p 轨道轨道+-3个个 sp2 轨道在空间的分布轨道在空间的分布p键的特点：键的特点：1.1.成键原子不能绕两核连线自由旋转。成键原子不能绕两核连线自由旋转。2.2.p p键比键比 键易断裂。键易断裂。3.3.p p电子云易极化。电子云易极化。3-2 烯烃的同分异构和命名烯烃的同分异构和命名 烯烃：指单烯烃烯烃：指单烯烃, ,分子中只含有一个分子中只含有一个C = CC = C双键双键的不饱和开链烃。的不饱和开链烃。CC官能团：官能团：通式：通式：CnH2n 存在同系列，系列差：存在同系列，系列差：CH2 CH2=CH2 CH3CH=CH2 CH3CH2CH=CH2 一、烯烃同分异构现象一、烯烃同分异构现象 (isomerism in alkenes and alkynes)C4H8:CCHHHCH2CH3CCHCH3HCH3CH3CHCHCH31丁烯丁烯 2甲基丙烯甲基丙烯2丁烯丁烯 碳架异构碳架异构 官能团位次异构官能团位次异构 构造异构构造异构 C C双键不能自由旋转；双键不能自由旋转； 每个双键上碳原子各连有两个不同的原子或基团。每个双键上碳原子各连有两个不同的原子或基团。几何异构：烯烃的顺反异构几何异构：烯烃的顺反异构 属于属于立体异构立体异构CCH3CHHCH3CCH3CHHCH3顺顺22丁烯丁烯 反反22丁烯丁烯 CH3CHCHCH322丁烯丁烯 b.p: 3.7b.p: 0.9 顺顺2丁烯丁烯 反反2丁烯丁烯 图图 3.6 2丁烯顺反异构体的模型丁烯顺反异构体的模型 构型构型和和构象构象都是用来描述分都是用来描述分子中各原子或基团在空间的不同子中各原子或基团在空间的不同的排列，的排列，但，其涵义不同。但，其涵义不同。起因起因转化能量转化能量分离情况分离情况构象构象绕键轴相对旋转而得的各种空间排列一般较低不同构象的分子一般不能分离构型构型因键轴旋转受阻而引起较高不同构型的分子能稳定存在，可以分离。 构象与构型构象与构型涵义涵义的比较的比较CHCHHCH3CH2CH3CHCCH3CH3下三式有无顺下三式有无顺反异构？反异构？CH3CH3(CH3)2CHHC C 产生顺反异构的条件产生顺反异构的条件组成双键的每个组成双键的每个C C原子所联接的二原子所联接的二个原子或基团均不得相同，即：个原子或基团均不得相同，即：ABEDC CABED同时成立同时成立二、二、 烯烃的命名烯烃的命名( (nomenclature of alkenes and alkynes)1 1、烯基、烯基常见的烯基：常见的烯基：乙烯基乙烯基 (vinyl)烯丙基烯丙基(allyl 或或allylic group)CH3CHCHCH2CHCH2CHCH2丙烯基丙烯基 (propenyl)CH2CCH3异丙烯基异丙烯基 (isopropenyl)掌握系统命名法掌握系统命名法 确定母体确定母体 选择选择含碳碳双键在内含碳碳双键在内的连续最长碳链作为母的连续最长碳链作为母 体，根据其碳原子的个数称体，根据其碳原子的个数称“某烯某烯”。 编号编号 使碳碳双键的使碳碳双键的编号最小编号最小；即碳原子的编号从距离双键；即碳原子的编号从距离双键最近的一端开始。最近的一端开始。 指出取代基的位次、数目、名称指出取代基的位次、数目、名称 此步骤与烷烃同。此步骤与烷烃同。 当碳原子数超过当碳原子数超过1010时，称时，称“某碳烯某碳烯”。CCCH3CH2CH3CH2CH2HH22乙基乙基11戊烯戊烯CH3CCH3CH3CHCHCH34,4 4,4 二甲基二甲基22戊烯戊烯2 2、 烯烃的命名烯烃的命名CH3(CH2)3CHCH(CH2)4CH35 5 十一十一碳烯碳烯思考题：请命名下列化合物。思考题：请命名下列化合物。H3CCCHCCH2CH3CH3CCH3H3CCH3C2H53,5,6,63,5,6,6- -四四甲基甲基- -5 5- -乙基乙基- -3 3- -庚烯庚烯3 3、 烯烃顺反异构体的命名烯烃顺反异构体的命名(1) (1) 顺顺, ,反反标记法标记法 对于二取代的烯烃：对于二取代的烯烃：相同的原子相同的原子或或基团基团同侧同侧 异异 侧侧双键双键顺顺前前 缀缀反反 CCHCH2CH2CH3H3CCH3CCHCH2CH2CH3H3CCH3顺顺33甲基甲基22己烯己烯反反33甲基甲基22己烯己烯 顺式？反式？顺式？反式？显然，用显然，用“顺顺”“”“反反”表示已无能为力。表示已无能为力。顺反异构的命名：顺反异构的命名：CH2CH2ClCH3HCH2CH3HH3CClCl(2) (2) Z Z, ,E E标记法标记法 较较“优先优先” ” 基团在双键的同侧基团在双键的同侧, , 标记为标记为Z Z式；式； 较较“优先优先” ” 基团在双键的异侧基团在双键的异侧, , 标记为标记为E E式。式。( (E E) ) 1 1 氯氯11溴丁烯溴丁烯CCClHBrCH2CH3CCClBrHCH2CH3( (Z Z) )11氯氯11溴丁烯溴丁烯( (依依“次序规则次序规则”判断基团的优先顺序）判断基团的优先顺序）HCH3HHCH3CH3(2Z,2Z,4E4E) )-3-3-甲基甲基2,42,4己二烯己二烯CCHCH2CH2CH3H3CCH3( (Z Z) ) 33甲基甲基22己烯己烯反反33甲基甲基22己烯己烯Z Z或或E E式与顺或反式式与顺或反式没有相关性没有相关性 溶解性：难溶于水，易溶于苯，乙醚，氯仿，四氯化碳溶解性：难溶于水，易溶于苯，乙醚，氯仿，四氯化碳 等非极性或弱极性有机溶剂。等非极性或弱极性有机溶剂。3-3 烯烃的性质烯烃的性质 一、物理性质一、物理性质 沸点、熔点和密度随碳原子数的增加而升高沸点、熔点和密度随碳原子数的增加而升高。 常温下：常温下：C24：气体气体 C518：液体：液体 C19以上：固体以上：固体 密度小于密度小于1 1，比水轻。，比水轻。 异构体异构体 ： b.p 直链烯烃直链烯烃 支链烯烃支链烯烃 顺式烯烃顺式烯烃 反式烯烃反式烯烃( (偶极距偶极距0 0） m.p 反式烯烃反式烯烃 顺式烯烃顺式烯烃（反式异构体的分子在晶格中可以排得较紧）（反式异构体的分子在晶格中可以排得较紧）二、烯烃的化学性质二、烯烃的化学性质CCCC易发生加成、氧化、聚合反应易发生加成、氧化、聚合反应1 1、加成反应、加成反应CCY-ZCCZY+通式：通式：1、1个个 键键 2个个键；键；2、sp2杂化的碳杂化的碳 sp3杂化的碳；杂化的碳； 3、构型的改变：平面、构型的改变：平面 四面体。四面体。CC+ H2催化 剂CCHH室温催化剂：催化剂：Pt, Pd, Ni 烯烃在催化剂存在下，与氢气进行加成反烯烃在催化剂存在下，与氢气进行加成反 应，生成烷烃：应，生成烷烃：催化氢化反应催化氢化反应(catalytic hydrogenation)E1E2有催化剂有催化剂无催化剂无催化剂CC+ H2CCH H反应进程反应进程能量能量图图3.7 烯烃氢化反应的能量变化图烯烃氢化反应的能量变化图 催化剂的作用催化剂的作用 降低反应的活化能。降低反应的活化能。E2 E1 放热反应放热反应 键的断裂：键的断裂：键键, , HH 键键键的形成键的形成: : 2 CH 键键 催化氢化反应机理催化氢化反应机理: :H H2 2H HH HC CH H H HC CH HH HC CH H+ +CCH氢气吸附在氢气吸附在催化剂表面上催化剂表面上烯烃与催化剂烯烃与催化剂形成的络合物形成的络合物催化剂催化剂 氢加至氢加至 C=CC=C上上烷烃产物烷烃产物 催化剂的再生催化剂的再生 图图 3.8 3.8 催化氢化反应机理示意图催化氢化反应机理示意图亲电加成亲电加成 (electrophilic addition)(electrophilic addition)不饱和烃都含有不饱和烃都含有键。烯烃键。烯烃分子中分子中轨道处于双键的上轨道处于双键的上方和下方，方和下方，电子是裸露的，电子是裸露的，易于受亲电试剂的攻击。易于受亲电试剂的攻击。亲电试剂亲电试剂 (electrophiles)(electrophiles)：缺电子的试剂缺电子的试剂 亲电加成反应：亲电加成反应：不饱和烃受亲电试剂进攻后，不饱和烃受亲电试剂进攻后，键键断裂，试剂的两部分分别加到重键两端的碳原子上。断裂，试剂的两部分分别加到重键两端的碳原子上。CC图图 3.9 3.9 裸露的裸露的 电子云电子云 键键 F F2 2 ClCl2 2 BrBr2 2 I I2 2 I I2 2一般不与烯烃发生反应，一般不与烯烃发生反应， F F2 2反应太激烈，易发生碳反应太激烈，易发生碳链断裂，无实用意义。链断裂，无实用意义。XXCCXX(X Cl， Br)CCl4 CC+溶剂溶剂： CH2Cl2, CHCl3, 以乙烯和溴反应为例：以乙烯和溴反应为例：A A、实验事实：、实验事实：所以，反应分步进行！所以，反应分步进行！CCHHHHBr2, H2O, NaClCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+H2O, NaClNo Reaction(B) (B) 亲电加成反应机理亲电加成反应机理: :B rB r CCBr + BrCC第一步是决定反应速率的一第一步是决定反应速率的一 步。步。第一步：烯烃与溴的加成，生成溴第一步：烯烃与溴的加成，生成溴 离子。离子。 型离子型离子 CCBrBrCCBrBr第二步：溴负离子从溴第二步：溴负离子从溴 离子的背面进攻原双键离子的背面进攻原双键C C原子原子溴负离子从反面进攻，其结果是反式加成溴负离子从反面进攻，其结果是反式加成 反应的立体化学：反应的立体化学：反式加成反式加成 烯烃加溴的反应机理烯烃加溴的反应机理 第一步：第一步： 图图 3.10 3.10 溴溴 离子的形成离子的形成第二步：第二步： 图图 3.12 溴负离子进攻溴溴负离子进攻溴 离子离子 （C）总历程：）总历程： 溴鎓离子溴鎓离子小结：小结：A、反应分两步进行、反应分两步进行B、反应类型：离子型亲电加成、反应类型：离子型亲电加成亲电试剂亲电试剂H2CCH2BrBr CH2H2CBrBrCH2H2CBrBrClH2OCH2H2CBrOH2 HCH2H2CBrOHCH2H2CBrCl(3) (3) 与卤化氢加成与卤化氢加成 与与 Markovnikov Markovnikov 规则规则CC+ HXCCHX卤代烷卤代烷 烯烃与卤化氢的加成烯烃与卤化氢的加成, ,生成卤代烷。生成卤代烷。(a) 与卤化氢加成与卤化氢加成+ HClCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH3Cl22丁烯丁烯 22氯丁烷氯丁烷 反应活性：反应活性：HI HBr HCl(b) (b) 与与HXHX亲电加成的反应机理亲电加成的反应机理 第一步：质子进攻双键，生成碳正离子第一步：质子进攻双键，生成碳正离子(carbocation)(carbocation)R2CCR2+ HXR2CCR2H+ X慢第二步第二步: : 卤负离子与碳正离子结合卤负离子与碳正离子结合 R2CCR2H+ XR2CCR2HX快决定反应速率的一步是碳正离子的生成。决定反应速率的一步是碳正离子的生成。 烯烃同卤化氢加成的反应机理烯烃同卤化氢加成的反应机理 图图 3.13 生成碳正离子的示意图生成碳正离子的示意图图图 3.14 卤负离子与碳正离子结合的示意图卤负离子与碳正离子结合的示意图(c) Markovnikov(c) Markovnikov规则规则 当不对称的烯烃与不对称的试剂进行加成时，加成当不对称的烯烃与不对称的试剂进行加成时，加成方向遵循方向遵循MarkovnikovMarkovnikov规则。规则。MarkovnikovMarkovnikov规则（简称马氏规则）：规则（简称马氏规则）： 当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子加在取代当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子加在取代较少的碳原子上，卤原子加在取代较多的碳原子上。较少的碳原子上，卤原子加在取代较多的碳原子上。 CH3CHCH2+ HBrCH3CHCH2BrH+ CH3CHCH2BrH丙烯丙烯 22溴丙烷溴丙烷 11溴丙烷溴丙烷(80(80) (20%) (20%)不符合马氏规则不符合马氏规则CH2CH2F3CBrCHCH2F3C+ HBr- + -CHCH2H3C+ HBrCHCH2CH3Br+ -+ -1)1)诱导效应诱导效应：受分子中电负性不同的原子或基团的影响，整个：受分子中电负性不同的原子或基团的影响，整个分子中成键的电子云向着一个方向偏移，分子发生极化的效应。分子中成键的电子云向着一个方向偏移，分子发生极化的效应。R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RCH=CH2 H2C=CH2 烯烃加成的活泼性烯烃加成的活泼性: （给电子基团越多，双键电子云密度越大）（给电子基团越多，双键电子云密度越大） 带有正电荷的碳原子为带有正电荷的碳原子为sp2 杂化杂化, , 碳正离子是三角碳正离子是三角平面构型，空的平面构型，空的p 轨道与这个平面相垂直。轨道与这个平面相垂直。 2) 2) 碳正离子碳正离子 + +CRRR120120图图 3.15 3.15 碳正离子的结构碳正离子的结构H3CCH3CH3C+H3CCH3HC+HCH3HC+CH3+碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性： 叔碳叔碳(3) (3) 仲碳仲碳(2) (2) 伯碳伯碳(1) (1) 甲基正离子甲基正离子 烷基给电子作用，增加了中心碳原子上正电荷的分烷基给电子作用，增加了中心碳原子上正电荷的分散程度，从而提高了碳正离子的稳定性。散程度，从而提高了碳正离子的稳定性。(e) (e) 过氧化物效应过氧化物效应 不对称烯烃与不对称烯烃与HBrHBr在过氧化物的存在下进行加成，在过氧化物的存在下进行加成，其加成方向则反其加成方向则反MarkovnikovMarkovnikov规则。规则。H2CCHCH2CH3+ HBrBrCH2CH2CH2CH3(95%)ROOR自由基反应机理自由基反应机理 CH3C OOPhC OCPhOOOOCCH3OROOR:过氧化乙酰过氧化乙酰 过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰链传递链传递 Br + CH3CH=CH2 CH3CHCH2Br + CH3CHBrCH2（主）（主）CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br +Br引发引发 R-O-O-R 2RO RO +HBr ROH+ Br历程：历程： （自由基加成）（自由基加成）链终止链终止 CH3CHCH2Br +Br CH3CHBrCH2Br过氧化物只对过氧化物只对HBr有影响，不影响有影响，不影响HCl和和HI。HCCCCHOH+水水合合反反应应HOH催化剂催化剂直接水合法。直接水合法。遵循马氏规则。遵循马氏规则。CHCH2CH3+ H2OCHCH3CH3OHH3PO4/硅藻土200，2MPa例：例：HOSO3HCCHOSO3H0oCCC+H2SO4CCOSO3HHCC0oCH2OCCOHH( (乙醇和异丙醇的工业制法乙醇和异丙醇的工业制法) )XXCCXOH(X Cl， Br)CC+H2O or OH+XOHH2CCH250oCH2CCH2ClOHH2CCH2OClHHOHNaOHO( )Ca(OH)2Cl2 / H2OCl2 / H2OCH3CCH2CH360%H2SO470oCCH3CCH3CH3+CH3CCH2CH3CH3CCH2CCH3CH3CH3CH3+CH3CCH2CCH3CH3CH3CH3+-H+CH3CCHCCH3CH3CH3CH3CH3CCH2CCH2CH3CH3CH3+(7)(7)与烯烃加成与烯烃加成( (烯烃的聚合烯烃的聚合) )在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。80%20%(8) (8) 硼氢化反应硼氢化反应1、 甲硼烷、乙硼烷的介绍甲硼烷、乙硼烷的介绍H BHHBH3H3B THFH3B OR2B2H6能自燃，无色能自燃，无色有毒，保存在有毒，保存在醚溶液中。醚溶液中。 从形式上看是从形式上看是反马氏反马氏规律的，可用来合成烯烃水规律的，可用来合成烯烃水合等其它方法不能得到的醇。合等其它方法不能得到的醇。(CH3 CH2CH2)3BTHF烷基硼烷基硼CH3CH=CH2 + BH3H2O2, HO-, H2ORCOOH3 CH3 CH2CH2OHCH3 CH2CH3(CH3 CH2CH2)3B硼氢化反应的机理硼氢化反应的机理CH3CH=CH2 + H-BH2亲电加成亲电加成CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2四中心过渡态四中心过渡态KMnO4 CHCRR1R2CROOHH+CR2OR1(1) KMnO4氧化氧化+ KMnO4 + H2OCHCH2RCH CH2ROH OH+ MnO2 + KOH(稀稀/冷冷)碱性或中性碱性或中性H+KMnO4 CHCH2RCROOH +CHOOHCO2 + H2OO2. 2. 氧化反应氧化反应(2) (2) 臭氧化反应臭氧化反应CHCH2CH3O3CHOOCH2OCH3Zn/H2O + HCHOCH3CHOCH3COOH + HCOOHH2O2CCR2R1RHRCH2OH +CH OHR2R1O3COOCORHR1R2LiAlH4或NaBH4工业制法工业制法CH2CH2+ O2 CH2CH2OAg250CH2CH2+ O2 CHOCH3PdCl2-CuCl2100123环氧乙烷环氧乙烷(3) (3) 空气氧化空气氧化. . 聚合反应聚合反应 低分子量的化合物相互作用而生成高分子量低分子量的化合物相互作用而生成高分子量化合物的反应。化合物的反应。Al(C2H5)3-TiCl4CH3CH-CH2CH3 CHCH2nO2高压nCH2n高压CH2 CH2nCH2单体单体聚合物聚合物n: 聚合度聚合度, (6001000)4 4、H的取代反应的取代反应返回返回CHCH2H3C+500 600oC液液相相气气相相CHCH2H3CClClCHCH2H2CClCl2CCl4H ClKMnO4OH_KMnO4H+Zn / H2 OBr2+1.2.O3光BrClOHOHCOOHOCHOO练习：练习：一、一、碳碳三键的组成碳碳三键的组成sp 杂化态杂化态sp2p1s激发态激发态 1s2p2s基态基态 2p2s1s电子跃迁电子跃迁杂化杂化图图 3.16 sp 杂化轨道形成过程示意图杂化轨道形成过程示意图3-2 3-2 炔烃炔烃每个每个sp杂化轨道：杂化轨道：50% 的的 s 轨道的成分，轨道的成分，50% 的的 p 轨道的成分。轨道的成分。 在在 sp 杂化的碳原子中，两个杂化的碳原子中，两个 sp 杂化轨道对杂化轨道对称轴间的夹角为称轴间的夹角为180, 未参与杂化的两个未参与杂化的两个 p 轨道轨道的对称轴相互垂直，且均垂直于的对称轴相互垂直，且均垂直于sp杂化轨道对称轴杂化轨道对称轴所在直线所在直线. .sp 杂化的碳原子的几何构型是直线形。杂化的碳原子的几何构型是直线形。在乙炔分子中：在乙炔分子中：C键的形成键的形成: :spsp 交盖交盖 CH键的形成键的形成: :sp1s 交盖交盖 三个三个键，键， 其对称轴处于同一直线上。其对称轴处于同一直线上。图图 3.17 sp 杂化轨道杂化轨道2个个 sp 轨道在空间的分布轨道在空间的分布乙炔的结构圆筒状圆筒状图图 3.18 乙炔分子的结构乙炔分子的结构 图图 3.19 乙炔分子比例模型乙炔分子比例模型图图 3.20 乙炔乙炔键的电子云分布键的电子云分布 键长键长(pm)： CC：120 C=C：134 CC：154 键能键能(kJ/mol)：CC：837 C=C：611 CC：347 CC叁键： ,2p。 CC叁键键长短，电子云活动性不如烯烃强，叁键比双键 较难发生亲电加成反应，而能够发生亲核加成反应。 在乙炔分子中，在乙炔分子中，电子云分布在电子云分布在C C键的键的四周，呈圆柱形。四周，呈圆柱形。2 2个个键的形成：键的形成： 2p2p 2p2p 交盖交盖 成键的两个成键的两个C C原子上各有原子上各有2 2个相互垂直的个相互垂直的2p2p轨轨道，其对称轴两两相互平行，进行侧面交盖，道，其对称轴两两相互平行，进行侧面交盖， 形成形成2 2个个轨道。轨道。每个成键轨道上均有一对自旋相反的每个成键轨道上均有一对自旋相反的电子电子二、乙炔二、乙炔键的特性键的特性 碳碳双键不能自由旋转，碳碳双键不能自由旋转，电子云具有较大电子云具有较大的流动性，易于发生极化。的流动性，易于发生极化。二、同分异构和命名二、同分异构和命名 CH3CH2CH2CCH 1- 1-戊炔戊炔 ( (丙基乙炔丙基乙炔) ) CH3CH2CCCH32-2-戊炔戊炔( (甲基乙基炔甲基乙基炔) )CH2=CHCH=CHCH3 1,3-1,3-戊二烯戊二烯CH2=CHCH2CH=CH2 1,4-1,4-戊二烯戊二烯CH3CHCCHCH33-3-甲基甲基-1-1-戊炔戊炔 ( (异丙基乙炔异丙基乙炔) )环戊烯环戊烯同分异构： 炔烃：炔烃：分子中含有分子中含有CC叁键的不饱和烃。叁键的不饱和烃。 官能团官能团： CC 通式：通式：CnH2n-2命名：命名：系统命名法：同烯烃相似，系统命名法：同烯烃相似，选择含三键的最长碳链为主链。选择含三键的最长碳链为主链。CH3CH2CCCH32-2-戊炔戊炔CH3CCCHCH3CH2CH34-甲基甲基-2-己炔己炔 若分子中同时含有双、叁键称为若分子中同时含有双、叁键称为烯炔烯炔。 命名时选含有双、叁键的碳链为主链命名时选含有双、叁键的碳链为主链, ,从最靠近双、叁键从最靠近双、叁键的一端开始编号，的一端开始编号，相同时使双键的位次最小相同时使双键的位次最小( (不考虑取代基）。不考虑取代基）。CH2CHCH2CCH1-戊烯戊烯-4-炔炔CH3CH2CHCCH3-戊烯戊烯-1-炔炔 2-戊烯戊烯-4-炔炔 CH2CHCH2CHCCHCH34-甲基甲基-1-己烯己烯-5-炔炔三、炔烃的物理性质三、炔烃的物理性质 同系列内同系列内m.pm.p，b.pb.p，d d 随分子量增加而增加。随分子量增加而增加。 常温下：常温下：C C2 24 4：气体：气体 C C5 51818：液体：液体 C C1919以上：固体以上：固体 难溶于难溶于H H2 2O O，但在水中溶解度比烷烃、烯烃大。乙炔微溶于水。，但在水中溶解度比烷烃、烯烃大。乙炔微溶于水。 易溶于某些有机溶剂。易溶于某些有机溶剂。 HC CHC CH H 炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃分子极性比烯烃稍强。 简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和 烯烃高一些。烯烃高一些。 乙炔在较大压力下容易爆炸，乙炔在较大压力下容易爆炸，1 1体积丙酮能溶解体积丙酮能溶解2525体积乙炔。体积乙炔。 乙炔钢瓶中填充有用丙酮浸透的硅藻土或碎软木。乙炔钢瓶中填充有用丙酮浸透的硅藻土或碎软木。 乙炔燃烧的火焰温度高达乙炔燃烧的火焰温度高达35003500，用于熔融和焊接金属。，用于熔融和焊接金属。四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质1. 1. 加成反应加成反应（催化加氢、亲电加成、亲核加成）（催化加氢、亲电加成、亲核加成）CCR1R2H2LindlarCHCHR1R2 Lindlar Lindlar催化剂：催化剂：将将PdPd沉淀在沉淀在CaCOCaCO3 3上，然后用上，然后用醋酸铅及喹啉处理得到的加氢催化剂。醋酸铅及喹啉处理得到的加氢催化剂。(1) (1) 催化加氢催化加氢CHCHH2CH2CH2CH3CH3H2Ni(Pd，Pt)Ni(Pd，Pt) 2 2、亲电加成（、亲电加成（X X2 2、HXHX、H H2 2O O等）等） 加加 X2CHCHCl2 ,FeCl3CH CHClClCH CHClClClCl8085CCl4溶剂CCHCH3HgCl2HClCH3CCH2ClHgCl2HClCH3CCH3ClCl遵守马氏规则遵守马氏规则 加加HX烯醇式烯醇式酮式酮式互变异构互变异构CCHCH3+ H2OCCH2CH3O HCH3COCH3HgSO4稀硫酸重排 与水加成与水加成乙烯醇乙烯醇CHCH + H2OCH2CHOHCH3CHO稀硫酸HgSO4重排 重排反应：重排反应：一个分子或离子在反应过程中发生一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和电子云密度重新分布而最后生成较了基团的转移和电子云密度重新分布而最后生成较稳定的分子的反应。稳定的分子的反应。 3、亲核加成亲核加成（HCN、ROH、RCOOH） 亲核试剂：亲核试剂：CN-、RO-、RCOO-。 亲核加成反应：由亲核试剂进攻而引起的加成反应。亲核加成反应：由亲核试剂进攻而引起的加成反应。 与醇加成与醇加成乙烯基乙基醚乙烯基乙基醚CHCH + C2H5OHCH2=CH-OC2H5C2H5ONa150160醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯 与酸加成与酸加成CHCH + CH3C OHOCH3COOCHCH2Zn(OCOCH3)2200 与氰化氢加成与氰化氢加成丙烯腈丙烯腈CHCH + HCNCH2CH CNCu2Cl2 NH4Cl丙烯腈是合成纤维腈纶的单体丙烯腈是合成纤维腈纶的单体 3CHCH + 10KMnO4 + 2H2O 6CO2 + 10KOH + 10MnO2鉴定叁键（鉴定叁键（CC）。）。2 2、氧化反应、氧化反应CH3CCCH3KMnO4，H2O-OH2 CH3COOH CH3CCHKMnO4，H2O-OHCH3COOH + CO2 HCCH + AgNO3 + NH3H2O AgCCAg(灰白色灰白色)HCCH + CuCl + NH3H2O CuCCCu(红棕色红棕色)鉴定末端炔烃。RCCH + AgNO3 + NH3H2O RCCAg(灰白色灰白色)RCCH + CuCl + NH3H2O RCCCu（红棕色）（红棕色） 金属炔化物受热或震动易爆炸金属炔化物受热或震动易爆炸, 须用浓盐酸或硝酸分解，以免须用浓盐酸或硝酸分解，以免干燥后爆炸。干燥后爆炸。AgCCAg + 2HCl HCCH + 2AgClAgCCAg2 Ag + 2 C + 365kJ/mol3、 炔化物的生成炔化物的生成为什么乙炔的氢原子比乙烯和乙烷的氢原子活泼？为什么乙炔的氢原子比乙烯和乙烷的氢原子活泼？ HCCH： sp杂化，杂化，1/2s + 1/2p H2CCH2：sp2杂化，杂化，1/3s + 2/3p H3CCH3：sp3杂化，杂化，1/4s + 3/4p HCCH乙炔具有微弱的酸性。乙炔具有微弱的酸性。1.1.分类：分类：聚集双烯：聚集双烯： 例：例：CH2=C=CH2 共轭双烯共轭双烯 例：例：CH2=CH-CH=CH2 隔离双烯：隔离双烯： 例：例：CH2=CH-CH2-CH=CH23 3、3 3 二烯烃二烯烃一、二烯烃的分类和命名一、二烯烃的分类和命名 二烯烃：分子中含有两个二烯烃：分子中含有两个C=CC=C双键的烃。双键的烃。 通式：通式：CnH2n-2 n3CH2=C=CH2 丙二烯丙二烯CH2=CH-CH=CH21,3-丁二烯丁二烯2.2.命名：命名： 主链主链含两个双键最长的碳链。称作含两个双键最长的碳链。称作“某二某二烯烯”。 编号编号使双键的位次之和最小。使双键的位次之和最小。2-甲基甲基-1,3-丁二烯丁二烯CH21C2CH3CH3CH24CCCCCH3HHCH3HH（2E,4E）-2,4-己二烯己二烯 C=C键长：键长：137pm H2C=CH2键长：键长：134pm CC键长：键长：148pm H3CCH3键长：键长：154pm 键长有平均化的趋势。键长有平均化的趋势。 四个四个C均均SP2杂化，四个杂化，四个原子和原子和个原子氢共平面。个原子氢共平面。二、二、1,3-丁二烯的结构丁二烯的结构CCCCHHHHHH1,3-1,3-丁二烯的丁二烯的电子云分布不是局限在两个碳原子之间，而是电子云分布不是局限在两个碳原子之间，而是分布在由四个碳原子组成的分子轨道中，这种现象称为分布在由四个碳原子组成的分子轨道中，这种现象称为电子离域电子离域或键的离域或键的离域。形成的键叫形成的键叫大大键或离域键或离域键。键。 这种由两个这种由两个键键相邻形成的共轭体系称相邻形成的共轭体系称- -共轭体系。共轭体系。 先决条件：先决条件：组成共轭体系的组成共轭体系的spsp杂化碳原子必须共平面。杂化碳原子必须共平面。在共轭体系中，整个分子中的在共轭体系中，整个分子中的电子云发生离域作用，称为电子云发生离域作用，称为 共轭效应。共轭效应。即分子的一端受到的影响通过共轭链传递到另一即分子的一端受到的影响通过共轭链传递到另一端，而不论此共轭体系有多长。端，而不论此共轭体系有多长。 由由电子离域所体现的共轭效应叫电子离域所体现的共轭效应叫-共轭效应。共轭效应。定域电子定域电子: :被限制在两个原子核区域内运动的电子。被限制在两个原子核区域内运动的电子。离域电子：离域电子：不局限于两个原子核区域内运动的电子。不局限于两个原子核区域内运动的电子。这种电子的离域作用我们也称之为这种电子的离域作用我们也称之为共轭作用。共轭作用。 -p共轭效应（超共轭效应）：共轭效应（超共轭效应）： 轨道与轨道与p轨道交盖而成的离域效应。轨道交盖而成的离域效应。CHCHHHHCH3CH2 或或 CH3CH2 C+CH3H3CC：HH，p -超共轭效应CH2CHCH2=CCCH2HHHCCCH2HHHCCCH2HHH+CH2CHCH2=CH2CHCH2=+ 烯丙基正离子烯丙基正离子 烯丙基负离子烯丙基负离子 烯丙基自由基烯丙基自由基CCClHHHp , - p , - 共轭效应共轭效应CCCHHHHH,- - 超共轭体系超共轭体系2 2）共轭效应的特点）共轭效应的特点: :能量降低；能量降低； 化合物化合物 氢化热氢化热(kJ/mol)CH3CH2CHCH2126.8CH2CHCH2CHCH2254.4CH2CHCHCH2238.9(3)(3)所有原子都在同一平面上，大所有原子都在同一平面上，大键垂直于这键垂直于这个平面；个平面；(4)(4)当当电子云转移时，键上出现正、负交替的电子云转移时，键上出现正、负交替的现象。现象。(2) (2) 键长平均化键长平均化 化合物化合物 C-C C=C （nm）CH3CH2CHCH2CH2CHCHCH20.154 0.1340.146 0.137S-顺顺-1,3-丁二烯丁二烯S-(Z)-1,3 -丁二烯丁二烯S-反反-1,3-丁二烯丁二烯S-(E)- 1,3-丁二烯丁二烯HCH2CH2CCHHHCH2CH2CC共轭二烯还存在构象异构：共轭二烯还存在构象异构： s指单键指单键（single bond）三、三、1,3-1,3-丁二烯的性质丁二烯的性质1 1、物理性质、物理性质 1,3-1,3-丁二烯为无色气体，丁二烯为无色气体， b.p: b.p: 4.454.45，微溶，微溶于水，易溶于有机溶剂。于水，易溶于有机溶剂。(1) 1,2-加成和加成和1,4-加成（卤素、氢卤酸）加成（卤素、氢卤酸） + HBrCH2BrCH CH CH3CH3CHBrCH CH2CH21CH2CH3CH241,2-加成 1,4-加成CH21CH2CH3CH24 + Br2CH2BrCH CH CH2BrCH2CHBrBrCH CH21,2-加成1,4-加成2、化学性质、化学性质 + H BrCH2CH CHCH2CH2CH CHCH3H2C CH2CHCH2+ - + - + -第一步：第一步：H+进攻形成进攻形成C+离子离子p- 共轭体系第二步：第二步：Br进攻进攻 C 正离子。正离子。CCCH3HHH+CH2CHCHCH3+H2CCHCHCH3+1,2-加成1,4-加成 H2C CH CH CH3 + Br-CH2BrCH CH CH3CH2CH CH CH3Br+(2) 双烯合成（双烯合成（Diels-Alder反应，狄尔斯反应，狄尔斯-阿尔德反应）阿尔德反应） 在光或热的作用下，共轭二烯烃与含有吸电子基团（-CHO、 -COR、-CO2R、-CN、-NO2等）的双键或叁键的化合物进行 1,4-加成反应，生成环状化合物。 周环反应周环反应的一种。顺顺-1,2,5,6-四氢化邻苯二甲酸酐四氢化邻苯二甲酸酐(100%) 鉴别共轭二烯烃鉴别共轭二烯烃固体固体3-环己烯甲酸甲酯三、异戊二烯和橡胶三、异戊二烯和橡胶H2CCHCCH2CH3天然橡胶属于天然高分子化合物，是异戊二烯的聚合体。天然橡胶属于天然高分子化合物，是异戊二烯的聚合体。异戊二烯异戊二烯CCH2CH3CHCH2CH2CCHCH2H3C.CH2CCCH2HH2CCH2CCHCH2H3C.天然橡胶天然橡胶第三章第三章 作作 业：业：9，11，21，23此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢